CN111094505A - 原油回收用药液 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供高温耐盐性优异的原油回收率高的原油回收用药液。解决手段是一种高温耐盐性优异的原油回收用药液，其特征在于，含有硅烷化合物、平均粒径为3～200nm的水性二氧化硅溶胶、2种以上阴离子表面活性剂、和1种以上非离子表面活性剂。

Description

原油回收用药液
技术领域
本发明涉及在注入到内陆或海底油田的油层内而回收原油的原油强化回收(“Enhanced Oil Recovery”，以下，简称为“EOR”)驱法之中的、表面活性剂驱法中使用的、高温耐盐性优异、原油回收率高的原油回收用药液。
背景技术
关于从油层回收(采取)原油的方法，应用按时序分别应用不同回收法的、一次、二次、三次(或EOR(强化))这样的3阶段的方法。
在一次回收法中，可举出利用油层的自然压力、重力的自喷采油法、和使用了泵等的人工采油技术的人工采油法，将它们组合实施的一次回收的原油回收率可以说最大为20％左右。在二次回收法中，可举出在通过一次回收法而生产减退后压入水、天然气而谋求油层压的恢复和产油量的增加的水驱法、油层压维持法。即使将这些一次、二次回收合并，原油回收率也为40％左右，原油的大部分处于残留在地下油层的状态。因此，为了从更多的、或已经从容易回收的部分回收了原油的油层进一步回收原油，提出了通过三次回收法、即EOR驱法来强化回收原油的方法。
在EOR驱法中，有热驱法、气体驱法、微生物驱法、化学驱法等。在化学驱法中有聚合物驱法、表面活性剂驱法、胶束驱法等，是将与目的对应的药液压入到油层内，提高原油的流动性，或减小作用于水-油间的表面张力，或在压入气体与油之间作出胶束状态等，来谋求原油回收率的提高的驱法。
表面活性剂驱法是通过将包含以表面活性剂作为主成分的溶液的一系列流体压入到油层，从而使原油与水之间的界面张力降低，将通过毛细管现象被捕捉的原油抽出而采收的驱法。在本驱法中，作为表面活性剂，单独使用例如烷基烯丙基磺酸盐，或一起使用烷基烯丙基磺酸盐与助表面活性剂和/或助剂。烷基烯丙基磺酸盐不仅可以降低油与水间的界面张力，而且在与各种盐浓度一起使用时，如后述那样显示各种相行为，因此通常被使用。即，有在低盐浓度下，烷基烯丙基磺酸盐留在水性相，但在高盐浓度下留在油相的倾向。已知在中点的盐浓度下，形成微乳，相当大量的油与盐水存在于微乳相，显示高的原油回收能力。
胶束驱法是由水和原油制作微乳，将被称为胶束溶液的微乳注入到地下储存层，而回收石油的方法，为了制造胶束溶液而公开了大量表面活性剂(参照专利文献1～3)。作为在本驱法中使用的表面活性剂，公开了石油磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、烷基磺酸盐(Alkane Sulfonate)、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、多元醇脂肪酸酯、烷基三甲基铵盐等阴离子型、非离子型、阳离子型的各种表面活性剂。
此外，公开了包含碳原子数10～30的内烯烃磺酸盐和碳原子数10～30的α-烯烃磺酸盐的石油回收用胶束溶液(参照专利文献4)。
此外，作为以往的聚合物驱法之一的将胶束段塞(Micellar slug)(石油制品磺酸盐、助剂、盐水和油的混合物)和聚合物两者压入的胶束聚合物驱法得不到稳定的原油回收率，提出了由脂肪酸与链烷醇胺的反应生成物和作为其氧化烯加成物的酰胺系化合物所构成的非离子性表面活性剂、与水溶性聚合物构成的原油回收用药剂，并公开了可稳定地获得高的原油回收率。(参照专利文献5)。
进一步，作为界面张力低的EOR用表面活性剂，提出了特定的烷基二甲苯磺酸盐(参照专利文献6)。
进而，作为改善从烃储存层或油井回收原油、气体、水的回收率的方法，公开了将被混合在由水或由α-烯烃磺酸盐构成的烃的载体流体构成的湿润剂中的1～100nm的纳米粒子(例如二氧化硅等)注入到烃储存层或油井的方法(参照专利文献7)。
另一方面，关于用硅烷偶联剂进行了表面处理的胶态二氧化硅，例如，作为与用胺或铵进行了中和的丙烯酸系多元羧酸树脂、固化剂一起配合而成的阳极析出型电沉积涂料组合物而被公开(参照专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第3,506,070号说明书
专利文献2：美国专利第3,613,786号说明书
专利文献3：美国专利第3,740,343号说明书
专利文献4：日本特公平1-35157号公报
专利文献5：日本特公平5-86989号公报
专利文献6：日本专利5026264号说明书
专利文献7：美国公开专利2010/0096139号说明书
专利文献8：日本专利4033970号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献7中，公开了通过将被混合在由水或烃的载体流体构成的湿润剂中的纳米粒子注入到烃储存层或油井从而分离压提高，将附着于岩石表面的油滴有效率地剥离的方法。虽然为了使该效果进一步表现，要求在湿润剂中纳米粒子稳定，但为此要求含有纳米粒子的湿润剂的耐热性。此外，为了在海底的烃储存层或油井中发挥效果，也要求含有纳米粒子的湿润剂的耐盐性。
为了提高原油回收用药液的原油回收性，具有将附着于地下或海底油层内的砂岩或碳酸盐性等的岩石的原油剥离的效果的阴离子表面活性剂的存在是不可或缺的。然而阴离子表面活性剂的高温耐盐性差，如果注入到高温高盐浓度的油层内则在短时间分解，不能充分地发挥原油回收效果。此外胶态二氧化硅也可以说具有原油回收效果，但对于单独的胶态二氧化硅，高温耐盐性差，也是如果将其注入到高温高盐度的油相内则在短时间凝胶化，不能充分地发挥原油回收效果。
因此，要求含有阴离子表面活性剂和胶态二氧化硅，同时实现耐热性、耐盐性，并且，可以实现有效率的原油回收的原油回收用药剂。
特别是原油回收用药液注入到地下或海底油层内后经过数个月后被回收的情况也不少。要求即使数个月在100℃这样的高温下，而且暴露于海水、或高浓度含有钠离子、钙离子和氯离子等的盐水的通常所没有的严酷环境下也稳定，可以发挥原油回收效果的药剂。
本发明以在注入到内陆或海底油田的油层内而回收原油的EOR驱法之中的、表面活性剂驱法中使用的药液作为对象，即，以提供高温耐盐性优异的原油回收率高的原油回收用药液作为课题。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，特别是采用硅烷化合物、平均粒径为3～200nm的水性二氧化硅溶胶、2种以上阴离子表面活性剂和1种以上非离子表面活性剂，将它们组合而成的药液成为耐热性和耐盐性优异、原油回收性优异的原油回收用药液。
特别是发现，通过将本发明的原油回收用药液调整为2以上且小于7、和7以上且小于12的pH值，从而成为不仅对海水的高温耐盐性，而且对以氯化钠、氯化镁、硫酸钠和氯化钙作为主成分的人工海水的高温耐盐性也优异，原油回收性优异的原油回收用药液。
即，在本发明中，作为第1观点，涉及一种高温耐盐性优异的原油回收用药液，其特征在于，含有硅烷化合物、平均粒径为3～200nm的水性二氧化硅溶胶、2种以上阴离子表面活性剂、和1种以上非离子表面活性剂。
作为第2观点，涉及第1观点所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，上述水性二氧化硅溶胶包含：该溶胶中的二氧化硅粒子的至少部分表面结合有上述硅烷化合物的至少一部分的二氧化硅粒子。
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，上述硅烷化合物为选自硅烷偶联剂、烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷中的至少一种化合物，上述硅烷偶联剂具有选自乙烯基、醚基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基和异氰脲酸酯基中的至少一种有机官能团。
作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，以二氧化硅固体成分换算，以原油回收用药液的总质量作为基准，以0.01质量％～30质量％含有上述水性二氧化硅溶胶。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，以硅烷化合物的质量相对于水性二氧化硅溶胶的二氧化硅固体成分的质量之比成为0.1～10.0的比例含有上述硅烷化合物。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，上述阴离子表面活性剂选自脂肪酸的钠盐或钾盐、烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸酯盐、和烷基磺酸盐。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，以原油回收用药液的总质量作为基准，以0.001质量％～20质量％含有上述阴离子表面活性剂。
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，以相对于上述原油回收用药液的二氧化硅固体成分，以质量比计成为0.4以上且小于5.0的比例含有上述阴离子表面活性剂，并且，原油回收用药液具有7以上且小于12的pH。
作为第9观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的原油回收用药液，以相对于上述原油回收用药液的二氧化硅固体成分，以质量比计成为0.001以上且小于0.4的比例含有上述阴离子表面活性剂，并且，原油回收用药液具有2以上且小于7的pH。
作为第10观点，涉及第1观点～第9观点中任一项所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，上述非离子表面活性剂具有3.0以上且20.0以下的HLB值，并且，
选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪酸链烷醇酰胺。
作为第11观点，涉及第1观点～第10观点所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，以原油回收用药液的总质量作为基准，以0.001质量％～30质量％含有上述非离子表面活性剂。
作为第12观点，涉及一种方法，是从地下的含烃层回收原油的方法，其包含下述工序：
(a)将含有硅烷化合物、平均粒径为3～200nm的水性二氧化硅溶胶、2种以上阴离子表面活性剂、和1种以上非离子表面活性剂的原油回收用药液压入到地下层的工序；
(b)通过压入到地下层的上述药液从生产井回收原油的工序。
作为第13观点，涉及第12观点所述的方法，将上述原油回收用药液调整为7以上且小于12的pH，并且，以相对于上述原油回收用药液的二氧化硅固体成分，以质量比计成为0.4以上且小于5.0的量含有上述阴离子表面活性剂。
作为第14观点，涉及第12观点所述的方法，将上述原油回收用药液调整为2以上且小于7的pH，并且，以相对于上述原油回收用药液的二氧化硅固体成分，以质量比计成为0.001以上且小于0.4的量含有上述阴离子表面活性剂。
发明的效果
本发明的原油回收用药液是高温耐盐性优异，即使在将该药液用海水等稀释而注入到内陆或海底油田的油层内的情况下，也不发生凝胶化等不良状况的稳定的药液。此外本发明的原油回收用药液是不仅阴离子表面活性剂具有原油剥离效果，而且通过药液所包含的纳米二氧化硅粒子的楔子(くさび)效果，可预见原油从岩石表面的剥离效果的提高，可以以高回收率回收原油的原油回收用药液。
具体实施方式
本发明的原油回收用药液，其特征在于，含有硅烷化合物、平均粒径为3～200nm的水性二氧化硅溶胶、2种以上阴离子表面活性剂、和1种以上非离子表面活性剂。
以下，对各成分详细说明。
＜药液的pH＞
本发明的原油回收用药液通过使其pH值为7以上且小于12、或使pH值为2以上且小于7，可以选择最佳的用途。详细而言，pH值为7以上且小于12的原油回收用药液在含有氯离子与钠离子、钙离子、镁离子等的盐水下(例如假定在内陆的地下油层中的使用)显示优异的高温耐盐性。此外pH值为2以上且小于7的原油回收用药液不仅在含有氯离子与钠离子、钙离子、镁离子等的盐水中，在海水(例如假定在海底油田的海底油层中的使用)中也显示非常优异的高温耐盐性。
此外，本发明的原油回收用药液即使使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属水溶液、氨水、碱性的胺水溶液等，将其pH值调整到12，也可以获得优异的高温耐盐性。
然而，如果原油回收用药液的pH值小于2，则药液中的水性二氧化硅溶胶、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的稳定性变差，可能发生凝胶化、分解等，因此是不优选的。此外如果药液的pH值大于12，则海水或人工海水中的镁离子与药液中的水溶性的强碱成分发生中和反应，生成难水溶性的氢氧化镁，引起原油回收用药液的凝集，因此是不优选的。
＜水性二氧化硅溶胶＞
水性二氧化硅溶胶是指以水性溶剂作为分散介质，以胶态二氧化硅粒子作为分散质的胶体分散系，可以以水玻璃(硅酸钠水溶液)作为原料通过公知的方法来制造。所谓水性二氧化硅溶胶的平均粒径，是指作为分散质的胶态二氧化硅粒子的平均粒径。
在本发明中，水性二氧化硅溶胶(胶态二氧化硅粒子)的平均粒径，只要没有特别指明，就是指通过氮吸附法(BET法)测定而获得的比表面积径或西尔斯法粒径。
通过氮吸附法(BET法)测定而获得的比表面积径(平均粒径(比表面积径)D(nm))由通过氮吸附法测定的比表面积S(m2/g)，通过D(nm)＝2720/S的式子而求出。
西尔斯法粒径是指基于文献：G.W.Sears,Anal.Chem.28(12)1981页，1956年胶态二氧化硅粒径的迅速测定法(コロイダルシリカ粒子径の迅速な測定法)而测定的平均粒径。详细而言，是由将相当于1.5g的SiO2的胶态二氧化硅从pH4滴定到pH9所需要的0.1N-NaOH的量求出胶态二氧化硅的比表面积，由其算出的等效直径(比表面积径)。
在本发明中，水性二氧化硅溶胶(胶态二氧化硅粒子)的通过氮吸附法(BET法)或西尔斯法得到的平均粒径可以为3～200nm、或3～150nm、或3～100nm、或3～30nm。
进而，药液中的二氧化硅溶胶的二氧化硅粒子通过利用动态光散射法测定平均粒径(DLS平均粒径)，从而可以判断水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子处于分散状态，还是处于凝集状态。
DLS平均粒径表示2次粒径(分散粒径)的平均值，完全分散的状态的DLS平均粒径可以说为平均粒径(通过氮吸附法(BET法)或西尔斯法测定而获得的比表面积径，表示1次粒径的平均值)的2倍左右。进而，DLS平均粒径越大则可以判断水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子越为凝集状态。
例如，作为水性二氧化硅溶胶的一例，日产化学(株)制的水性二氧化硅溶胶：スノーテックス(注册商标)ST-O的平均粒径(BET法)为10～11nm，DLS平均粒径为15～20nm。在后述实施例中，含有该水性二氧化硅溶胶的原油回收用药液的高温耐盐性评价样品的DLS平均粒径为25nm以下，该结果显示在药液中二氧化硅粒子基本上处于分散状态。
在药液的高温耐盐性良好的情况下，高温耐盐性试验后的DLS平均粒径与药液的DLS平均粒径基本上没有变化，例如如果高温耐盐性试验后的DLS平均粒径/药液的DLS平均粒径的比为1.1以下，则表示即使在高温耐盐性试验后也维持与药液同样的分散状态。然而，在药液的高温耐盐性差的情况下，高温耐盐性试验后的DLS粒径变得非常大，显示出凝集状态。
对于本发明的原油回收用药液，如果高温耐盐性试验后的DLS平均粒径/药液的平均粒径的比为1.5以下(平均粒径的变化率为50％以下)则可以判断耐盐性良好，特别是该比为1.1以下(变化率为10％以下)的原油回收用药液，不发生二氧化硅溶胶的变质，可以判断高温耐盐性非常良好。
在本发明中，水性二氧化硅溶胶的平均粒径在采用氮吸附法(BET法)或西尔斯法的测定中为3～200nm，优选为3～150nm，更优选为3～100nm。如果平均粒径小于3nm则药液变得不稳定，因此是不优选的。另一方面，如果平均粒径大于200nm，则堵塞存在于地下油田层内的砂岩或碳酸盐岩的孔隙，因此油回收性变差，是不优选的。
作为所使用的水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅(SiO2)浓度，优选为5～55质量％。
在本发明中，水性二氧化硅溶胶可以使用市售品。此外水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅浓度为5～50质量％的物质通常被市售，可以容易地获得，因此是优选的。
此外水性二氧化硅溶胶既可以使用碱性水性二氧化硅溶胶也可以使用酸性水性二氧化硅溶胶，但更优选为酸性水性二氧化硅溶胶。
作为市售品的酸性水性二氧化硅溶胶，可举出スノーテックス(注册商标)ST-OXS、スノーテックスST-OS、スノーテックスST-O、スノーテックスST-O-40、スノーテックスST-OL、スノーテックスST-OYL、スノーテックスST-OZL-35(以上，日产化学(株)制)等。
在本发明中，优选以二氧化硅固体成分换算，以原油回收用药液的总质量作为基准，以0.01质量％～30.0质量％含有水性二氧化硅溶胶，更优选为10.0质量％～25.0质量％，例如为15.0质量％～25.0质量％。
如后述那样，在本发明的原油回收用药液中，上述水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子可以在其部分表面结合有后述硅烷化合物的至少一部分。
硅烷化合物结合于表面的水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子的粒径作为上述动态光散射法粒径能够通过市售的装置而容易地测定。
＜硅烷化合物＞
本发明的原油回收用药液的特征在于，含有硅烷化合物。通过含有硅烷化合物，水性二氧化硅溶胶的高温耐盐性大幅提高，因此原油回收效果得以维持。
作为硅烷化合物，可以举出具有选自乙烯基、醚基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基和异氰脲酸酯基中的至少一种基团作为有机官能团的硅烷偶联剂、除上述以外的烷氧基硅烷、硅氮烷、硅氧烷等作为优选的硅烷化合物。
作为上述具有乙烯基或苯乙烯基的硅烷偶联剂，可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为上述具有环氧基的硅烷偶联剂，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述具有甲基丙烯酰基(methacryloyl group)、丙烯酰基(acryloyl group)的硅烷偶联剂，可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述具有氨基的硅烷偶联剂，可举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述具有异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂，可以举出三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等，此外，作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，可以举出3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，也可以使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷；六甲基二硅氮烷等硅氮烷；甲基甲氧基硅氧烷、二甲基/苯基甲氧基硅氧烷等硅氧烷等。
这些硅烷化合物中，更优选地，优选为具有醚基、环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基的官能团的两亲性的硅烷偶联剂。
可举出例如，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在本发明的原油回收用药液中，上述硅烷化合物优选以相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅固体成分，即二氧化硅粒子，以质量比计成为硅烷化合物/水性二氧化硅溶胶(二氧化硅：SiO2)＝0.1～10.0的比例添加。更优选以该质量比成为0.1～5.0的比例添加。
如果硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子的质量比小于0.1，则药液的高温耐盐性可能变差，是不优选的。此外即使使该质量比多于10.0，即，大量添加硅烷化合物，也不能预见到其以上的效果的提高。
在本发明的原油回收用药液中，上述水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子可以在其部分表面结合有上述硅烷化合物的至少一部分。作为硅烷化合物结合于表面的至少一部分的二氧化硅粒子，也包含例如表面被硅烷化合物被覆了的二氧化硅粒子。通过使用硅烷化合物结合于表面的至少一部分的二氧化硅粒子，例如，表面被硅烷化合物被覆了的二氧化硅粒子，可以使原油回收用药液的高温耐盐性更加提高。
因此，在优选的方案中，在本发明的原油回收用药液中，上述水性二氧化硅溶胶包含该溶胶中的二氧化硅粒子的至少部分表面结合有上述硅烷化合物的至少一部分的二氧化硅粒子。
上述硅烷化合物的至少一部分结合于至少部分表面的二氧化硅粒子(以下，也称为用硅烷化合物进行了表面处理的二氧化硅粒子)可以通过以上述硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子(二氧化硅固体成分)的质量比成为0.1～10.0的比例在水性二氧化硅溶胶中添加硅烷化合物，然后在例如50～100℃下加热处理1小时～20小时来获得。
此时，采用上述硅烷化合物的表面处理量，即，与二氧化硅粒子表面结合的硅烷化合物为每1nm2二氧化硅粒子表面例如为0.1～12个左右是适合的。
如果上述加热处理温度小于50℃，则部分水解的速度变慢，表面处理的效率变差，另一方面，如果高于100℃，则产生二氧化硅的干燥凝胶，因此是不优选的。
此外如果上述加热处理时间小于1小时，则硅烷化合物的部分水解反应不充分，即使长于20小时，硅烷化合物的部分水解反应也几乎为饱和状态，因此可以不将加热时间延长至其以上。
＜阴离子表面活性剂＞
在本发明的原油回收用药液中，使用2种以上阴离子表面活性剂。例如，可以将2～5种阴离子表面活性剂、或2～4种阴离子表面活性剂、或2～3种阴离子表面活性剂、或2种阴离子表面活性剂组合。
在本发明中，与仅含有1种阴离子表面活性剂的药液相比，通过制成含有2种以上阴离子表面活性剂的药液，从而表面活性剂彼此相互进入，形成更致密的胶束(填塞(packing)效果)，从而可获得表面活性剂本身稳定化这样的更优选的效果。因此，阴离子表面活性剂变得稳定，原油回收效果得以维持。本发明的药液利用由多个表面活性剂的配合带来的填塞效果，谋求假定在原油回收这样的高温盐水下使用的药液的稳定化，高温盐水下的这样的填塞效果的利用是迄今为止所没有的构想。
作为阴离子表面活性剂，可举出脂肪酸的钠盐和钾盐、烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸酯盐、和烷基磺酸盐。
例如烷基苯磺酸盐可举出钠盐、钾盐和锂盐，有C10～C16烷基苯磺酸钠、C10～C16烷基苯磺酸、烷基萘磺酸钠等。
高级醇硫酸酯盐有碳原子数12的十二烷基硫酸钠(月桂基硫酸钠)、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇铵等。
聚氧乙烯烷基醚硫酸盐有聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯癸基醚硫酸钠、聚氧乙烯癸基醚硫酸铵、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵、聚氧乙烯十三烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯油基鲸蜡基醚硫酸钠等。
α-烯烃磺酸盐有α-烯烃磺酸钠等。
烷基磺酸盐有2-乙基己基硫酸钠等。
其中，作为阴离子表面活性剂，优选并用α-烯烃磺酸盐与高级醇硫酸酯盐。在该情况下，α-烯烃磺酸盐与高级醇硫酸酯盐的配合比例没有特别限定，例如以摩尔比计，可以为α-烯烃磺酸盐：高级醇硫酸酯盐＝5：1～1：5，例如为α-烯烃磺酸盐：高级醇硫酸酯盐＝3：1～1：3、α-烯烃磺酸盐：高级醇硫酸酯盐＝2：1～1：3、α-烯烃磺酸盐：高级醇硫酸酯盐＝1：1～1：2等。
优选以原油回收用药液中的总质量作为基准，含有合计0.001质量％～20质量％的阴离子表面活性剂。如果小于0.001质量％，则药液的高温耐盐性、原油回收能力变差，是不优选的。如果多于20质量％则回收的油与表面活性剂的乳液化剧烈，油与表面活性剂的分离变得困难，因此是不优选的。
如上述那样，本发明的原油回收用药液可以通过使其pH值为7以上且小于12、或使pH值为2以上且小于7，来选择最佳的用途。此时，通过调整阴离子表面活性剂的量，可以制成高温耐盐性更优异的药液。
例如，在将原油回收用药液调整为7以上且小于12的pH的情况下，优选使上述阴离子表面活性剂以相对于上述原油回收用药液的二氧化硅固体成分，以质量比计成为0.4以上且小于5.0的量含有。
此外，在将原油回收用药液调整为2以上且小于7的pH的情况下，优选使上述阴离子表面活性剂以相对于上述原油回收用药液的二氧化硅固体成分，以质量比计成为0.001以上且小于0.4的量含有。
＜非离子表面活性剂＞
对于本发明的原油回收用药液，除了上述2种阴离子表面活性剂以外，还使用1种以上非离子表面活性剂。例如，可以使用1～5种非离子表面活性剂、或1～4种非离子表面活性剂、或1～3种非离子表面活性剂、或1～2种非离子表面活性剂的组合、或1种非离子表面活性剂。
在本发明中，通过制成含有阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂两者的药液，从而阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂彼此相互进入，与仅2种以上阴离子表面活性剂相比形成致密的胶束，从而可获得表面活性剂本身稳定化这样的更优选的效果。因此，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂变得稳定，原油回收效果得以维持。
在本发明中，非离子表面活性剂选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺。
例如，作为聚氧乙烯烷基醚，可举出聚氧乙烯十二烷基醚(聚氧乙烯月桂基醚)、聚氧化烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧化烯十三烷基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯山萮基醚、聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯异癸基醚等。
作为聚氧乙烯烷基苯酚醚，有聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯联苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚等。
作为烷基葡糖苷，有癸基葡糖苷、月桂基葡糖苷等。
作为聚氧乙烯脂肪酸酯，有聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚丙二醇二油酸酯等。
作为失水山梨糖醇脂肪酸酯，有失水山梨糖醇单辛酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇二硬脂酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇单倍半油酸酯、和它们的氧化乙烯加成物等。
作为聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯，有聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三异硬脂酸酯等。
此外作为脂肪酸链烷醇酰胺，有椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、牛油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等。
进一步，也可以使用聚氧乙烯聚氧丙烯二醇、聚氧乙烯脂肪酸酯等聚氧基烷基醚或聚氧基烷基二醇、聚氧乙烯氢化蓖麻油醚、失水山梨糖醇脂肪酸酯烷基醚、烷基聚葡糖苷、失水山梨糖醇单油酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。
在非离子表面活性剂中，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚在药液的高温耐盐性良好方面是更优选的。
非离子表面活性剂的HLB值为表示疏水性与亲水性的平衡的数值，将不具有亲水基的物质设为HLB＝0，将不具有疏水基而仅亲水基的物质设为HLB＝20。
在本发明中，非离子表面活性剂优选使用其HLB值为3.0以上且20.0以下的非离子表面活性剂。从药液的高温耐盐性的观点考虑，更优选使用HLB值为10.0以上且20.0以下的非离子表面活性剂。进一步，如果从人体、环境安全性的观点来看，更优选使用没有长时间的水生环境有害性，没有所谓环境激素的担心的、HLB值为14.0以上且20.0以下的非离子表面活性剂。此外，在使用HLB值不同的2种以上非离子表面活性剂的情况下，优选以由HLB值与配合比的重量平均求出的混合物的HLB值成为10.0以上且20.0以下的方式调整。
在HLB值小于3.0的情况下，由于非离子表面活性剂的疏水性强，因此在调整了的药液中，水性二氧化硅溶胶和水溶性阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂不混合，分离成2层，因此是不优选的。
优选以原油回收用药液中的总质量作为基准，含有0.001质量％～30质量％的非离子表面活性剂。如果小于0.001质量％，则药液的耐热性、耐盐性变差，是不优选的。如果多于30质量％则药液的粘度变得非常高，是不优选的。
需要说明的是，仅含有1种非离子表面活性剂的药液和含有2种以上且5种以下非离子表面活性剂的药液，都高温耐盐性优异，可获得良好的原油回收能力。
＜其它成分＞
为了提高药液的粘度，可以进一步添加水溶性高分子的羟基乙基纤维素及其盐、羟基丙基甲基纤维素及其盐、羧基甲基纤维素及其盐、果胶、瓜尔豆胶、黄原酸胶、罗望子胶、角叉菜胶等。
本发明的原油回收用药液通过并用水性二氧化硅溶胶与硅烷化合物，特别是通过作为水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子，包含在其至少部分表面结合有上述硅烷化合物的至少一部分的二氧化硅粒子，认为由此水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅粒子与表面活性剂的相容性提高了。进一步，通过将2种以上阴离子表面活性剂和1种以上非离子表面活性剂组合，认为由此表面活性剂彼此相互进入，形成更致密的胶束从而表面活性剂本身稳定化，由此成为高温耐盐性优异的原油回收用药液。
需要说明的是，作为使用本发明的原油回收用药液从地下的含烃层回收原油时的步骤，作为一例，可以包含(a)将本发明的原油回收用药液压入到地下层的工序、和(b)从生产井将原油与压入到地下层的上述药液一起回收的工序来实施。
此时，将原油回收用药液调整为7以上且小于12的pH，并且，使上述阴离子表面活性剂以相对于上述原油回收用药液的二氧化硅固体成分，以质量比计成为0.4以上且小于5.0的量含有，或者，在将原油回收用药液调整为2以上且小于7的pH的情况下，通过使上述阴离子表面活性剂以相对于上述原油回收用药液的二氧化硅固体成分，以质量比计成为0.001以上且小于0.4的量含有，可以成为高温耐盐性更优异的原油回收用药液，因此可以期待更高的原油回收能力。
实施例
以下，基于合成例、实施例、比较例和参考例进一步详述，但本发明不受这些实施例任何限定。
(测定装置)
合成例中调制的水性二氧化硅溶胶的分析(pH值、电导率、DLS平均粒径)、以及实施例和比较例中制造的药液的分析(pH值、电导率、粘度、DLS平均粒径)、使用该药液调制的样品的高温耐盐性试验后的样品的分析使用以下装置进行。
·DLS平均粒径(动态光散射法粒径)：使用了动态光散射法粒径测定装置ゼーターサイザーナノ(スペクトリス(株)マルバーン事業部制)。
·pH：使用了pH测量仪(東亞ディーケーケー(株)制)。
·电导率：使用了电导率计(東亞ディーケーケー(株)制)。
·粘度：使用了B型粘度计((株)東京計器制)。
·表面张力：使用了表面张力计DY-500(协和界面化学(株)制)。
[原油回收用药液的评价]
(高温耐盐性评价)
(高温耐盐性评价-1)
在200ml的苯乙烯瓶中投入搅拌子后，投入实施例或比较例中制造的各药液50g，一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入盐浓度6质量％的盐水溶液(氯化钠浓度4.8质量％，氯化钙浓度1.2质量％)100g，搅拌1小时。将其作为对4质量％的盐浓度下的药液的耐热性和耐盐性进行评价的盐水测试样品(a)。
在120ml的テフロン(注册商标)制的可以密闭的容器中，加入盐水测试样品(a)65g，密闭后，将テフロン(注册商标)容器放置于100℃的干燥机内，在100℃下保持规定时间后，评价了盐水测试样品(a)的外观、pH、电导率、粘度、样品中的水性二氧化硅溶胶(二氧化硅粒子)的DLS平均粒径。
需要说明的是，高温耐盐性的判定在高温下保持规定时间后，基于样品中的水性二氧化硅溶胶(二氧化硅粒子)的DLS平均粒径的测定结果以及外观的评价，如下判定。
＜高温耐盐性的判定＞
A：高温耐盐性试验后的DLS平均粒径/药液的DLS平均粒径的比为1.1以下的物质，不发生二氧化硅溶胶的变质，高温耐盐性非常良好
B：高温耐盐性试验后的DLS平均粒径/药液的DLS平均粒径的比为1.2～1.5的物质，高温耐盐性良好，
C：高温耐盐性试验后的DLS平均粒径/药液的DLS平均粒径的比为1.6～8.0的物质，高温耐盐性普通
D：高温耐盐性试验后的DLS平均粒径/药液的DLS平均粒径的比为8.1～20.0的物质，高温耐盐性差
E：高温耐盐性试验后的DLS平均粒径/药液的DLS平均粒径的比为20.1以上的物质，或二氧化硅溶胶发生凝胶化而生成白色沉淀物因此无法测定DLS粒径的物质，高温耐盐性非常差
(高温耐盐性评价-2)
在200ml的苯乙烯瓶中投入搅拌子后，投入实施例或比较例中制造的各药液50g，一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入盐浓度15质量％的盐水溶液(氯化钠浓度12.0质量％，氯化钙浓度3.0质量％)100g，搅拌1小时。将其作为对API标准(美国石油协会规定的与石油有关的标准)规定的由8质量％的氯化钠与2质量％的氯化钙构成的10质量％的盐浓度下的药液的耐热性和耐盐性进行评价的盐水测试样品(b)。
通过与上述(高温耐盐性评价-1)相同的操作，进行了高温耐盐性的判定。
(高温耐盐性评价-3)
在3L聚乙烯制容器中加入纯水2408g后，投入人工海水粉末(商品名マリンアートSF-1富田制药(株)制)92g，调制出人工海水。在200ml的苯乙烯瓶中投入搅拌子后，将实施例中制造的各药液与纯水和人工海水一边用磁力搅拌器搅拌一边添加，调制二氧化硅浓度1.0质量％的混合液150g，搅拌1小时。将其作为对人工海水下的药液的耐热性和耐盐性进行评价的海水测试样品。
通过与上述(高温耐盐性评价-1)相同的操作，进行了高温耐盐性的判定。
(高温耐盐性评价-4)
在3L聚乙烯制容器中加入纯水2408g后，投入人工海水粉末(商品名マリンアートSF-1富田制药(株)制)92g，调制出人工海水。在200ml的苯乙烯瓶中投入搅拌子后，将实施例中制造的各药液与纯水和人工海水一边用磁力搅拌器搅拌一边添加，调制二氧化硅浓度0.5质量％的混合液150g，搅拌1小时。将其作为对人工海水下的药液的耐热性和耐盐性进行评价的海水测试样品。
通过与上述(高温耐盐性评价-1)相同的操作，进行了高温耐盐性的判定。
[原油回收用药液的调制：水性溶胶的调制]
(合成例1)
在500ml的玻璃制茄型烧瓶中投入水性二氧化硅溶胶(日产化学(株)制スノーテックス(注册商标)ST-O，二氧化硅浓度＝20.5质量％，BET法平均粒径11.0nm，DLS平均粒径17.2nm)200g和磁力搅拌子后，一边用磁力搅拌器搅拌，一边以硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅的质量比成为0.09的方式投入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(エボニック社制Dynasylan GLYMO)4.0g。接着，将流过自来水的冷却管设置在茄型***上部，一边回流一边将水性溶胶升温到60℃，在60℃下保持3小时后，进行了冷却。冷却直到室温后，取出水性溶胶。
获得了包含硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅的质量比0.09、二氧化硅固体成分＝20.2质量％、pH＝3.1、电导率＝452μS/cm、DLS平均粒径＝24.3nm的、用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶的水性溶胶204g。
(合成例2)
以硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶(日产化学(株)制スノーテックス(注册商标)ST-O，二氧化硅浓度＝20.5质量％，BET法平均粒径11.0nm，DLS平均粒径17.2nm)中的二氧化硅的质量比成为0.20的方式投入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(エボニック社制Dynasylan GLYMO)7.9g，除此以外，通过与合成例1相同的操作而获得了水性溶胶。
获得了包含硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅的质量比0.2、二氧化硅固体成分＝20.6质量％、pH＝2.9、电导率＝544μS/cm、DLS平均粒径＝19.5nm的、用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶的水性溶胶208g。
(合成例3)
以硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶(日产化学(株)制スノーテックス(注册商标)ST-O，二氧化硅浓度＝20.5质量％，BET法平均粒径11.0nm，DLS平均粒径17.2nm)中的二氧化硅的质量比成为0.40的方式投入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(エボニック社制Dynasylan GLYMO)15.8g，除此以外，通过与合成例1相同的操作而获得了水性溶胶。
获得了包含硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅的质量比0.4、二氧化硅固体成分＝20.5质量％、pH＝2.9、电导率＝474μS/cm、DLS平均粒径＝19.7nm的、用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶的水性溶胶216g。
(合成例4)
以硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶(日产化学(株)制スノーテックス(注册商标)ST-O，二氧化硅浓度＝20.5质量％，BET法平均粒径11.0nm，DLS平均粒径17.2nm)中的二氧化硅的质量比成为0.80的方式投入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(エボニック社制Dynasylan GLYMO)31.6g，除此以外，通过与合成例1相同的操作而获得了水性溶胶。
获得了硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅的质量比0.8、二氧化硅固体成分＝10.6质量％、pH＝2.8、电导率＝413μS/cm、DLS平均粒径＝20.8nm的、用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶231g。
(合成例5)
在500ml的玻璃制茄型烧瓶中投入水性二氧化硅溶胶(日产化学(株)制スノーテックス(注册商标)ST-OXS，二氧化硅浓度＝10.4质量％，西尔斯法平均粒径5.0nm，DLS平均粒径＝8.1nm)250g和磁力搅拌子后，一边用磁力搅拌器搅拌，一边以硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅的质量比成为3.4的方式投入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(エボニック社制Dynasylan GLYMO)88.9g。接着，将流过自来水的冷却管设置在茄型***上部，一边回流一边将水性溶胶升温到60℃，在60℃下保持3小时后，进行了冷却。冷却直到室温后，取出水性溶胶。
获得了硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅的质量比3.4、二氧化硅固体成分＝14.3质量％、pH＝2.9、电导率＝163μS/cm、DLS平均粒径8.1nm的、用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶338g。
(合成例6)
在500ml的玻璃制茄型烧瓶中投入水性二氧化硅溶胶(日产化学(株)制スノーテックス(注册商标)ST-OL，二氧化硅浓度＝20.0质量％，BET法平均粒径46nm，DLS平均粒径＝75.8nm)200g和磁力搅拌子后，一边用磁力搅拌器搅拌，一边以硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅的质量比成为1.6的方式投入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(エボニック社制Dynasylan GLYMO)31.9g，除此以外，通过与合成例1相同的操作而获得了水性溶胶。
获得了硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅的质量比＝0.8、二氧化硅固体成分＝21.2质量％、pH＝3.1、电导率＝160μS/cm、DLS平均粒径＝76.4nm的、用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶231g。
(合成例7)
在500ml的玻璃制茄型烧瓶中投入水性二氧化硅溶胶(日产化学(株)制スノーテックス(注册商标)ST-OZL-35，二氧化硅浓度＝35.7质量％，BET法平均粒径83nm，DLS平均粒径126nm)115g与纯水85g和磁力搅拌子后，一边用磁力搅拌器搅拌，一边以硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅的质量比成为0.8的方式投入3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(エボニック社制Dynasylan GLYMO)32.8g，除此以外，通过与合成例1相同的操作而获得了水性溶胶。
获得了硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅的质量比1.6、二氧化硅固体成分＝20.7质量％、pH＝2.6、电导率＝579μS/cm、DLS平均粒径＝119nm的、用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶232g。
[原油回收用药液的调制]
(实施例1)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水91.0g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(第一工业制药(株)制ネオゲン(注册商标)AO-90)2.3g，搅拌直到完全溶解完。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)4.7g，搅拌直到完全溶解完。
接着投入合成例2中制造的水性二氧化硅溶胶22.0g，接着投入作为非离子表面活性剂的HLB＝13.0的聚氧乙烯壬基苯基醚(シグマ社制试剂Tergitol(注册商标)NP-9)30.0g后，搅拌1小时而制造出实施例1的药液。
按照高温耐盐性评价-1而调制盐水测试样品(a)，在100℃下保持30小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例2)
使纯水的投入量为106.0g，使作为非离子表面活性剂的HLB＝13.0的聚氧乙烯壬基苯基醚(シグマ社制试剂Tergitol(注册商标)NP-9)的投入量为15.0g，除此以外，通过与实施例1相同的操作而制造出实施例2的药液。
按照高温耐盐性评价-1而调制盐水测试样品(a)，在100℃下保持30小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例3)
使纯水的投入量为113.5g，使作为非离子表面活性剂的HLB＝13.0的聚氧乙烯壬基苯基醚(シグマ社制试剂Tergitol(注册商标)NP-9)的投入量为7.5g，除此以外，通过与实施例1相同的操作而制造出实施例3的药液。
按照高温耐盐性评价-1而调制盐水测试样品(a)，在100℃下保持30小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例4)
作为非离子表面活性剂采用HLB＝13.0的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-137)，使其投入量为15.0g，除此以外，通过与实施例2相同的操作而制造出实施例4的药液。
按照高温耐盐性评价-1而调制盐水测试样品(a)，在100℃下保持30小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例5)
使纯水的投入量为99.6g，作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质21.4g，除此以外，通过与实施例2相同的操作而制造出实施例5的药液。
按照高温耐盐性评价-1而调制盐水测试样品(a)，在100℃下保持30小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例6)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水99.5g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(第一工业制药(株)制ネオゲン(注册商标)AO-90)1.8g，搅拌直到完全溶解完。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)5.3g，搅拌直到完全溶解完。
接着投入合成例2中制造的水性二氧化硅溶胶22.0g，接着作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质21.4g后，搅拌1小时而制造出实施例6的药液。
按照高温耐盐性评价-1而调制盐水测试样品(a)，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例7)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水99.6g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(第一工业制药(株)制ネオゲン(注册商标)AO-90)3.5g，搅拌直到完全溶解完。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)3.5g，搅拌直到完全溶解完。
接着投入合成例3中制造的水性二氧化硅溶胶22.0g，接着作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质21.4g后，搅拌1小时而制造出实施例7的药液。
按照高温耐盐性评价-1而调制盐水测试样品(a)，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例8)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水99.6g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(第一工业制药(株)制ネオゲン(注册商标)AO-90)3.5g，搅拌直到完全溶解完。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)3.5g，搅拌直到完全溶解完。
接着投入合成例3中制造的水性二氧化硅溶胶22.0g，接着作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质21.4g后，搅拌1小时而制造出实施例8的药液。
按照高温耐盐性评价-2而调制盐水测试样品(b)，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例9)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水99.6g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(第一工业制药(株)制ネオゲン(注册商标)AO-90)3.5g，搅拌直到完全溶解完。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)3.5g，搅拌直到完全溶解完。
接着投入合成例4中制造的用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶22.0g，接着作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质21.4g后，搅拌1小时而制造出实施例9的药液。
按照高温耐盐性评价-3而调制海水测试样品，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例10)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水99.6g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(第一工业制药(株)制ネオゲン(注册商标)AO-90)3.5g，搅拌直到完全溶解完。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)3.5g，搅拌直到完全溶解完。
接着投入合成例3中制造的用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶22.0g，接着投入作为非离子表面活性剂的HLB＝13.6的聚氧乙烯十三烷基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)TDS-90)15.2g后，搅拌1小时而制造出实施例10的药液。
按照高温耐盐性评价-1而调制盐水测试样品(a)，在100℃下保持30小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例11)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水99.6g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(第一工业制药(株)制ネオゲン(注册商标)AO-90)3.5g，搅拌直到完全溶解完。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)3.5g，搅拌直到完全溶解完。
接着投入合成例4中制造的用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶22.0g，接着作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质21.4g后，搅拌1小时而制造出实施例11的药液。
按照高温耐盐性评价-2而调制盐水测试样品(b)，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例12)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水48.8g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(第一工业制药(株)制ネオゲン(注册商标)AO-90)3.5g，搅拌直到完全溶解完。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)3.5g，搅拌直到完全溶解完。
接着投入合成例4中制造的用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶72.8g，接着作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质21.4g后，搅拌1小时而制造出实施例12的药液。
按照高温耐盐性评价-3而调制海水测试样品，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例13)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水6.4g和合成例4中制造的用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶131.1g，用磁力搅拌器进行搅拌。接着，一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(ライオン·スペシャリティー·ケミカルズ(株)制リポラン(注册商标)LB-440有效成分36.3％)3.5g进行了搅拌。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)1.3g，搅拌直到完全溶解完。接着作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质7.7g后，搅拌1小时而制造出实施例13的药液。
按照高温耐盐性评价-3而调制海水测试样品，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例14)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水14.7g和合成例4中制造的用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶131.1g，用磁力搅拌器进行了搅拌。接着，一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(ライオン·スペシャリティー·ケミカルズ(株)制リポラン(注册商标)LB-440有效成分36.3％)1.2g进行了搅拌。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)0.45g，搅拌直到完全溶解完。接着作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质2.6g后，搅拌1小时而制造出实施例14的药液。
按照高温耐盐性评价-3而调制海水测试样品，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例15)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水15.5g和合成例4中制造的用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶131.1g，用磁力搅拌器进行了搅拌。接着，一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(ライオン·スペシャリティー·ケミカルズ(株)制リポラン(注册商标)LB-440有效成分36.3％)1.2g进行了搅拌。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)0.45g，搅拌直到完全溶解完。接着投入作为非离子表面活性剂的HLB＝11.7的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-127)1.8g后，搅拌1小时而制造出实施例15的药液。
按照高温耐盐性评价-3而调制海水测试样品，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例16)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水14.0g和合成例4中制造的用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶131.1g，用磁力搅拌器进行了搅拌。接着，一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(ライオン·スペシャリティー·ケミカルズ(株)制リポラン(注册商标)LB-440有效成分36.3％)1.2g进行了搅拌。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)0.45g，搅拌直到完全溶解完。接着投入作为非离子表面活性剂的HLB＝18.7的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-207D，有效成分55％)3.3g后，搅拌1小时而制造出实施例16的药液。
按照高温耐盐性评价-3而调制海水测试样品，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例17)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水90.1g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(第一工业制药(株)制ネオゲン(注册商标)AO-90)3.5g，搅拌直到完全溶解完。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)3.5g，搅拌直到完全溶解完。
接着投入合成例5中制造的水性二氧化硅溶胶31.5g，接着投入作为非离子表面活性剂的HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)21.4g后，搅拌1小时而制造出实施例17的药液。
按照高温耐盐性评价-1而调制盐水测试样品(a)，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例18)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水18.4g和合成例6中制造的用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶127.4g，用磁力搅拌器进行了搅拌。接着，一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(ライオン·スペシャリティー·ケミカルズ(株)制リポラン(注册商标)LB-440有效成分36.3％)1.2g进行了搅拌。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)0.45g，搅拌直到完全溶解完。接着作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质2.6g后，搅拌1小时而制造出实施例18的药液。
按照高温耐盐性评价-3而调制海水测试样品，在100℃下保持30小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例19)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水15.3g和合成例7中制造的用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶130.5g，用磁力搅拌器进行了搅拌。接着，一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(ライオン·スペシャリティー·ケミカルズ(株)制リポラン(注册商标)LB-440有效成分36.3％)1.2g进行了搅拌。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)0.4g，搅拌直到完全溶解完。接着作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质2.6g后，搅拌1小时而制造出实施例19的药液。
按照高温耐盐性评价-3而调制海水测试样品，在100℃下保持30小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例20)
利用与实施例13同样的步骤，制造出实施例20的药液。
按照高温耐盐性评价-4而调制海水测试样品，在100℃下保持75天(1800小时)后，取出样品评价了高温耐盐性。
(实施例21)
利用与实施例14同样的步骤，制造出实施例21的药液。
按照高温耐盐性评价-4而调制海水测试样品，在100℃下保持75天(1800小时)后，取出样品评价了高温耐盐性。
(例1)
代替合成例2中制造的水性二氧化硅溶胶，投入水性二氧化硅溶胶(日产化学(株)制スノーテックス(注册商标)ST-O)22.0g，除此以外，通过与实施例1相同的操作而制造出例1的药液(不含有硅烷化合物)。
按照高温耐盐性评价-1而调制盐水测试样品(a)，在室温下保持7天后，取出样品评价了耐盐性。
(例2)
代替合成例2中制造的水性二氧化硅溶胶，投入合成例1中制造的水性二氧化硅溶胶22.0g，除此以外，通过与实施例1相同的操作而制造出例2的药液(硅烷化合物相对于二氧化硅的质量比：0.09)。
按照高温耐盐性评价-1而调制盐水测试样品(a)，在室温下保持7天后，取出样品评价了耐盐性。
(例3)
使作为非离子表面活性剂的HLB＝13.0的聚氧乙烯壬基苯基醚(シグマ社制试剂Tergitol(注册商标)NP-9)的投入量为0g，除此以外，通过与实施例1相同的操作而制造出例3的药液(不含有非离子表面活性剂)。
按照高温耐盐性评价-1而调制出盐水测试样品(a)，但在调制后，立即白浊并析出白色凝胶。
(例4)
作为非离子表面活性剂采用HLB＝2.7的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-017)，使其投入量为15.0g，除此以外，通过与实施例4相同的操作而制造出例4(非离子表面活性剂的HLB值为低值)。
调制的药液完全地分离成由水性二氧化硅溶胶和水溶性阴离子表面活性剂构成的水相与由非离子表面活性剂构成的油相这二层。因此，不能评价高温耐盐性。
(比较例1)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水99.6g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(第一工业制药(株)制ネオゲン(注册商标)AO-90)6.8g，搅拌直到完全溶解完。
接着投入合成例3中制造的水性二氧化硅溶胶22.0g，接着作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质21.4g后，搅拌1小时而制造出比较例1的药液(仅含有1种阴离子表面活性剂)。
按照高温耐盐性评价-2而调制盐水测试样品(b)，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(比较例2)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水99.6g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)6.8g，搅拌直到完全溶解完。
接着投入合成例3中制造的水性二氧化硅溶胶22.0g，接着作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质21.4g后，搅拌1小时而制造出比较例2的药液(仅含有1种阴离子表面活性剂)。
按照高温耐盐性评价-2而调制盐水测试样品(b)，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(比较例3)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水128.0g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入合成例4中制造的用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶22.0g后，搅拌1小时而制造出比较例3的药液(仅含有硅烷/二氧化硅，不含有表面活性剂)。
按照高温耐盐性评价-2而调制盐水测试样品(b)，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
(比较例4)
在300ml的苯乙烯瓶中放入搅拌子，投入纯水121.6g。一边用磁力搅拌器搅拌，一边投入阴离子表面活性剂α-烯烃磺酸钠(第一工业制药(株)制ネオゲン(注册商标)AO-90)3.5g，搅拌直到完全溶解完。接着投入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(新日本理化(株)制シノリン(注册商标)90TK-T)3.5g，搅拌直到完全溶解完。接着作为非离子表面活性剂投入将HLB＝14.3的聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(第一工业制药(株)制ノイゲン(注册商标)EA-157)用纯水稀释而使有效成分为70％的物质21.4g后，搅拌1小时而制造出比较例4的药液(仅含有表面活性剂，未添加二氧化硅/硅烷)。
按照高温耐盐性评价-2而调制盐水测试样品(b)，在100℃下保持60小时后，取出样品评价了高温耐盐性。
表1中示出实施例的高温耐盐性试验结果，表2中示出比较例的高温耐盐性试验结果。
需要说明的是，表中的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的种类(符号)表示如下。
＜阴离子表面活性剂＞
·AOS：α-烯烃磺酸钠“ネオゲン(注册商标)AO-90”，有效成分98.0％，第一工业制药(株)
·AOS：α-烯烃磺酸钠“リポラン(注册商标)LB-440”，有效成分36.3％，ライオン·スペシャリティー·ケミカルズ(株)
·SDS：十二烷基硫酸钠“シノリン(注册商标)90TK-T”，有效成分96.0％，新日本理化(株)
＜非离子表面活性剂＞
·NP-9：聚氧乙烯壬基苯基醚“Tergitol(注册商标)NP-9”，有效成分100％，シグマ社
·EA-017：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚“ノイゲン(注册商标)EA-017”，有效成分100％，第一工业制药(株)
·EA-127：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚“ノイゲン(注册商标)EA-127”，有效成分100％，第一工业制药(株)
·EA-137：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚“ノイゲン(注册商标)EA-137”，有效成分100％，第一工业制药(株)
·EA-157：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚“ノイゲン(注册商标)EA-157”，有效成分100％，第一工业制药(株)
·EA-207D：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚“ノイゲン(注册商标)EA-207D”，有效成分55％，第一工业制药(株)
·TDS-90：聚氧乙烯十三烷基醚“ノイゲン(注册商标)TDS-90”，有效成分100％，第一工业制药(株)
[原油回收性评价-1]
使用实施例8、例1、比较例3和比较例4的原油回收用药液，使用原油替代品(正癸烷)和贝雷砂岩(berea sandstone)，实施了假定地下油层的原油回收评价。
需要说明的是，实施例8、例1和比较例3的原油回收用药液用3质量％氯化钠水溶液以二氧化硅浓度成为1.0质量的方式进行调整，将其作为原油回收性能评价用样品。此外比较例4的药液是将药液100g与3质量％氯化钠水溶液200g进行了混合而作为原油回收性评价用样品。
作为原油替代品，使用了将正癸烷(ナカライテスク(株)制)用红色油性颜料(藍熊染料(株)制オイルスカーレット)进行了染色的油。
作为贝雷砂岩试样，使用了在60℃下干燥1天的、渗透率约150mD、孔隙量约5ml、长度1.5英寸和直径1英寸的试样。
在真空容器内将贝雷砂岩试样浸渍于3质量％氯化钠水溶液的盐水中，使用真空泵将容器内减压从而使贝雷砂岩试样用盐水进行了饱和，然后取出贝雷砂岩试样，通过重量法求出盐水饱和量。
将用盐水进行了饱和的贝雷砂岩试样放置于驱出法油回收装置SRP-350(Vinci社制)的岩心夹持器(core holder)。将岩心夹持器的温度升温到60℃后，使用油压泵一边向贝雷砂岩试样施加2000psi的侧压一边将原油替代品(着色为红色的正癸烷)压入到贝雷砂岩试样后，将贝雷砂岩试样从岩心夹持器取出，通过重量法求出油饱和量。
将进行了油饱和的贝雷砂岩试样再次放置于驱出法油回收装置SRP-350的岩心夹持器，然后将3质量％氯化钠水溶液的盐水以流量2ml/分钟压入到贝雷砂岩试样，从被排出的正癸烷的容积求出被盐水驱出了的油回收率。
接着将如上所述调制的实施例或比较例的原油回收性能评价用样品以流量2ml/分钟压入到贝雷砂岩试样，从被排出的正癸烷的容积求出被药液驱出了的油回收率。
[原油回收性评价-2]
使用实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、和比较例3的原油回收用药液，使用原油替代品(石蜡油)和贝雷砂岩，实施了假定海底油层的原油回收评价。
需要说明的是，实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、和比较例3的原油回收用药液用＜高温耐盐性评价-3＞中调制的人工海水以二氧化硅浓度成为1.0质量的方式调整，将其作为原油回收性能评价用样品。
作为原油替代品，使用了将对原油进行精制而得的石蜡油((昭和シェル石油(株)制オンジナオイル-15)用红色油性颜料(藍熊染料(株)制オイルスカーレット)进行了染色的油。
作为贝雷砂岩试样，使用了在60℃下使其干燥1天的、渗透率约150mD、孔隙量约5ml、长度1.5英寸和直径1英寸的贝雷砂岩试样。
在真空容器内将贝雷砂岩试样以＜高温耐盐性评价-3＞中调制的人工海水作为盐水进行浸渍，使用真空泵将容器内进行减压从而使贝雷砂岩试样用盐水(人工海水)进行了饱和，然后取出贝雷砂岩试样，通过重量法求出盐水饱和量。
将用盐水(人工海水)进行了饱和的贝雷砂岩试样放置于驱出法油回收装置SRP-350(Vinci社制)的岩心夹持器。将岩心夹持器的温度升温直到60℃后，使用油压泵一边向贝雷砂岩试样施加2000psi的侧压一边将原油替代品(着色为红色的石蜡油)压入到贝雷砂岩试样，然后将贝雷砂岩试样从岩心夹持器取出，通过重量法求出油饱和量。
将进行了油饱和的贝雷砂岩试样再次放置于驱出法油回收装置SRP-350的岩心夹持器，然后将＜高温耐盐性评价-3＞中调制的人工海水以流量2ml/分钟压入到贝雷砂岩试样，从被排出的石蜡油的容积求出被盐水驱出了的油回收率。
接着将如上所述调制的实施例或比较例的原油回收性能评价用样品以流量2ml/分钟压入到贝雷砂岩试样，从被排出的石蜡油的容积求出被药液驱出了的油回收率。
表3(表3-1、表3-2)中示出实施例和比较例的油回收率的结果。
＜表面张力评价＞
本发明的原油回收用药液是适于原油回收的EOR驱法之中的表面活性剂驱法的药液。本发明的原油回收用药液含有表面活性剂，因此在油层内使水-油界面张力降低，使通过水进行的油的置换效率提高，从而可以期待原油的强化回收效果。
在将原油强化回收时，通常将药液稀释而压入到地下或海底油层。此时，稀释往往使用便宜的海水。
因此，作为接近于实际使用场景的条件，测定了实施例5、实施例6、实施例7、实施例11、实施例13、和实施例14中调制的各高温耐盐性评价样品的表面张力。
此外作为比较，测定了纯水、＜高温耐盐性评价-3＞中调制的比较例3、人工海水、和盐浓度4质量％的盐水(氯化钠浓度3.2质量％、氯化钙浓度0.8质量％的盐水)的表面张力。
表4中示出表面张力的测定结果。
[表1]
Figure BDA0002408434310000371
[表2]
Figure BDA0002408434310000381
[表3]
Figure BDA0002408434310000391
[表4]
[表3-1]原油回收性评价-1
Figure BDA0002408434310000401
[表5]
[表3-2]原油回收性评价-2
Figure BDA0002408434310000402
[表6]
[表4]表面张力
表面张力[mN/m]
实施例5 32.6
实施例6 32.5
实施例7 32.8
实施例11 31.3
实施例13 32.5
实施例14 31.8
比较例3 64.9
纯水 72.1
人工海水 67.6
盐浓度4质量％盐水 44.0
如表1(表1-1、表1-2)所示，实施例1～实施例12和实施例17的pH为7以上且小于12的药液、实施例13～实施例16、实施例18～实施例21的pH为2以上且小于7的药液都在盐水中在100℃下长时间加热后也观察不到层分离、凝胶化。此外确认到关于试样中的水性二氧化硅溶胶(二氧化硅粒子)的DLS平均粒径，高温耐盐性试验后的DLS平均粒径相对于药液的DLS平均粒径的比也为1.3以下，特别是实施例2、实施例4～实施例14、实施例16～21的药液都是上述比为1.1以下，未发生二氧化硅溶胶的变质，稳定，是高温耐盐性优异的药液。
确认到实施例20和实施例21在100℃下1800小时(75天)后的高温耐盐性试验后的DLS平均粒径相对于药液的DLS平均粒径的比都为1.0，未发生二氧化硅溶胶的变质，稳定，是高温耐盐性非常优异的药液。
另一方面，如表2所示，使用了不含硅烷化合物的水性二氧化硅溶胶的例1的药液在高温耐盐性评价试验实施前，在调制高温耐盐性评价样品的阶段中DLS平均粒径已经变大而凝集，在室温(常温)下的7天后生成白色凝胶，为耐盐性非常差的结果。
此外，在使用了硅烷化合物相对于水性二氧化硅溶胶中的二氧化硅的质量比小于0.1的水性二氧化硅溶胶的例2的药液中，也在＜高温耐盐性评价-1＞后白浊，立即发生固液分离，在室温(常温)下的7天后生成大量白色凝胶，为耐盐性非常差的结果。
进一步，不含非离子表面活性剂的例3的药液在高温耐盐性评价样品的调制后立即白浊而白浊凝胶析出(观测DLS平均粒径为2768nm)，不能实施高温耐盐性评价，为即使在室温(常温)下耐盐性也非常差的结果。
此外，使用了HLB值小于3的非离子表面活性剂的例4的药液由于非离子表面活性剂的疏水性强，因此在药液的调制阶段分离成水和油2层，未至高温耐盐性评价样品的调制，不能进行高温耐盐性评价。
而且仅含有1种阴离子表面活性剂的比较例1和比较例2的药液在＜耐盐性评价-1＞后都生成白色凝胶，为高温耐盐性差的结果。对于按照本发明的上述实施例1～21的药液，认为通过配合2种以上的阴离子表面活性剂，填塞效果提高而实现稳定化。
此外如表3(表3-1、表3-2)所示，关于药液的油回收率(药液驱出的油回收率)，实施例8、实施例13、实施例14、实施例15和实施例16的药液对于作为原油替代品的正癸烷和石蜡油获得了高的油回收率。
另一方面，仅包含用硅烷化合物进行了表面处理的水性二氧化硅溶胶(不添加表面活性剂)的比较例3的药液，如表2所示高温耐盐性良好，但如表3(表3-1、表3-2)所示，油回收率相对于实施例8(正癸烷)、或实施例13、实施例14、实施例15和实施例16(石蜡油)都相当低。
此外不含水性二氧化硅溶胶而仅包含表面活性剂的比较例4的药液虽然如表2所示高温耐盐性良好，但如表3(表3-1)所示[原油回收性评价-1]的回收液的乳化剧烈，油与水的分离困难，为实质上不能进行油回收的结果。
进一步，包含未用硅烷化合物进行表面处理的水性二氧化硅溶胶的例1的药液在[原油回收性评价-1]的评价中，开始药液驱出而油压泵的压力立即上升，不能压入更多药液。认为这是因为药液凝集，在贝雷砂岩内发生闭塞。
由以上结果确认了，本发明的原油回收用药液是高温耐盐性优异，而且油回收率优异的高性能的原油回收用药液。
此外如表4所示，实施例5～实施例7、实施例11、实施例13和实施例14都通过表面活性剂的添加效果，从而与纯水、人工海水和盐浓度4质量％的盐水(氯化钠浓度3.2质量％，氯化钙浓度0.8质量％的盐水)、进一步比较例3的药液相比表面张力变低。因此，为在油层内水-油界面张力降低，通过水进行的油的置换效率提高，可以期待原油的强化回收效果的结果。

Claims (14)

1.一种高温耐盐性优异的原油回收用药液，其特征在于，含有硅烷化合物、平均粒径为3～200nm的水性二氧化硅溶胶、2种以上阴离子表面活性剂、和1种以上非离子表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，所述水性二氧化硅溶胶包含：该溶胶中的二氧化硅粒子的至少部分表面结合有所述硅烷化合物的至少一部分的二氧化硅粒子。
3.根据权利要求1或2所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，所述硅烷化合物为选自硅烷偶联剂、烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷中的至少一种化合物，所述硅烷偶联剂具有选自乙烯基、醚基、环氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、氨基和异氰脲酸酯基中的至少一种有机官能团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，以二氧化硅固体成分换算，以原油回收用药液的总质量作为基准，以0.01质量％～30质量％含有所述水性二氧化硅溶胶。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，以硅烷化合物的质量相对于水性二氧化硅溶胶的二氧化硅固体成分的质量之比成为0.1～10.0的比例含有所述硅烷化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，所述阴离子表面活性剂选自脂肪酸的钠盐或钾盐、烷基苯磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸酯盐和烷基磺酸盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，以原油回收用药液的总质量作为基准，以0.001质量％～20质量％含有所述阴离子表面活性剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，以相对于所述原油回收用药液的二氧化硅固体成分，以质量比计成为0.4以上且小于5.0的比例含有所述阴离子表面活性剂，并且，原油回收用药液具有7以上且小于12的pH。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的原油回收用药液，以相对于所述原油回收用药液的二氧化硅固体成分，以质量比计成为0.001以上且小于0.4的比例含有所述阴离子表面活性剂，并且，原油回收用药液具有2以上且小于7的pH。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，所述非离子表面活性剂具有3.0以上且20.0以下的HLB值，并且，
选自聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯和脂肪酸链烷醇酰胺。
11.根据权利要求1～10所述的高温耐盐性优异的原油回收用药液，以原油回收用药液的总质量作为基准，以0.001质量％～30质量％含有所述非离子表面活性剂。
12.一种方法，是从地下的含烃层回收原油的方法，其包含下述工序：
(a)将含有硅烷化合物、平均粒径为3～200nm的水性二氧化硅溶胶、2种以上阴离子表面活性剂、和1种以上非离子表面活性剂的原油回收用药液压入到地下层的工序，
(b)从生产井中将原油与压入到地下层的所述药液一起回收的工序。
13.根据权利要求12所述的方法，将所述原油回收用药液调整为7以上且小于12的pH，并且，以相对于所述原油回收用药液的二氧化硅固体成分，以质量比计成为0.4以上且小于5.0的量含有所述阴离子表面活性剂。
14.根据权利要求12所述的方法，将所述原油回收用药液调整为2以上且小于7的pH，并且，以相对于所述原油回收用药液的二氧化硅固体成分，以质量比计成为0.001以上且小于0.4的量含有所述阴离子表面活性剂。
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