KR101872020B1 - 실리카 나노유체 제조방법 및 이를 이용한 석유회수증진방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 탈이온수에 실리카 졸을 분산시키는 단계; (b) 실란 커플링제(silane coupling agent)를 투입하고 실란반응을 수행하여 실리카 나노입자의 표면을 개질하는 단계; (c) 증류수에 여과하고 투석하여 실리카 나노입자를 수득하는 단계; 및 (d) 상기 실리카 나노입자를 염수에 분산시키는 단계를 포함하는 실리카 나노유체 제조방법을 제공한다.
따라서 대형 탄산염 저류층의 고염도 조건 하에서 분산 안정성이 증가하여 석유회수증진방법의 주입유체로 사용되어 석유 회수를 증가시킬 수 있다.
따라서 대형 탄산염 저류층의 고염도 조건 하에서 분산 안정성이 증가하여 석유회수증진방법의 주입유체로 사용되어 석유 회수를 증가시킬 수 있다.
Description
본 발명은 표면이 개질된 실리카 나노유체의 제조방법 및 이를 이용한 석유회수증진방법에 관한 것이다.
유전에서 원유를 회수하는 공정은 유정에 웰(well)을 뚫고 자연압으로 원유를 회수하는 원유의 1차 회수(Primary Recovery)공정 또는 1차 회수 후 원유가 흐를 수 있는 추진력(Driving force)을 제공하여 원유를 회수하는 2차 회수(Secondary Recovery)공정이 있다.
이러한 1,2차 회수 공정 후에도 유전층에는 상당량의 원유가 잔존하며, 이를 회수하기 위하여 원유 회수증진법(Enhanced Oil Recovery, EOR)이 사용되고 있다. 특히, 중질원유 중 일부는 원유 회수증진법을 사용하지 않고는 생산이 어렵다.
원유 회수증진법(enhanced Oil Recovery, EOR)은 3차 회수(Tertiary Recovery) 공정으로, 2차 회수 공정 후에도 잔존하는 원유 회수를 더욱 증진시키기 위해 계면활성제를 주입함으로써 캐필러리(Capillary)에 갇힌 원유를 뽑아내거나 폴리머를 주입하여 원유를 밀어내는 물의 점도를 증가시켜 원유에 대한 배출 효율(Sweep Efficiency)을 높이는 방법이다.
세계의 석유회수증진(EOR) 시장은 2016년의 약 229억 달러에서 2021년까지 304억 달러로, 5.9%의 CAGR(연간 복합 성장률)로 확대될 것으로 예측된다.
한편 원유 회수증진법 중 하나인 폴리머 주입법(polymer flooding)은 폴리머를 주입하여 원유를 회수하는 방법으로, 점도가 높은 폴리머 수용액을 저류층에 주입하여 석유와 물 사이의 유동도 비(mobility ratio)를 제어하거나 저류층의 유체투과도에 대한 불균질성을 낮추어 석유 회수를 증진시킬 수 있다.
이는 낮은 비용으로 다양한 유전에 적용 가능한 장점이 있으나, 폴리머의 주입도가 낮아 고압의 주입설비가 필요하며, 주입압력이 너무 높아지면 주입정에 균열이 발생할 수 있는 문제점이 있으며, 또한 주입압력에 따라 폴리머 입자가 잘게 부서져 폴리머의 분자량이 낮아지게 되어 폴리머 주입법의 효율이 저하된다.
특히 대형 탄산염 저류층 특성으로 인하여 풀리머 주입법을 사용하기 어려운 문제가 있다.
또한 탄산염 저류층의 경우 친유성을 나타내어 물을 이용한 석유회수가 매우 어렵다.
따라서 탄산염 저류층의 고온 고염 조건에서도 효과적으로 석유회수증진법에 사용될 수 있는 새로운 나노유체의 개발이 매우 시급한 실정이다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 특허 제1591426호(공고일: 2016.02.03)에 개시되어 나노입자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 석유증진회수방법이 있다.
따라서, 본 발명은 표면이 개질되어 고온 및 고염도 조건에서도 분산 안정성이 증가된 실리카 나노유체를 제공하며, 이를 사용하여 탄산염 저류층의 석유를 효과적으로 회수할 수 있는 석유회수증진방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 탈이온수에 실리카 졸을 분산시키는 단계; (b) 실란 커플링제(silane coupling agent)를 투입하고 실란반응을 수행하여 실리카 나노입자의 표면을 개질하는 단계; (c) 증류수에 여과하고 투석하여 실리카 나노입자를 수득하는 단계; 및 (d) 상기 실리카 나노입자를 염수에 분산시키는 단계를 포함하는 실리카 나노유체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 실리카 졸은 콜로드이성 실리카(colloidal silica)일 수 있다.
또한 상기 실란 커플링제는 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란[(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane]일 수 있다.
또한 상기 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란은 0.05 내지 5 mmol/g의 농도일 수 있다.
또한 상기 실란반응은 65 내지 75 ℃에서 24 내지 26시간 동안 반응시켜 실리카 나노입자에 메톡시기(methoxy group)를 부착할 수 있다.
또한 상기 실리카 나노입자는 평균 입자 크기가 35 내지 55 nm일 수 있다.
또한 상기 염수는 5 내지 20 wt%의 염분을 함유할 수 있다.
또한 상기 실리카 나노유체는 0.05 내지 3 wt% 입자 농도를 갖는다.
또한 상기 실리카 나노유체는 25 내지 90 ℃온도 조건에서 상기 실리카 나노입자의 분산 안정성이 유지될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, (i) 탄산염 저류층을 확인하고, 상기 탄산염 저류층의 암석에 주입정을 생성하는 단계; (ii) 탈이온수에 실리카 졸을 분산시키는 단계; (iii) 실란 커플링제(silane coupling agent)를 투입하고 실란반응을 수행하여 실리카 나노입자의 표면을 개질하는 단계; (iv) 증류수에 여과하고 투석하여 실리카 나노입자를 수득하는 단계; (v) 상기 실리카 나노입자를 지층수에 분산시켜 실리카 나노유체를 제조하는 단계; 및 (vi) 상기 주입정을 통하여 암석의 공극 사이로 실리카 나노유체를 주입하여 암석 내부의 석유를 회수하는 단계를 포함하는 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법을 제공한다.
또한 상기 (ii) 단계에서, 상기 실란 커플링제는 0.05 내지 5 mmol/g의 농도 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란[(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane]일 수 있다.
또한 상기 (iii) 단계에서, 상기 실란 반응은 65내지 75 ℃에서 24 내지 26시간 동안 반응시켜 실리카 나노입자에 실란을 부착할 수 있다.
또한 상기 (vi) 단계에서 상기 실리카 나노유체는 0.5내지 2 wt% 의 입자 농도를 가지며, 탄산염 저류층의 친수성을 증가시킬 수 있다.
또한 상기 (v) 단계에서, 제조된 실리카 나노유체는 25 내지 90 ℃온도 조건에서 상기 실리카 나노입자의 분산 안정성이 유지될 수 있다.
본 발명에 따르면, 실리카 나노입자의 표면을 개질하여 구조적 안정성을 가지는 실리카 나노입자를 제조하고, 이를 함유하는 나노유체를 제조할 수 있다.
실리카 나노입자가 고전해질 및 고온 조건에서 콜로이드 안정성을 나타내는 최적을 실란반응 조건을 확인하여, 실리카 나노입자를 개질할 수 있다.
특히 고온 조건에서 실리카 나노입자의 안정성을 최적으로 할 수 있는 실란 공급 농도를 제공할 수 있다.
제조된 나노유체는 고염도 조건에서 나노입자의 분산안정성이 크게 증가되어 탄산염 저류층에 투입 되어도 나노입자간의 집적이 발생되어 응집이나, 침전이 발생되지 않는다.
또한 제조된 실리카 나노유체를 탄산염 저류층의 공극에 투입하는 경우에는 암석 사이에서 오일의 친수성이 증가되어 석유회수증진방법의 효율을 매우 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체 제조방법의 공정순서를 나타낸 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법의 공정 순서를 나타낸 공정순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 실란의 공급량에 따른 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 실란 농도 변화에 따른 실리카 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 제조된 실리카 나노유체의 분산시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 염분 농도에 따른 실리카 나노입자의 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 제조된 실리카 나노유체의 염분 농도에 및 분산시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 염수의 염분 변화에 따른 실리카 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 9 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 실리카 나노입자 농도에 따른 실리카 나노입자의 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 제조된 실리카 나노유체의 입자 농도에 및 분산시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 제조된 실리카 나노유체의 입자 농도에 다른 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, 라임스톤 시료에 대한 실리카 나노입자의 농도에 따른 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, 라임스톤 시료에 대한 실리카 나노입자의 농도에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 사진이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, 돌로마이트 시료에 대한 실리카 나노입자의 농도에 따른 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, 돌로마이트 시료에 대한 실리카 나노입자의 농도에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법의 공정 순서를 나타낸 공정순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 실란의 공급량에 따른 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 실란 농도 변화에 따른 실리카 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 제조된 실리카 나노유체의 분산시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 염분 농도에 따른 실리카 나노입자의 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 제조된 실리카 나노유체의 염분 농도에 및 분산시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 염수의 염분 변화에 따른 실리카 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 9 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 실리카 나노입자 농도에 따른 실리카 나노입자의 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 제조된 실리카 나노유체의 입자 농도에 및 분산시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 제조된 실리카 나노유체의 입자 농도에 다른 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, 라임스톤 시료에 대한 실리카 나노입자의 농도에 따른 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, 라임스톤 시료에 대한 실리카 나노입자의 농도에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 사진이다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, 돌로마이트 시료에 대한 실리카 나노입자의 농도에 따른 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, 돌로마이트 시료에 대한 실리카 나노입자의 농도에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 실리카 나노유체 제조방법은 (a) 탈이온수에 실리카 졸을 분산시키는 단계; (b) 실란 커플링제(silane coupling agent)를 투입하고 실란반응을 수행하여 실리카 나노입자의 표면을 개질하는 단계; (c) 증류수에 여과하고 투석하여 실리카 나노입자를 수득하는 단계; 및 (d) 상기 실리카 나노입자를 염수에 분산시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체 제조방법의 공정순서를 나타낸 공정순서도이다.
도 1을 참조하면, 탈이온수에 실리카 졸을 분산시킨다(S10).
상기 실리카는 SiO2를 의미하며, 구제적으로 콜로이드성 실리카(colloidal silica)일 수 있다.
상기 실리카는 분말 형태를 가지며, 이 경우 내부는 규소원자와 산소원자가 실록산 결합(Si-O-Si)을 이루고 있고, 표면에는 다수의 OH기를 가진다.
상기 콜로이드성 실리카를 탈이온수에 분산시켜 졸(sol) 형태를 제조할 수 있다.
탈이온수 이외의 유기용매에서는 극성에 따라 분산되지 않는 문제가 발생될 수 있다.
실란 커플링제(silane coupling agent)를 투입하고 실란반응을 수행하여 실리카 나노입자의 표면을 개질한다(S20).
상기 실란 커플링제는 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란[(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane]일 수 있다.
상기 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란은 메톡시기(methoxy group)를 반응기로 갖는다.
상기 메톡시기를 가지는 경우 무기질 재료와 화학결합할 수 있다.
상기 실란 커플링제를 통하여 무기질 재료와 유기질 재료를 결합할 수 있다.
상기 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란은 0.05 내지 5 mmol/g의 농도일 수 있다.
상기 농도 범위에서 고농도 염수 조건에서 실리카 나노유체가 안정성을 유지하여 나노입자 간 집적(aggregation)을 방지하여 실리카 나노입자의 응집 및 침전을 방지할 수 있다.
상기 실란반응은 65 내지 75 ℃에서 24 내지 26시간 동안 반응시켜 실리카 나노입자의 표면에 실란을 부착(grafted)한다.
상기 온도 및 시간 범위에서 실란의 가수분해에 의하여 실리카 나노입자의 표면에 실란을 부착하여 실리카 나노입자의 표면을 개질할 수 있다.
표면이 개질된 실리카 나노입자는 고염도 조건에서 구조적 안정성이 매우 증가된다.
상온 25 ℃ 조건에서 0.2 mmol/g 농도로 실란 커플링제를 공급하는 경우 실리카 나노입자의 안정성을 최적으로 할 수 있으므로 바람직하며, 고온 조건인 90 ℃에서는 1 내지 0.5 mmol/g 농도로 실란 커플링제를 공급하여 실리카 나노입자의 안정성을 최적으로 유지할 수 있다.
증류수에 여과하고 투석하여 실리카 나노입자를 수득한다(S30).
상기 투석을 통하여 반응하지 않은 상기 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란을 제거할 수 있다.
상기 실리카 나노입자는 평균 입자 크기가 35 내지 55 nm일 수 있다.
상기 크기의 실리카 나노입자는 콜로이드 형태가 유지되며, 입자가 균질하게 분포될 수 있다.
상기 실리카 나노입자를 염수에 분산시켜 실리카 나노유체를 제조한다(S40).
상기 염수는 5 내지 20 wt%의 염분을 함유할 수 있다.
상기 염분은 탄산염 저류층의 고염도 조건에 대응하며, 실리카 나노입자는 상기 범위의 염수에서 분산 안정성이 유지된다.
상기 실리카 나노유체는 0.05 내지 3 wt% 입자 농도를 갖는다.
상기 입자 농도에서 표면이 개질된 실리카 나노입자가 나노유체 내에서 분산 안정성에 영향을 주지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, (i) 탄산염 저류층을 확인하고, 상기 탄산염 저류층의 암석에 주입정을 생성하는 단계; (ii) 탈이온수에 실리카 졸을 분산시키는 단계; (iii) 실란 커플링제(silane coupling agent)를 투입하고 실란반응을 수행하여 실리카 나노입자의 표면을 개질하는 단계; (iv) 증류수에 여과하고 투석하여 실리카 나노입자를 수득하는 단계; (v) 상기 실리카 나노입자를 지층수에 분산시켜 실리카 나노유체를 제조하는 단계; 및 (vi) 상기 주입정을 통하여 암석의 공극 사이로 실리카 나노유체를 주입하여 암석 내부의 석유를 회수하는 단계를 포함하는 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법의 공정 순서를 나타낸 공정순서도이다.
도 2를 참조하면, 탄산염 저류층을 확인하고, 상기 탄산염 저류층의 암석에 주입정을 생성한다(S100).
상기 탄산염 저류층은 고염도 및 고온 조건일 수 있다.
상기 탄산염 저류층이 고염도 및 고온 조건인 경우에는 실리카 나노입자의 분산 안정성을 유지하기 어렵다.
탈이온수에 실리카 졸을 분산시킨다(S200).
상기 콜로이드성 실리카를 탈이온수를 사용하여 실리카를 분산시켜 졸(sol) 형태를 제조할 수 있다.
탈이온수 이외의 유기용매에서는 극성에 따라 분산되지 않는 문제가 발생될 수 있다.
실란 커플링제(silane coupling agent)를 투입하고 실란반응을 수행하여 실리카 나노입자의 표면을 개질한다(S300).
상기 실란 커플링제는 0.05 내지 5 mmol/g (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란[(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane]일 수 있다.
상기 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란은 메톡시기(methoxy group)를 반응기로 갖는다.
상기 농도 범위에서 고농도 염수 조건에서 실리카 나노유체가 안정성을 유지하여 나노입자 간 집적(aggregation)을 방지하여 실리카 나노입자의 응집 및 침전을 방지할 수 있다.
상기 실란 반응은 65내지 75 ℃에서 24 내지 26시간 동안 반응시켜 실리카 나노입자에 실란을 부착한다.
상기 온도 및 시간 범위에서 실란의 가수분해에 의하여 실리카 나노입자의 표면에 실란을 부착하여 실리카 나노입자의 표면을 개질할 수 있다.
증류수에 여과하고 투석하여 실리카 나노입자를 수득한다(S400).
상기 투석을 통하여 미반응 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란을 제거할 수 있다.
상기 주입정을 통하여 암석의 공극 사이로 실리카 나노유체를 주입하여 암석 내부의 석유를 회수한다(S500).
상기 실리카 나노유체는 0.05내지 3 wt% 의 입자 농도를 가지며, 암석 내 석유의 친수성을 증가시킬 수 있다.
따라서 상기 실리카 나노유체는 고체의 콜로이드 입자를 분산질로 포함하며, 탄산염 저류층에 주입하는 경우에는 실리카 나노입자가 암석과 오일 사이에 침투하여 잔류오일포화도를 감소시키고, 암석 표면의 습윤도를 개선시켜 저류층의 석유회수증진 효율을 매우 증가시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 실리카 나노 유체 제조
실리카 나노유체 제조를 위해 석유회수증진에 주로 사용되는 이산화규소(SiO2)가 분산질로 구성된 실리카 졸(LUDOX® TMA colloidal silica 34 wt%, SIGMA-ALDRICH, USA)을 준비했으며, 메톡시기를 반응기로 가지고 있는 실란 커플링제(silane coupling agent)인 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란[(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, SIGMA-ALDRICH, USA; 이하 'GPTMS' ]를 표면 개질에 사용하였다.
실리카의 표면 개질은 일정 농도의 실리카 졸을 GPTMS 0.05 ~ 5 mmol/g과 혼합하여 65 내지 75 ℃에서 24내지 26시간 동안 반응시키고 잔여 GPTMS를 제거하기 위해 증류수에 투석하는 순으로 진행하였다.
표면 개질이 끝난 혼합물은 다시 5, 10, 15 및 20 wt% 염분(NaCl 80wt%, CaCl2 20 wt%)을 가지는 염수에 분산시켜 실리카 나노유체를 제조하였다.
실시예 2: 석유회수증진방법 활용
실시예 1의 실리카 나노유체를 석유휘수증진방법에 응용하기 위하여 라임스톤(limestone) 시료 및 돌로마이트(dolomite) 시료를 탄산염 저류층으로 가정하고 각각 시료에 실리카 나노유체를 투입하여 친수성을 확인하였다.
실험예 1: 실리카 나노유체 분산 안정성 평가
실리카 나노유체의 분산 안정성을 확인하기 위하여 제조된 실리카 나노유체의 투명도 및 침전량을 확인하였다.
동적 광 산란(dynamic light scattering) 장치를 이용해 나노입자의 크기를 측정하고, 투과전자현미경을 사용하여 실리카 나노유체의 입자 크기 및 실리카 나노입자의 반응분석 결과를 확인하였다.
우선 실란 커플링제 첨가에 의하여 변화되는 실란 농도에 따라 실리카 나노유체의 분산 안정성을 확인하기 위하여 실란의 농도, 온도 및 분산시간을 하기 표 1과 같이 변화시켜 입자 크기를 확인하였다.
변수 | 값 | 단위 |
실란 공급량 | 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5 | mmol/g |
온도 | 25, 90 | ℃ |
염수의 염분 | 10 | wt% |
입자 농도 | 0.5 | wt% |
분산시간 | 7 | days |
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 실란의 공급량에 따른 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다.
도 3을 참조하면, 상온 25 ℃에서는 실란 농도가 0.2 mmol/g 이상으로 증가하는 경우에 나노유체의 안정성이 증가되는 것을 확인하였다.
특히 고온 조건인 90 ℃에서는 1 mmol/g 내지 0.5 mmol/g 의 농도에서 분산 안정성이 유지되는 것을 확인하여 고온 조건에서도 분산 안정성을 유지할 수 있는 실란의 공급량을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 실란 농도 변화에 따른 실리카 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4를 참조하면, S1-25 시료(25℃, 0.05 mmol/g)에서 실리카 나노입자의 평균사이즈가 1 ㎛ 이상이며, 실란과의 반응이 충분하지 않아서 입자간 집적이 발생하는 것을 확인하였다.
또한 S5-25시료(25℃, 1 mmol/g)에서 실리카 나노입자의 평균사이즈가 42 nm이였으며, 입자가 비교적 균질하게 분포해 있어서 분산 안정성이 있는 것을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 제조된 실리카 나노유체의 분산시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
도 5를 참조하면, (a)에서 상온 25 ℃에서 7일 동안 분산시킨 사진을 나타내었고, (b)에서 고온 90 ℃에서 7일 동안 분산시킨 사진을 나타내었다.
25 ℃에서 실란의 농도가 0.2 mmol/g미만인 경우 실리카 나노입자의 응집이 남아있어 불투명하였으나, 0.2 mmol/g 이상인 분산 안정성이 유지되어 투명해지는 것을 확인하여 제조된 실리카 나노유체가 분산 안정성을 유지할 수 있는 것을 확인하였다.
고온 90 ℃에서 0.5 mmol/g 이상인 경우에 분산 안정성이 유지되어 투명한 것을 확인하였다.
실란의 공급량이 증가할수록 콜로이드 분산 안정성이 증가되는 것을 확인하였다.
한편 염분 농도에 따른 실리카 나노유체의 분산 안정성을 확인하기 위하여 염수의 농도를 하기 표 2과 같이 변화시켜 응집이나 침전을 확인하였다.
변수 | 값 | 단위 |
실란 공급량 | 1 | mmol/g |
온도 | 25, 90 | ℃ |
염수의 염분 | 5, 10, 15, 20 | wt% |
입자 농도 | 0.5 | wt% |
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 염분 농도에 따른 실리카 나노입자의 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다.
도 6를 참조하면, 25 ℃ 조건에서 염수 농도 증가에 따라서 평균 입자 크기가 증가하였으나, 분산 안정성 유지되며, 나노유체의 응집이나 침전이 확인되지 않았으며, 90 ℃ 조건에서는 염분 농도의 증가에 따라 평균입자크기가 85 nm까지 크게 증가하는 것을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 제조된 실리카 나노유체의 염분 농도에 및 분산시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
도 7의 (a)를 참조하면, 7일 동안 25 ℃ 조건에서 염 농도의 변화에 따라 분산 안정성이 변화되지는 않아서 모두 투명하였으며, 90 ℃ 조건에서 염분 농도의 증가에 따라 투명도가 조금 낮아진 것을 확인하였다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 염수의 염분 변화에 따른 실리카 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 8을 참조하면, 시료 B2-25(10 wt%, 25 ℃)에서 평균 입자 크기가 42 nm 이고, 입자가 비교적 균질하게 분포해 있으며, 시료 B4-25(20 wt%, 25 ℃)에서 평균 입자 크기가 51 nm이고 부분적으로 응집되어 있는 것을 확인하였다.
염분의 농도가 증가할수록 평균입자 크기는 증가하나 콜로이드 분산 안정성은 유지될 수 있는 것을 확인하였다.
실리카 나노입자의 농도에 따른 실리카 나노유체의 분산 안정성을 확인하기 위하여 실리카 나노입자의 농도를 하기 표 3과 같이 변화시켜 입자 크기를 확인하였다.
변수 | 값 | 단위 |
실란 공급량 | 1 | mmol/g |
온도 | 25, 90 | ℃ |
염수의 염분 | 10 | wt% |
입자 농도 | 0.05, 0.1, 0.5, 1, 2, 3 | wt% |
시간 | 7 | days |
도 9 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 실리카 나노입자 농도에 따른 실리카 나노입자의 평균 입자 크기를 나타낸 그래프이다.
도 9를 참조하면, 상온 25 ℃에서 평균 입자의 크기는 30 내지 42 nm범위에서 변화되었으며, 고온인 90 ℃에서 평균 입자의 크기가 44내지 50 nm의 범위에서 변화되는 것을 확인하였다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 제조된 실리카 나노유체의 입자 농도에 및 분산시간에 따른 변화를 나타낸 사진이다.
도 10의 (a)를 참조하면, 7일 동안 25 ℃에서 입자농도를 변화시켰을 때 투명한 것을 확인하여 분산 안정성이 유지되는 것을 확인하였으며, (b)를 참조하면, 90 ℃에서 입자농도를 변화시켰을 때에도 투명하여 콜로이드의 분산 안정성이 유지되는 것을 확인하였다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 실리카 나노유체의 제조방법에 있어서, 제조된 실리카 나노유체의 입자 농도에 다른 주사전자현미경 사진이다.
도 11을 참조하면 N3-25 시료(입자농도 0.5 wt%, 25 ℃)에서 평균입자 크기가 42 nm이고 비교적 균질하게 분포되었으며, N5-25 시료(입자농도 2 wt%, 25 ℃)의 경우에도 평균입자 크기가 41 nm 이며 비교적 균질하게 분포된 것을 확인하였다.
따라서 평균 입자의 크기는 입자 농도의 변화에 따라 민감하게 변화되지 않는 것을 확인하였다.
실험예 2: 암석-나노유체 반응 분석
실험예1에서 분산 안정성이 확인된 실리카 나노유체를 가지고 암석-유체 반응 분석을 수행하여 석유회수증진방법의 효율을 증가시킬 수 있는지 확인하였다.
우선 친유성화를 위한 시료를 에이징 하였다.
오일로 케로센(kerosene)을 준비하고, 라임스톤(Limestone, CaCO3, 98.52%) 5개 및 돌로마이트[CaMg(CO3)2, 93.81%] 5개를 준비하고, 7일간 80 ℃에서 에이징하고, 이후에 세척하고 건조하였다.
접촉각 측정 장치를 사용하여 반응 전후의 접촉각을 측정하였다.
변수 | 값 | 단위 |
실란 공급량 | 1 | mmol/g |
염수의 염분 | 10 | wt% |
입자 농도 | 0.1(IH-1, SD-1), 0.5(IH-2, SD-2), 1(IH-3, SD-3), 2(IH-4, SD-4), 4(IH-5, SD-5) | wt% |
도 12는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, 라임스톤 시료에 대한 실리카 나노입자의 농도에 따른 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 12을 참조하면, 5개의 라임스톤(limestone) 시료를 대상으로 0.1 ~ 4 wt%의 나노유체와 반응시켰다.
표면 개질된 실리카 나노입자의 농도가 2% 이상일 때 친수성화 시키는 것을 확인하였다.
농도가 2% 미만일 때는 습윤도 변화가 크지 않으며, 친유성 상태를 유지하였다.
도 13은 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, 라임스톤 시료에 대한 실리카 나노입자의 농도에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 사진이다.
도 13을 참조하면, 입자 농도 4% 반응 결과 (시료 IH-5) 반응 전 접촉각이 146° (oil-wet)에서 반응 후 접촉각이 56° (water-wet)으로 변화되는 것을 확인하였다.
도 14는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, 돌로마이트 시료에 대한 실리카 나노입자의 농도에 따른 접촉각을 나타낸 그래프이다.
도 14을 참조하면, 5개의 돌로마이트(dolomite) 시료를 대상으로 0.1 ~ 4 wt%의 나노유체와 반응시켰다.
표면 개질된 실리카 나노입자의 농도가 0.5% 이상일 때 친수성화 시킴을 확인하였으며, 라임스톤과 비교하여 암석 표면의 흡착 환경이 유리한 것으로 판단된다.
도 15는 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서, 돌로마이트 시료에 대한 실리카 나노입자의 농도에 따른 접촉각의 변화를 나타낸 사진이다.
도 15를 참조하면, 입자 농도 1 % 반응 결과 (시료 SD-3) 반응 전 접촉각이 140° (oil-wet)에서 반응 후 접촉각이 83.2° (water-wet)으로 변화되는 것을 확인하였다.
따라서 라임스톤 시료 및 돌로마이트 시료를 대상으로 하여 실리카 나노입자와 반응 후 오일의 습윤도를 크게 증가시키는 것을 확인하하여 석유회수증진방법의 주입유체로 사용하는 경우 석유회수 효율을 크게 증진시킬 수 있는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 실리카 나노유체 제조방법은 나노유체 내 실리카 나노입자에 실란을 부착하는 방법으로 표면을 개질하여 고염도 및 고온 조건에서 분산 안정성을 유지하는 나노유체를 제조할 수 있다.
또한 이를 이용하여 고염도 및 고온 조건인 탄산염 저류층에 대한 석유회수증진방법에 주입유체로 사용하였으며, 분산 용매의 염도가 증가할수록 나노유체 내의 나노입자의 크기가 증가하였으나, 100 nm 이하로 EOR 적용 가능함을 확인하였다.
라임스톤과과 돌로마이트 시료를 대상으로 제조된 시리카 나노유체의 습윤도 개선 효과를 확인하였으며, 나노입자의 농도가 각각 2%, 0.5% 이상일때 암석 표면을 친수성화 시킬 수 있음을 확인여 석유회수 효율을 크게 증가시킬 수 있는 것을 확인하였다.
지금까지 본 발명에 따른 실리카 나노유체 제조방법 및 이를 이용한 석유회수증진방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (14)
- (a) 탈이온수에 실리카 졸을 분산시키는 단계;
(b) 실란 커플링제(silane coupling agent)를 투입하고 실란반응을 수행하여 실리카 나노입자의 표면을 개질하는 단계;
(c) 증류수에 여과하고 투석하여 실리카 나노입자를 수득하는 단계; 및
(d) 상기 실리카 나노입자를 5 내지 20 wt%의 염분을 함유하는 염수에 분산시키는 단계를 포함하여 실리카 나노유체를 제조하되, 상기 실리카 나노입자는 염분의 농도가 증가할수록 평균입자의 크기는 증가하나, 콜로이드 분산안정성을 유지하며,
상기 실리카 나노유체는 25 내지 90 ℃온도 조건에서 상기 실리카 나노입자의 분산 안정성이 유지되는 것을 특징으로 하는 실리카 나노유체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실리카 졸은
콜로드이성 실리카(colloidal silica)인 것을 특징으로 하는 실리카 나노유체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실란 커플링제는
(3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란[(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane]인 것을 특징으로 하는 실리카 나노유체 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란은
0.05 내지 5 mmol/g의 농도인 것을 특징으로 하는 실리카 나노유체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실란반응은
65 내지 75 ℃에서 24 내지 26시간 동안 반응시켜 실리카 나노입자에 실란을 부착하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노유체 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실리카 나노입자는
평균 입자 크기가 35 내지 55 nm인 것을 특징으로 하는 실리카 나노유체 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 실리카 나노유체는
0.05 내지 3 wt% 입자 농도를 갖는 것을 특징으로 하는 실리카 나노유체 제조방법.
- 삭제
- 나노유체를 이용한 석유회수증진방법에 있어서,
(i) 탄산염 저류층을 확인하고, 상기 탄산염 저류층의 암석에 주입정을 생성하는 단계;
(ii) 탈이온수에 실리카 졸을 분산시키는 단계;
(iii) 실란 커플링제(silane coupling agent)를 투입하고 실란반응을 수행하여 실리카 나노입자의 표면을 개질하는 단계;
(iv) 증류수에 여과하고 투석하여 실리카 나노입자를 수득하는 단계;
(v) 상기 실리카 나노입자를 지층수에 분산시켜 실리카 나노유체를 제조하는 단계; 및
(vi) 상기 주입정을 통하여 암석의 공극 사이로 실리카 나노유체를 주입하여 암석 내부의 석유를 회수하는 단계를 포함하되,
상기 탄산염 저류층은 5 내지 20 wt%의 염분을 함유하고, 상기 실리카 나노입자는 염분의 농도가 증가할수록 평균입자의 크기는 증가하나, 콜로이드 분산안정성을 유지하며,
상기 (v) 단계에서, 제조된 실리카 나노유체는 25 내지 90 ℃온도 조건에서 상기 실리카 나노입자의 분산 안정성이 유지되는 것을 특징으로 하는 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법.
- 제10항에 있어서,
상기 (iii) 단계에서,
상기 실란 커플링제는 0.05 내지 5 mmol/g의 농도 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡실란[(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane]인 것을 특징으로 하는 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법.
- 제10항에 있어서,
상기 (iii) 단계에서,
상기 실란 반응은 65내지 75 ℃에서 24 내지 26시간 동안 반응시켜 실리카 나노입자에 실란을 부착하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법.
- 제10항에 있어서,
상기 (vi) 단계에서,
상기 실리카 나노유체는 0.05 내지 3 wt% 의 입자 농도를 가지며,
암석 내 석유의 친수성을 증가시키는 것을 특징으로 하는 실리카 나노유체를 이용한 석유회수증진방법.
- 삭제
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