CN111662408B

CN111662408B - 一种适用于高温高盐油藏的驱油体系

Info

Publication number: CN111662408B
Application number: CN202010677604.5A
Authority: CN
Inventors: 张健; 朱玥珺; 康晓东; 王秀军; 华朝; ***; 王姗姗; 杨光; 刘玉洋; 靖波; 赵文森
Original assignee: Beijing Research Center of CNOOC China Ltd; CNOOC China Ltd
Current assignee: Beijing Research Center of CNOOC China Ltd; CNOOC China Ltd
Priority date: 2020-07-14
Filing date: 2020-07-14
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2040-07-14
Also published as: CN111662408A

Abstract

本发明公开了一种适用于高温高盐油藏的驱油体系。所述驱油体系按照下述方法制备：在惰性气氛中，在甲酸钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁、四甲基乙二胺、4,4'‑偶氮双(4‑氰基戊酸)、过硫酸铵和过氧化氢存在的条件下，单体A、单体B、单体C、单体D和无机组分在水中进行共聚反应，得到凝胶；所述凝胶切碎后加入硅酸钠和焦磷酸钠，经静置进行溶胀，将溶胀后的凝胶干燥、粉碎得得到粉剂，即为所述驱油体系。本发明采用的单体活性(均为丙烯酰氧基型单体)较高，易于制备高分子量产品，产品增黏性能优良，使用时用量小。本发明驱油体系储存容易、运输方便，符合环保方面的要求。本发明方法的原料易得，制备工艺，适合工业化生产。

Description

一种适用于高温高盐油藏的驱油体系

技术领域

本发明涉及一种适用于高温高盐油藏的驱油体系，属于油田化学技术领域。

背景技术

石油是现代社会不可或缺的不可再生资源之一，它的开采和利用对国民经济的发展具有重要的作用。随着石油开采的不断进行，目前，我国已开发的油田大多数进入高含水期，只有通过三次采油技术才能够稳定产量，提高原油采收率。化学驱技术是我国提高原油采收率的主要三次采油技术措施之一，其中水溶性聚合物是实施化学驱的关键化学剂之一，通过聚合物的增黏性扩大驱替液的波及体积，可以实现大幅度提高原油采收率的目的。目前，聚合物驱油、二元复合驱(聚合物-表面活性剂)、三元复合驱油(碱-聚合物-表面活性剂)等三次采油技术在胜利、大庆、辽河等东部主力油田得到了广泛的应用，并取得了显著的增油降水效果和良好的经济社会效益。随着化学驱油技术在油田中不断推广应用，实施化学驱的油藏条件越来越差，今后高温高盐油藏将成为化学驱油技术攻关及推广应用的主阵地，但目前使用的驱油用聚合物普遍存在不耐温不抗盐的缺点，严重影响了化学驱油技术在高温高盐油藏中的应用效果，已经成为制约化学驱技术在高温高盐油藏推广应用的技术瓶颈。因此，研究开发耐温抗盐、高效、稳定的驱油用聚合物产品迫在眉睫。

从聚合物的结构与性能的角度看，要维持丙烯酰胺类聚合物在盐溶液和高温下的黏度，可以采取的办法主要有：(1)在聚合物主链上引入具有大的空间位阻的聚合物链，提高聚合物链的刚性；(2)提高聚合物分子链之间的相互作用，以维持其在盐溶液和高温下的流体力学体积，防止黏度的大幅度降低。然而，过多功能单体的引入，增加了产品的成本；此外，与丙烯酰胺相比，功能单体往往聚合活性较差，由此导致共聚物的分子量偏低，其增黏性能不佳，这将提高产品的使用浓度；再者，部分功能单体的亲水性不如丙烯酰胺，使得共聚物的水溶性能降低，溶解时间延长，不溶物增多，这将提升产品的使用难度。

中国专利申请(CN 102181010A)公开了一种耐温抗盐聚合物的制备方法，制备方法如下：将阴离子单体、丙烯基磺酸钠、阳离子单体、丙烯酸酯、α-烯烃和丙烯酰胺溶解在去离子水中，再加入表面活性剂，调节溶液pH为9～10，30～60℃条件下通氮气30分钟，加入过硫酸盐引发剂，于温度30～60℃条件下，反应12h，用丙酮沉淀、洗涤，真空干燥，获得白色粉状的聚合物，所得聚合物可用于聚合物驱提高采收率上。中国专利申请(CN 103320111A)公开了一种四元聚合物驱油剂的合成方法，该驱油剂由丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、乙二胺和马来酸酐制备的功能单体(YEML)构成的四元聚合物。其合成方法为先在烧瓶中加入制得的YEML单体，再加入AM、NVP、AA和NaOH，通氮气30min，然后加入引发剂，继续通氮气10～20min，在温度30～60℃下反应4～12h。最后用无水乙醇洗涤、粉碎、烘干制得AM/AA/NVP/YEML四元聚合物，制备的聚合物能用于提高原油采收率。

上述方法均通过引入功能单体而实现聚合物耐温抗盐性能的提升，在此过程中，往往存在以下不足：功能单体制备过程繁琐，需要提纯等后续操作，增加了产品成本；与丙烯酰胺类单体相比，功能单体聚合活性差，聚合物分子量不高，使用过程中，需要的聚合物浓度高；疏水型功能单体、内盐型功能单体的引入，降低了聚合物的溶解性能，使用过程中，聚合物的溶解时间增长，不溶物比例增加，影响产品的使用和推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于高温高盐油藏的驱油体系，本发明采用硅酸酯在酸性条件反应生成的硅酸酯缩合物型无机组分，通过钙离子和叔胺对于无机组分表面的活性位点进行暂时封闭；随后将无机组分与丙烯酰胺等水溶性单体，及硅酸酯单体共聚，得到无机-有机复合驱油体系。驱油体系中的无机组分，一方面，可以提升聚合物分子链的刚性，促进聚合物分子间网络结构的形成；另一方面，在高温高盐条件下，由于封闭位点被激活，无机组分形成尺寸更大的聚集体，提升聚合物分子间网络结构的强度。

本发明提供的驱油体系中的所述“硅酸酯缩合物型无机组分”指的是：硅酸酯在酸性条件下发生缩合反应，生成分子量大小不同的产物，当分子量比较小时，比如三五个分子的缩合物，这种产物具有一定的水溶性，尺寸上达不到纳米尺度；当分子量比较大时，比如几十、上百分子的缩合物，产物为不溶于水的纳米颗粒，因此，硅酸酯缩合物型无机组分包括低分子的硅酸酯缩合物和高分子的无机纳米颗粒。

本发明提供的驱油体系，在模拟矿化水中具有良好的溶解和分散性能；在高温高压的条件下具有优良的增黏、抗老化能力；在非均质岩心驱油实验中，具有显著提高采收率的效果。

本发明所提供的适用于高温高盐油藏的驱油体系的制备方法，包括如下步骤：

在惰性气氛中，在甲酸钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁、四甲基乙二胺、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、过硫酸铵和过氧化氢存在的条件下，单体A、单体B、单体C、单体D和无机组分在水中进行共聚反应，得到凝胶；所述凝胶切碎后加入硅酸钠溶液和焦磷酸钠溶液，经静置进行溶胀(即凝胶溶胀吸收硅酸钠和焦磷酸钠)，将溶胀后的凝胶干燥、粉碎得得到粉剂，即为所述驱油体系；

所述A为丙烯酰胺；所述单体B为二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺中的一种；所述单体C为丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、乙烯基磺酸钠和苯乙烯磺酸钠中的一种；单体D为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧硅烷中的一种；

所述无机组分按照下述方法制备得到：

在酸性条件下，化合物Ⅰ、化合物Ⅱ、化合物Ⅲ和氯化钙进行反应即得；

所述化合物Ⅰ的结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中，R₁为碳原子个数为1～4的烷基，R₂为H或碳原子个数为1～4的烷基；所述化合物Ⅱ的结构式如式Ⅱ所示：

式Ⅱ中，R₃和R₄均为碳原子个数为1～4的烷基，R₃优选为-CH₃、-CH₂CH₃；

所述化合物Ⅲ的结构式如式Ⅲ-1、式Ⅲ-2或式Ⅲ-3所示：

式Ⅲ-1中，R₅为H或-CH₃，R₆和R₇均为碳原子个数为1～4的烷基；

式Ⅲ-2中，R₈为H或-CH₃，R₉和R₁₀均为碳原子个数为1～4的烷基，m为2～6，优选2；

式Ⅲ-3中，R₁₁为烯丙基或碳原子个数为1～4的烷基，R₁₂为碳原子个数为1～4的烷基。

上述的制备方法中，在温度为0～10℃、pH为7～9(采用稀NaOH溶液调节)的条件下，所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分溶解于所述水中，然后加入所述甲酸钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁、四甲基乙二胺、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、过硫酸铵和过氧化氢。

上述的制备方法中，所述共聚反应的温度为0～10℃，时间为1～10h，优选：温度为0～5℃，时间为4～9h；pH值优选7.3～8.6。

上述的制备方法中，所述硅酸钠溶液的质量分数可为10％；

所述焦磷酸钠溶液的质量分数可为1％。

上述的制备方法中，所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的质量比为1：0～0.4：0.05～0.5：0.001～0.05：0.01～0.3，优选1：0～0.2：0.1～0.4：0.005～0.025：0.05～0.2，所述单体A的质量不为零；

所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量与所述水的质量比为1：1～10，优选1：2～5；

上述的制备方法中，所述甲酸钠的用量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量的50～1000ppm，优选100～600ppm；

所述乙二胺四乙酸二钠的用量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量得1～30ppm，优选15～30ppm；

所述硫酸亚铁的用量为所述述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量的0.2～5ppm，优选0.5～3.5ppm；

所述四甲基乙二胺的用量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量的0.5～10ppm，优选1.5～5ppm；

所述4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)的用量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量的30～300ppm，优选40～100ppm；

所述过硫酸铵的用量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量的1～10ppm，优选3～7ppm；

所述过氧化氢的用量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量的0.1～5ppm，优选1～3.5ppm；

所述无机组分、所述硅酸钠溶液与所述焦磷酸钠溶液的质量比为1：1～20：0.1～10，优选1：3～12：0.5～6。

上述的制备方法中，所述化合物Ⅰ、所述化合物Ⅱ、所述化合物Ⅲ和所述氯化钙的质量比为1：0.01～0.5：0.5～5：0.01～0.5，优选1：0.05～0.5：0.5～3：0.05～0.2。

上述的制备方法中，所述化合物Ⅰ、所述化合物Ⅱ、所述化合物Ⅲ和所述氯化钙在水、盐酸溶液和乙醇的复合体系中进行反应；

所述化合物Ⅰ、所述水、所述盐酸溶液和所述乙醇的质量比为1：0.1～3：0.01～0.1：15～150，优选1：0.2～1：0.02～0.07：20～80；

所述反应的温度为10～40℃，时间为1～24h，优选：温度为20～35℃，时间为3～12h。

上述的制备方法中，在如下条件下干燥所述凝胶：55～70℃下流化干燥1～2h。

本发明方法制备的驱油体系在高温高压的条件下具有优良的增黏、抗老化能力，在非均质岩心驱油实验中，产品具有显著提高采收率的效果。

本发明提供的驱油体系，包括硅酸酯缩合物型无机组分，它们通过氢键和硅氧键与聚合物形成无机-有机复合结构，提升了聚合物分子链的刚性，促进聚合物分子间网络结构的形成，从而产生优良的耐温抗盐抗老化等性能。

本发明驱油体系中的无机组分表面的部分活性位点被钙离子或叔胺封闭，在高温高盐条件下，这些封闭位点被激活，从而使得无机组分之间产生很强的相互作用，形成尺寸更大的聚集体，提升聚合物分子间网络结构的强度，增强体系的增黏效果。

本发明通过硅酸钠和焦磷酸钠，控制产品中无机组分、硅酸酯在干燥过程中的交联，使其具有良好的水溶性。

本发明采用的单体活性(均为丙烯酰氧基型单体)较高，易于制备高分子量产品，产品增黏性能优良，使用时用量小。本发明驱油体系储存容易、运输方便，符合环保方面的要求。本发明方法的原料易得，制备工艺，适合工业化生产。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

(1)无机组分的制备

将100g化合物Ⅰ(R₁为-CH₂CH₃，R₂为-CH₂CH₃)、35g化合物Ⅱ(R₃为-CH₃，R₄为-CH₃)、150g化合物Ⅲ(式Ⅲ-2，R₈为H，R₉、R₁₀为-CH₂CH₃，m为2)、10g氯化钙、4000g乙醇、50g去离子水、5g盐酸溶液(浓度为1mol/L)加入到装有搅拌器、球形冷凝管和温度计的三颈玻璃瓶中，搅拌待所有原料溶解后，反应温度控制在30℃，反应8h，将产物离心，用乙醇洗涤，再用丙酮洗涤，减压蒸馏除去挥发性组分，即得无机组分。

(2)驱油体系的制备

将1000g丙烯酰胺、100g二甲基丙烯酰胺、200g乙烯基磺酸钠、16g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、80g无机组分、4000g去离子水加入到装有搅拌器、通氮管和温度计的三颈玻璃瓶中，将温度控制在0℃，pH控制在7.5，搅拌并通入氮气至水溶性单体完全溶解，然后依次加入400mg甲酸钠、34mg乙二胺四乙酸二钠、3mg硫酸亚铁、5mg四甲基乙二胺、85mg 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、7mg过硫酸铵和3mg过氧化氢，反应6h，将聚合得到的凝胶切碎，加入400g硅酸钠溶液(质量分数为10％)和100g焦磷酸钠溶液(质量分数为1％)溶液，在30℃下放置3.5h(进行溶胀)，将溶胀后的产物干燥(65℃下流化干燥1.5h)、粉碎，得到驱油体系产品。

由于本发明采用的单体均为丙烯酰氧基型单体，具有很好的聚合活性，而没有采用现有抗高温聚合物合成通常采用的复杂结构单体，因此，比较容易做成高分子量产品。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中化合物Ⅱ加量为45g。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中化合物Ⅱ加量为25g。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中化合物Ⅱ中R₃为-CH₂CH₃，R₄为-CH₂CH₃。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中化合物Ⅲ(式Ⅲ-1)加量为250g。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中化合物Ⅲ(式Ⅲ-1，R₅为H，R₆、R₇为-CH₂CH₂CH₃)。

实施例7：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中化合物Ⅲ(式Ⅲ-3，R₁₁为烯丙基，R₁₂为-CH₂CH₃)加量为100g。

实施例8：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中氯化钙加量为15g。

实施例9：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中盐酸溶液加量为3g。

实施例10：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中去离子水加量为80g。

实施例11：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中乙醇加量为6000g。

实施例12：

如实施例1所述，所不同的是步骤(1)中反应温度为35℃，时间为5h。

实施例13：

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中单体B为乙烯基吡咯烷酮，加量为60g。

实施例14：

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中单体C为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，加量为150g。

实施例15：

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中单体C为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，加量为300g。

实施例16：

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中单体D为乙烯基三甲氧基硅烷，加量为10g。

实施例17：

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中无机组分加量为120g。

实施例18：

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中去离子水加量为6000g。

实施例19：

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中硅酸钠溶液加量为600g，焦磷酸钠溶液加量为200g。

实施例20：

如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中聚合温度为2℃，pH为8.2，时间为8h。

对比例1：

天津博弘石油化工有限公司，BHKY-3。

对比例2：

华鼎鸿基石油工程技术(北京)有限公司，HDP91014。

性能评价：

一、抗老化性能评价

测试对比例和实施例产品在高温高盐情况下的抗老化性能，测试方法如下：在模拟地层水(表1)中将药剂配置成浓度为3000mg/L的溶液，在110℃下将各样品溶液老化20天，用Haake MARS III型高温高压流变仪，测试老化前后药剂溶液在110℃下的黏度，测试剪切速率为7.34s^-1。样品抗老化性能评价结果如表2所示。

由表2中的数据可以看出，相对于现有工业驱油聚合物，本发明制备的驱油体系具有良好的增黏和抗老化性能，老化20天后药剂溶液黏度可达10mPas左右。

二、驱油性能评价

实验岩心：三层非均质人造方岩心(尺寸4.5×4.5×30cm，渗透率0.5/1.0/3.0μm²)；

实验用油：110℃下原油黏度32mPa·s；

实验用药剂：浓度均为3000mg/L，110℃下老化20天后使用；

实验用水：模拟矿化水(表1)。

具体实验步骤：①110℃下以一定流速饱和地层水，计算渗透率；②110℃下以一定流速饱和老化后原油，记录饱和油量；将模型在110℃下老化72h；③以1mL/min的流速水驱至含水率大于95％，以0.5mL/min的流速转注0.3PV的药剂溶液，以1mL/min的流速水驱至含水率大于98％；④计算水驱采收率和样品驱采收率。

驱油性能评价结果如表3所示。

由表3中结果可以看出，相对于现有工业驱油聚合物，本发明制备的驱油体系具有更为显著的提升采收率的效果。

表1模拟地层水的离子组成

离子种类	Na<sup>+</sup>+K<sup>+</sup>	Ca<sup>2+</sup>	Mg<sup>2+</sup>	HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	Cl<sup>-</sup>
							浓度(mg/L)	10500	333	1280	165	2353	18538

表2抗老化性能评价结果

表3驱油性能评价结果

Claims

1.一种适用于高温高盐油藏的驱油体系的制备方法，包括如下步骤：

在惰性气氛中，在甲酸钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁、四甲基乙二胺、4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）、过硫酸铵和过氧化氢存在的条件下，单体A、单体B、单体C、单体D和无机组分在水中进行共聚反应，得到凝胶；所述凝胶切碎后加入硅酸钠溶液和焦磷酸钠溶液，经静置进行溶胀，将溶胀后的凝胶干燥、粉碎得到粉剂，即为所述驱油体系；

所述无机组分按照下述方法制备得到：

所述化合物Ⅰ的结构式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ

式Ⅰ中，R₁为碳原子个数为1～4的烷基，R₂为H或碳原子个数为1～4的烷基；

所述化合物Ⅱ的结构式如式Ⅱ所示：

式Ⅱ

式Ⅱ中，R₃和R₄均为碳原子个数为1～4的烷基；

所述化合物Ⅲ的结构式如式Ⅲ-1、式Ⅲ-2或式Ⅲ-3所示：

式Ⅲ-1

式Ⅲ-2

式Ⅲ-2中，R₈为H或-CH₃，R₉和R₁₀均为碳原子个数为1～4的烷基，m为2～6；

式Ⅲ-3

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在温度为0～10℃、pH为7～9的条件下，所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分溶解于所述水中，然后加入所述甲酸钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁、四甲基乙二胺、4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）、过硫酸铵和过氧化氢。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述共聚反应的温度为0～10℃，时间为1~10h。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述硅酸钠以硅酸钠溶液的形式添加；

所述焦磷酸钠以焦磷酸钠溶液的形式添加。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的质量比为1：0～0.4：0.05～0.5：0.001～0.05：0.01～0.3，所述单体B的质量不为零；

所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量与所述水的质量比为1：1～10。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述甲酸钠的用量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量的50～1000 ppm；

所述乙二胺四乙酸二钠的用量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量的1～30 ppm；

所述硫酸亚铁的用量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量的0.2～5 ppm；

所述四甲基乙二胺的用量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量的0.5～10 ppm；

所述4,4'-偶氮双（4-氰基戊酸）的用量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量的30～300 ppm；

所述过硫酸铵的用量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量的1～10 ppm；

所述过氧化氢的用量为所述单体A、所述单体B、所述单体C、所述单体D和所述无机组分的总质量的0.1～5 ppm；

所述无机组分、所述硅酸钠溶液与所述焦磷酸钠溶液的质量比为1：1～20：0.1～10。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述化合物Ⅰ、所述化合物Ⅱ、所述化合物Ⅲ和所述氯化钙的质量比为1：0.01～0.5：0.5～5：0.01～0.5。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述化合物Ⅰ、所述化合物Ⅱ、所述化合物Ⅲ和所述氯化钙在水、盐酸溶液和乙醇的复合体系中进行反应；

所述化合物Ⅰ、所述水、所述盐酸溶液和所述乙醇的质量比为1：0.1～3：0.01～0.1：15～150；

所述反应的温度为10～40℃，时间为1～24 h。

9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的驱油体系。

10.权利要求9所述驱油体系在作为高温高盐油藏的驱油剂中的应用。