JPH01234468A - 反応性ミクロゲル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線、電子線などの放射線や熱により硬化
して、耐溶剤性、耐ブロッキング性、耐摩擦性、基材へ
の密着性１表面硬度にすぐれた皮膜を与える。塗料、接
着剤などとして有用な反応性ミクロゲル組成物に関する
。

（従来の技術） 最近、超微粒子ポリマーラテックスの粒子内に適度の三
次元網目構造を形成させて、耐久性、熱安定性、耐衝撃
性などの塗膜物性を改善するなどの方策盛んである。ま
た、最近の研究によると、三次元構造の高分子は、均一
な無方向性の構造ではなく、橋かけ密度の高い部分の輪
郭構造にはめ込まれた石垣のような不均一な網目構造の
ものと考えられている。

例えば、漆膜やアルキド樹脂、ポリエステル樹脂などい
ずれも膜中にミクロゲルが存在しており、このミクロゲ
ル粒子間あるいはミクロゲル粒子と連続相との間に橋か
け結合があって、三次元網目構造を形　。

成していると考えられている。

このように、超微粒子の反応性ミクロゲルは一つの理想
的な形態要素と考えられ、ミクロゲル粒子のキャラクタ
リゼーション１粒子内および粒子間の架橋密度と造膜性
の関係、架橋度合いのコントロールなどが重要であり、
塗料や接着剤へ応用する場合にも反応性ミクロゲルは非
常に利用価値が高いきである。

そして、これら反応性ミクロゲルの合成方法として、ジ
ビニルベンゼンなどの多官能性の架橋性モノマーを乳化
重合もしくは乳化共重合する方法が多数報告されている
。これら架橋性モノマーを用いた場合には２粒子内に三
次元網目構造を導入できるだけでなく、二重結合の一部
を立体障害などの効果によって粒子表面に残存させた。

いわゆるペンダントビニル基を有する反応性ミクロゲル
が直接合成できる。

しかし９反応性の二重結合が存在するためにミクロ粒子
が相互に凝集しやすく、また、ミクロ粒子内に二重結合
を多量に含有させることが非常に困難であった。また、
ミクロ粒子内に二重結合を多量に導入、しようとすれば
、立体障害などの効果を利用して反応性を著しく低くし
た方法でしか得られないなどの欠点を有していた。この
ため２反応性の高いアクリル基などの二重結合を多く導
入したミクロゲルは。

まだ得られていなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の従来の反応性ミクロゲルが有する種々
の欠点を改良し、アクリル基などの重合性不飽和二重結
合を多く導入した。紫外線、電子線などの放射線や熱に
より硬化し、耐溶剤性、耐ブロッキング性、耐摩擦性、
基材への密着性２表面硬度にすぐれた皮膜を与える反応
性ミクロゲル組成物を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、　（ａ）重合性不飽和二重結合とアルコキシ
シラン基とを有する有機シラン化合物、必要に応シて（
ｂ）上記（ａ）以外のアルコキシシラン基を有する有機
シラン化合物、および（ｃ）シリカゾルを、固形分換算
で（ａ）および（ｂ）１００重量部に対して、（ａ）を
１〜１００重量部、（ｃ）を１〜４００重量部の割合で
混合し、加水分解共縮合してなる反応性ミクロゲル組成
物である。

本発明において、　（ａ）重合性不飽和二重結合とアル
コキシシラン基とを有する有機シラン化合物としては、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、ビニルトリ　（メトキシエトキシ）シラン、Ｔ−
メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシ
エチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシエチルト
リエトキシシラン。

γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。

γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン。

γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、。

Ｔ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、。

ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキ
シシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニ
ルジェトキシシランなどがあり、必要に応じて用いられ
る（ｂ）上記（ａ）以外のアルコキシシラン基を有する
有機シラン化合物としては、上記（ａ）以外のアルコキ
シシラン基を１〜４個有する有機シラン化合物であり、
このような有機シラン化合物としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシ
ラン。

メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシ
ラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキ
シシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリ
プロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジ
メチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン
、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジェトキシシラ
ン、ジエチルジプロポキシシラン。ジエチルジブトキシ
シラン、メチルエチルトリメトキシシラン、メチルプロ
ピルジェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシランなどの他、シランカ
ップリング剤として通常用いられる有機シラン化合物１
例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−グリ
シドキシプロビルメチルジメトキシシランなどや、フロ
オロアルキルアルコキシシランなどのぶつ化アルコキシ
シランなどがある。

（ａ）と（ｂ）とは、　（ａ）および（ｂ）の和１００
重量部に対して（ａ）が１〜１００重量部、好ましくは
５０〜９０重量部用いられる。

（ａ）の量が１重量部より少ないと１重合性不飽和二重
結合の密度が小さくなり、得られる組成物の硬化性、硬
化後の耐溶剤性、耐ブロッキング性、耐摩擦性１表面硬
度に劣るようになり、得られる組成物の硬化性、硬化後
の耐溶剤性、耐ブロッキング性。

耐摩擦性９表面硬度面からは１重合性不飽和二重結合の
密度は大きい方がよ＜、　　（ａ）および（ｂ）の混合
物における（ａ）の占める割合は大きければ大きい方が
好ましい。また、　（ａ）および（ｂ）の和１００重量
部に対して（ａ）が５０重量部未満の場合には、硬化皮
膜の基材、とりわけ金属、ガラス。

コンクリートなどの無機質の基材への密着性が若干低下
する傾向にあり、９０重量部を超える場合には硬化皮膜
が脆くなり、耐衝撃性が劣る傾向にある。

本発明において（ｃ）シリカゾルとしては、水分散液や
アルコールなどの親水性有機溶媒への分散液として市販
されているものがそのまま利用でき、このような市販品
の具体例としては、カタロイドＳＮ（商品名、触媒化成
工業■製）、スノーテックスＯ。

スノーテックスＯＬ（いずれも商品名２日産化学工業■
製）などの酸性水系シリカゾル、カタロイドＳ−２０Ｌ
　（商品名、触媒化成工業■製）、スノーテックス２０
．スノーテックスＣ，スノーテックスＮ（いずれも商品
名０日産化学工業■製）、ルドックスＡＭ（商品名、デ
ュポン社製）などのアルカリ性水系シリカゲル、オスカ
ル（商品名、触媒化成（＋１’４　）シリーズなどの親
水性有機溶媒系シリカゾルなどがある。（ｃ）シリカゾ
ルは、固形分換算で、　（ａ）と（ｂ）との和１００重
量部に対して、１〜４００重量部の割合、好ましくは２
〜２００重量部の割合で、　（ａ）および（ｂ）に混合
される。（ｃ）の量が１重量部未満では、硬化皮膜の基
材、とりわけ無機質の基材への密着性に劣るようになり
、４００重量部を超えると得られる組成物の造膜性に劣
るようになる。

上記（ａ）、必要に応じて（ｂ）、および（ｃ）を、上
記の割合で混合し、必要に応じて、水および（または）
親水性有機溶媒、界面活性剤、加水分解縮合触媒を添加
して、常温で放置するあるいは加温することによって加
水分解共縮合させて反応製ミクロゲル組成物が得られる
。

（ｃ）として水系シリカゾルを用いる場合には、加水分
解縮合触媒を用いなくても加水分解共縮合は進行するが
、加水分解共縮合を促進させるためには加水分解縮合触
媒を用いることが好ましい。加水分解縮合触媒としては
、　（ｃ）が酸性水系シリカゾルの場合には酸触媒が、
　（ｃ）がアルカリ性水系シリカゾルの場合にはアルカ
リ触媒がそれぞれ用いられる。

また、　（ｃ）として親水性有機溶媒系シリカゾルを用
いる場合には、水および加水分解縮合触媒を加えなけれ
ばならない。この場合の加水分解縮合触媒は酸触媒であ
ってもアルカリ触媒であってもよい。このような加水分
解縮合触媒としては、硫酸、塩酸。

ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
ム、トリエタノールアミンチタネート、オクテン酸すず
、オクテン酸鉛、オクテン酸、ジブチルすずオクテート
、アンモニア、酢酸などの有機酸、有機アミンなどがあ
る。これら加水分解縮合触媒は。

（ａ）および（ｂ）の和１００重量部に対して９通常２
．０重量部以下、好ましくは０．５〜１．０重量部の割
合で用いられる。

得られる反応性ミクロゲル組成物の安定性を向上させる
ために、陰イオン界面活性剤および（または）非イオン
界面活性剤を用いることができる。このような陰イオン
界面活性剤としては、高級脂肪酸塩。

アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩
、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホこ
はく酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩
、アルキルりん酸塩ポリオキシエチレンアルキルまたは
アルキルアリル硫酸エステル塩。

ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物、特殊ポリカル
ボン酸型高分子界面活性剤などがあり、非イオン界面活
性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエ
チレン誘導体、オキシエチレンオキシプロピレンプロツ
クポリマー、ソルビタン脂肪族エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどがある。

（ｃ）シリカゾルがアルカリ性水系シリカゾルである場
合、あるいは加水分解縮合触媒としてアルカリ触媒を用
いる場合には、得られる反応性ミクロゲル組成物の安定
性を高めるためにこれらの界面活性剤を用いることが好
ましい。界面活性剤は加水分解共縮合の前に加えられる
。これら界面活性剤は。

（ａ）および（ｂ）の和１００重量部に対して通常２０
重量部未満、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用い
られる。２０重量部より多く用いると耐水性が著しく低
下する。

また、得られる反応性ミクロゲル組成物中のミクロゲル
粒子径をコントロールするために加水分解共縮合の前に
水および（または）親水性を機溶媒を加えることができ
る。すなわち１反応性ミクロゲル組成物中に含まれる水
と親水性有機溶媒との比率を変えることによって、ミク
ロゲルの粒子径をコントロールすることができる。

このような親水性有機溶媒としては、メタノール。

エタノール、プロパツール、イソプロピルアルコール、
ブタノール、　　５ｅｃ−ブチルアルコール、　ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ダイア七トンアルコール、アセ
トン、ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、グリコール類、カルピトール類
などがある。

得られた反応性ミクロゲル組成物には、その性能を阻害
しない範囲で、必要に応じて、顔料、染料。

無機充填剤、導電性微粉末、水、親水性有機溶媒。

熱重合禁止剤などを添加することができる。

このようにして得られた反応性ミクロゲル組成物は放射
線硬化性および熱分解ラジカル硬化性を有するので、必
要に応じて水および親水性有機溶媒を除去した後、紫外
線、電子線などの放射線を照射することによって、ある
いは加熱することによって硬化させることができる。放
射線として紫外線を用いて硬化させる場合には、硬化効
率の上からは、光重合開始剤および必要に応じて光重合
促進剤を用いることが好ましく、加熱により硬化させる
場合には、硬化効率の上から、熱重合開始剤を用いるこ
とが好ましい。

これら光重合開始剤、光重合促進剤、あるいは熱重合開
始剤としては、従来公知のものを用いることができる。

また、このようにして得られた反応性ミクロゲル組成物
にさらに加水分解縮合触媒を加えてアルコキシシランの
縮合反応を行なわせることもできる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。例中２部とは重
量部を１％とは重量％を、それぞれ表わす。

製造例１〜１５ 表１に示す組成の混合物をよく混合し２表１に示す反応
温度で表１に示す時間反応させ、ミクロゲル組成物Ａ−
０を得た。

なお１表１中、記号は次の通りである。

γ−ＭＰＴＭＳ　：γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン γ−ＡＰＴＭＳ　：γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン ＶＴＭＳ　：ビニルトリメトキシシランγ−ＧＰＴＭＳ
　：γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン ＴＥＳ　：テトラエトキシシラン ＭＴＭＳ　：メチルトリメトキシシランスノーテックス
０：固形分２０％ ルドックスＡＭ：固形分３０％ オスカル１４３２：固形分３０％ ＩＰＡ：イソプロピルアルコール ＤＢＳＮａ：）’デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＰＯＥＮＰＥ　：ポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル 実施例１〜８および比較例１〜３ 製造例１，３，５．７〜９および１０〜１５において得
られたミクロゲル組成物Ａ、Ｃ，Ｅ、Ｇ〜■およびに〜
０それぞれをガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍとなるよ
うに塗布し、８０℃で２０分間加熱乾燥した後、１０Ｍ
ｒａｄの電子線を照射して塗膜を硬化させた。得られた
硬化塗膜それぞれの耐溶剤性、鉛筆硬度およびガラス板
への密着性を評価した結果を表２に示す。

なお、評価方法および評価結果の標示は次の通りである
。

■耐溶剤性：メチルエチルケトンを含浸させた布でラビ
ング、塗膜に変化を生じるまでの往復ラビング回数で評
価した。

◎：１００回以上、○ニア０回以上１００回未満。

△：４０回以上７０回未満、Ｘ：２回以上４０回未満、
ＸＸ：１回。◎および○を合格とした。

■鉛筆硬度＝「三菱ユニ」　（商品名、三菱鉛筆Ｇ菊製
）を使用して評価した。−：評価せず。Ｈ８以上の硬度
のものを合格とした。

■ガラス板への密着性：塗膜表面にたて２ｍｍ横２ｍｍ
の基盤目を２５個刻み、セロファン粘着テープにより剥
離させ、残存した基盤目の数で評価した。

◎：残存数２５個、○：残存数２３〜２４個、△：残存
数１０〜２２個、×：残存数１〜９個、××：残存数Ｏ
個、−二評価せず。■および○を合格とした。

実施例９〜１４および比較例４〜６ 製造例１，２，４．６，１０．および１２〜１５におい
て得られたミクロゲル組成物Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｆ。

Ｊ、およびＬ〜０それぞれに、ミクロゲル組成物の固形
分１００部に対して光重合開始剤である２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノンを１部の割合で添加した
ものを、ガラス板上に乾燥膜厚が１０μｍとなるように
塗布し、８０℃で２０分間乾燥した後、出力８０Ｗ／ａ
ｍのメラルハライドランプＦ１５ｃｍで３０分間紫外線
を照射して塗膜を硬化させた。

得られた硬化塗膜それぞれについて実施例１と同様にし
て評価した結果を表３に示す。

実施例１５〜２１および比較例７〜９ 製造例１．　３．　４．　７．　９．および１１〜１５
において得られたミクロゲル組成物Ａ、Ｃ，Ｄ、Ｇ。

■、およびに〜０それぞれに、ミクロゲル組成物の固形
分１００部に対して熱重合開始剤である過酸化ベンゾイ
ルを０．５部の割合で添加したものを、ガラス板上に乾
燥膜厚が１０μｍとなるように塗布し。

１５０℃で３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ
た。得られた硬化塗膜それぞれについて実施例１と同様
にして評価した結果を表４に示す。

表２ 表３ 表４ 〔発明の効果〕 本発明により、アクリル基などの重合性不飽和二重結合
を多く導入した。紫外線、電子線などの放射線や熱によ
り硬化し、耐溶剤性、耐ブ１０ッキング性。

耐摩擦性、基材への密着性９表面硬度にすぐれた皮膜を
与える反応性ミクロゲル組成物が得られるようになった
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）重合性不飽和二重結合とアルコキシシラン基
   とを有する有機シラン化合物、必要に応じて（ｂ）上記
   （ａ）以外のアルコキシシラン基を有する有機シラン化
   合物、および（ｃ）シリカゾルを、固形分換算で（ａ）
   および（ｂ）１００重量部に対して、（ａ）を１〜１０
   ０重量部、（ｃ）を１〜４００重量部の割合で混合し、
   加水分解共縮合してなる反応性ミクロゲル組成物。