CN107531937B - 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物、一种树脂组合物及其制备方法。本发明可以提供：一种增塑剂，该增塑剂通过改善由于结构限制引起的较差的性能，能够改善当树脂组合物用作增塑剂时对于化合物处理所需的诸如增塑效率、传递性、拉伸强度、伸长率和拉伸强度/伸长率保持率的性能；以及一种含有所述增塑剂的树脂组合物。

Description

增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年10月27日提交的韩国专利申请No.10-2015-0149653的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本文中。

技术领域

本发明涉及一种增塑剂组合物、一种树脂组合物及其制备方法。

背景技术

通常，增塑剂通过醇与聚羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，已经对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、己二酸酯类和其它聚合物类增塑剂进行了不断的研究。

同时，在以高耐热性和低挥发损失作为主要需要的物理性能的化合物工业中，考虑到所需的物理性能，应当使用合适的增塑剂。在用于电线和电缆的聚氯乙烯(PVC)化合物的情况下，根据相应标准所需的PVC化合物的特性，如拉伸强度、伸长率、增塑效率、挥发损失率、拉伸强度保持率和伸长率保持率等，将添加剂如增塑剂、稳定剂和颜料与PVC树脂混合。

近来，由于目前在化合物工业中通常用作电线和汽车织物的化合物的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)是一种被研究认为是内分泌干扰物的化学制品，并且由于环境问题，其使用受到控制，因此，需要不断开发环境友好的产品来替代DIDP。为了替代这些产品，必须开发一种具有等于或高于DIDP的质量水平的质量水平的新产品。

因此，已经研究开发一种具有比DIDP的性能更优异的性能的新型环境友好的增塑剂组合物产品，以确保没有环境问题并且在质量方面优异的氯乙烯基树脂组合物。

[现有技术文献]

[专利文献]

WO 2007/065675 A

发明内容

技术问题

因此，在对增塑剂的研究过程中，本发明人开发一种能够显著改善聚氯乙烯(PVC)树脂组合物的性能的增塑剂组合物，从而完成本发明。

换言之，本发明旨在提供一种增塑剂、该增塑剂的制备方法和包含所述增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂能够改善当该增塑剂用作树脂组合物的增塑剂时所需的性能，如硬度、拉伸强度保持率和伸长率保持率、耐迁移性、挥发损失率等。

技术方案

根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含环氧化油和由下面的化学式1表示的柠檬酸酯类物质，其中，所述环氧化油和所述柠檬酸酯类物质的重量比为99:1至1:99。

[化学式1]

在化学式1中，R₁至R₃各自独立地彼此相同或不同，并且是具有8至12个碳原子的烷基。

根据本发明的另一实施方案，提供一种增塑剂组合物的制备方法，包括：制备环氧化油和柠檬酸酯类物质；以及以99:1至1:99的重量比混合所述环氧化油和所述柠檬酸酯类物质来得到增塑剂组合物。

根据本发明的又一实施方案，提供一种树脂组合物，该树脂组合物包含100重量份的树脂和5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。

有益效果

当用于树脂组合物中时，根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以提供优异的性能，如增塑效率、拉伸强度、伸长率、耐迁移性、耐挥发性等。

具体实施方式

实施例

下文中，将详细地描述实施方案以便促进对本发明的理解。然而，可以对本发明的实施方案进行多种不同形式的修改，并且本发明的范围不限于下面将要描述的实施方案。提供本发明的实施方案使得本公开内容彻底和完整，并且向本领域技术人员充分地传达实施方案的原则。

制备实施例1：ESO的制备

使用环氧大豆油(ESO；购自SAJO)。

制备实施例2：TEHC的制备

使用384g的柠檬酸和1,014g的2-乙基己醇作为反应组分，最终得到1,029g的柠檬酸三-2-乙基己酯(TEHC)(产率：98％)。

制备实施例3：TINC的制备

使用384g的柠檬酸和1,296g的异壬醇作为反应组分，最终得到1,119g的柠檬酸三异壬酯(TINC)(产率：98％)。

使用根据制备实施例1至3的化合物来制备如下实施例和比较例。

[表1]

[表2]

<测试项目>

硬度的测量

根据ASTM D2240，在25℃下在3T和10s的条件下测量肖氏硬度。

拉伸强度的测量

根据ASTM D638，使用测试仪U.T.M(制造商：Instron，型号：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸各个试样，然后测量试样断裂的点。拉伸强度如下计算：

拉伸强度(kgf/mm²)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)

伸长率的测量

根据ASTM D638，使用U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸各个试样，然后测量试样断裂的点。伸长率如下计算：

伸长率(％)＝[伸长之后的长度/初始长度]×100

迁移损失率的测量

根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的试样，将PS板粘附在试样的两侧，然后对其施加2kgf/cm²的负载。将试样在强制对流烘箱(80℃)中保留72小时，然后从烘箱中取出，并在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样的两侧的PS板，测量在烘箱中保留之前和之后的重量，由此，通过下面的等式计算迁移损失率。

迁移损失率(％)＝[(室温下试样的初始重量-在烘箱中保留之后试样的重量)/室温下试样的初始重量]×100

挥发损失率的测量

将由此制备的试样在121℃下处理168小时，然后测量试样的重量。

挥发损失率(％)＝[(试样的初始重量-处理之后试样的重量)/试样的初始重量]×100

应力测试

应力测试通过如下方式进行：在室温下将试样置于弯曲状态一段时间，然后观察迁移的程度(挤出程度)并表示为数值。在测试中，值越接近0表示越优异的特性。

拉伸强度保持率和伸长率保持率的测量

在拉伸强度保持率和伸长率保持率的测量中，将各个试样在预定的温度下加热预定时间，然后测量试样中残留的拉伸强度和伸长率。其测量方法与上面的拉伸强度和伸长率的测量方法相同。

实验例1：树脂试样的性能的评价

使用根据在表1和表2中列出的实施例和比较例而混合的各个增塑剂组合物来制备试样。

参照ASTM D638制备试样。相对于100重量份的聚氯乙烯(PVC)树脂(LS100)，将50重量份的在实施例和比较例中制备的各个增塑剂组合物、5重量份的作为稳定剂的RUP-144(购自ADEKA KOREA)、40重量份的作为填料的Omya 1T(购自Omya)和0.3重量份的作为润滑剂的St-A(购自ISU CHEMICAL)在98℃和700rpm下混合。然后，使用辊轧机将得到的混合物在160℃下辊轧4分钟，并使用压片机在180℃下压制2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，由此制备试样。

通过测试项目来评价各个试样的性能，其结果示于下面的表3中。

[表3]

参照表3，可以看出，与使用具有较小的碳原子数的柠檬酸酯的比较例1和2的试样相比，根据实施例1至7的试样表现出显著改善的挥发损失率和迁移损失率，在拉伸强度保持率或伸长率保持率方面表现出显著不同的作用，并且表现出显著不同的诸如拉伸强度和伸长率的基本机械性能。

此外，可以看出，与使用键合有乙酰基的柠檬酸酯的根据比较例3的试样相比，根据实施例1至7的试样表现出显著改善的增塑效率、拉伸强度、伸长率、拉伸强度保持率和伸长率保持率。在使用环氧化油或柠檬酸酯类物质中的一种的情况下，可以证实，与根据实施例的试样相比，比较例4表现出特别差的耐寒性，比较例5表现出显著低的增塑效率、拉伸强度、伸长率、伸长率保持率和应力迁移。

从上述结果可以看出，当使用通过混合环氧化油与具有8个以上碳原子的柠檬酸酯类物质而制备的增塑剂时，可以提供表现出改善的增塑效率、迁移和挥发损失率，同时保持优异水平的基本机械性能的树脂，并且还可以确保耐寒性。

实验例2：使用还包含邻苯二甲酸酯类物质的增塑剂组合物制备的树脂试样的性 能的评价

如下面的表4中所示，制备还包含对苯二甲酸酯类物质的各个增塑剂组合物，并且以与实验例1中相同的方式使用增塑剂组合物制备试样。以相同的方式评价其性能，其结果示于下面的表5中。

[表4]

[表5]

参照表5，可以看出当邻苯二甲酸酯类物质作为单独的增塑剂添加时所表现出的效果。换言之，可以证实，增塑效率、拉伸强度和耐迁移性特别优异，并且可以清楚地看出，耐寒性会得到进一步补偿。此外，可以证实，当以5重量份的太小的量或者120重量份的太大的量添加单独的增塑剂时，几乎没有改善效果，或者性能甚至降低。

虽然上面已经详细描述了实施方案，但是本发明的实施方案的范围不限于此，而是包括本领域技术人员通过使用由所附权利要求书所限定的本发明的实施方案的基本概念而进行的多种修改和改进。

下文中，将详细描述本发明。

首先，本发明具有的技术特征为，提供一种能够改善由结构限制引起的较差的性能的增塑剂组合物。

根据本发明的一个实施方案，提供一种包含环氧化油的增塑剂组合物。具体地，基于所述组合物的总重量，所述环氧化油的含量可以为1重量％至99重量％、10重量％至99重量％、20重量％至99重量％、30重量％至95重量％或40重量％至90重量％。此外，所述环氧化油的含量可以为1重量％至50重量％、10重量％至50重量％、10重量％至40重量％、25重量％至50重量％或25重量％至40重量％等。

所述环氧化油可以是，例如，选自环氧大豆油(ESO)、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油(ELO)、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油和环氧亚油酸酯中的一种或多种。

优选地，环氧化油可以是选自环氧大豆油(ESO)和环氧亚麻籽油(ELO)中的一种或多种。

当在增塑剂中使用上述环氧化油时，与现有产品相比，所述增塑剂可以表现出改善的拉伸强度/伸长率保持率、迁移性、挥发损失率和增塑效率，与其它能够以相同的水平改善性能的产品相比，具有相对优异的经济可行性，从而适当地用作改良增塑剂。

另外，根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物还可以包含柠檬酸酯类物质。在这种情况下，所包含的柠檬酸酯类物质可以适当地为可以由下面的化学式1表示的具有较高分子量的柠檬酸酯类物质。

[化学式1]

在化学式1中，R₁至R₃各自独立地彼此相同或不同，并且是具有8至12个碳原子的烷基。

例如，柠檬酸酯类物质的酯烷基优选具有8个以上碳原子，并且可以使用柠檬酸三(2-乙基己基)酯、柠檬酸三异壬酯、柠檬酸三异癸酯、柠檬酸三(2-丙基庚基)酯等。

如上所述，当使用具有较低的分子量，即，小于8个碳原子的柠檬酸酯类化合物时，由于柠檬酸酯类物质的挥发性，不能表现出添加柠檬酸酯类物质的效果，并且由于柠檬酸酯类物质挥发，诸如迁移和挥发损失率的损失性能会劣化。因此，优选使用具有预定分子量以上的柠檬酸三(2-乙基己基)酯、柠檬酸三异壬酯等。

另外，当与柠檬酸酯的酯基键合的烷基具有大于12个碳原子并由此分子量过大时，诸如吸收速率、增塑效率等的性能会劣化。

同时，可以使用杂化或非杂化烷基取代的柠檬酸酯化合物，如柠檬酸三烷基酯、柠檬酸二正烷基-间烷基酯等。当柠檬酸酯类物质中存在乙酰基时，增塑剂的性能，特别是加工性能和胶凝性能会由于增塑效率的降低而劣化，并且经济可行性会劣化，例如，由于进行额外的制造工艺以及由于产生废乙酸而需要额外的处理设备的问题引起的成本增加。

换言之，当使用除了三个酯基之外，其余的羟基的氢原子被乙酰基取代的乙酰基柠檬酸酯化合物作为所述柠檬酸酯类物质时，由于增塑效率的降低、为了克服该降低而添加增加量的增塑剂，以及由此引起的产品成本增加的问题，诸如市售性、经济可行性的多个方面以及其性能会劣化。

在这种情况下，增塑剂组合物包含环氧化油和柠檬酸酯类物质的重量比可以为99:1至1:99、99:1至5:95、99:1至10:90、99:1至15:85或99:1至20:80，优选地，为95:5至20:80或90:10至25:75。

另外，在一些情况下，优选包含过量的的柠檬酸酯类物质，如50:50至10:90、40:60至10:90、50:50至15:85、50:50至25:75或40:60至25:75。由此，当将柠檬酸酯类物质与环氧化油组合使用时，可以部分地改善环氧化油的耐寒性问题。

增塑剂组合物包含环氧化油和柠檬酸酯类物质，还可以包含邻苯二甲酸酯类化合物。

混合有环氧化油和柠檬酸酯类物质的增塑剂组合物在其多种性能中会表现出相对较差的增塑效率和耐寒性，但是可以通过进一步包含邻苯二甲酸酯类化合物来补偿这种增塑效率和耐寒性。

邻苯二甲酸酯类化合物可以是，例如，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二丙基庚基酯(DPHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)或它们的混合物，但是本发明不限于此。

相对于环氧化油和柠檬酸酯类物质的混合重量，邻苯二甲酸酯类化合物的含量可以适当地为约10重量份至100重量份。含量在上述范围内的邻苯二甲酸酯类化合物可以进一步改善所述增塑剂在工业中的性能而不引起环境问题。

在本发明中，增塑剂组合物的制备方法可以通过混合方法进行，所述混合方法为，例如，如下方法。

制备环氧化油和柠檬酸酯类物质并使它们以1:99至99:1的重量比混合来制备增塑剂组合物。

柠檬酸酯类物质可以是由化学式1表示的化合物。它的碳原子和特征与上面描述的相同，因此将省略对其的描述。

柠檬酸酯类物质可以通过选自2-乙基己基醇、异壬醇和丙基庚基醇中的一种或多种醇与柠檬酸之间的直接酯化来制备。

直接酯化可以通过如下方式进行：将柠檬酸引入醇中，然后添加催化剂以在氮气气氛下引发反应；除去未反应的醇并且中和未反应的酸；并且在减压下通过蒸馏进行脱水和过滤。

同时，在混合方法中使用的催化剂可以是，例如，选自酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基硫酸等；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝等；金属氧化物，如杂多酸等；以及有机金属，如天然/合成沸石、阳离子和阴离子交换树脂、钛酸四烷基酯、它们的聚合物等中的一种或多种。作为一个具体的实例，所述催化剂可以是钛酸四烷基酯。

催化剂的用量可以根据其类型改变。例如，相对于100重量％的反应物的总重量，均相催化剂的用量可以为0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％，相对于反应物的总重量，非均相催化剂的用量可以为5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％。

在这种情况下，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃的范围内。

当柠檬酸酯类物质被制备为杂化混合物时，柠檬酸酯类物质可以通过如下方式制备：通过上面描述的直接酯化制备柠檬酸酯化合物，然后混合制得的柠檬酸酯化合物；或者使选自柠檬酸三(2-乙基己基)酯中的任意一种柠檬酸酯化合物与选自诸如丁醇、异丁醇、异壬醇等的醇中的任意一种醇进行酯交换。

本文中所使用的术语“酯交换”指如反应式1中所示的醇与酯之间的反应，其中，酯的R″与醇的R'互换：

[反应式1]

根据本发明的一个示例性实施方案，酯交换可以根据以下三种情况产生三种类型的酯组合物：醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的两个酯(RCOOR″)基的碳；醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的一个酯(RCOOR″)基的碳；以及醇与酯类化合物中的酯基之间不反应。

另外，与酸-醇酯化相比，酯交换不引起水污染，并且由于反应可以在没有催化剂的情况下进行，因此可以解决由使用酸性催化剂引起的问题。

由于在柠檬酸酯类化合物的情况下，参与酯交换的柠檬酸酯化合物的摩尔分数随着醇的添加量的增加而增加，因此，混合物中柠檬酸酯类物质的含量比例可以通过醇的添加量来调节。

根据本发明的一个实施方案，酯交换优选在120℃至190℃，优选地为135℃至180℃，更优选地为141℃至179℃的反应温度下进行10分钟至10小时，优选地为30分钟至8小时，更优选地为1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地得到具有所需的组成比的环氧化油的混合物。此处，反应时间可以从使反应物升温后达到反应温度的时间点开始计算。

酯交换可以在酸催化剂或金属催化剂下进行，从而提供缩短反应时间的效果。

酸催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等，金属催化剂可以是，例如，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。

金属催化剂的金属成分可以是，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种或两种以上的混合物。

另外，所述制备方法还可以包括在酯交换之后通过蒸馏来除去未反应的醇和反应副产物，例如，由化学式3表示的酯类化合物。

所述蒸馏可以是，例如，利用沸点的差异来分离醇和反应副产物的两步蒸馏。

在另一实施例中，蒸馏可以是混合蒸馏。在这种情况下，可以确保酯类增塑剂组合物相对稳定地在理想的组成比。混合蒸馏指对丁醇和反应副产物的同时蒸馏。

相对于100重量份的选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种树脂，如上制备的增塑剂组合物的含量为5重量份至150重量份、40重量份至100重量份或40重量份至50重量份，由此，可以提供在化合物制剂和片材制剂两者中均有效的树脂组合物。

例如，所述增塑剂组合物可以用于制造电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、壁纸和管材。

Claims (12)

1.一种增塑剂组合物，包含环氧化油和柠檬酸酯类物质，

其中，所述环氧化油和所述柠檬酸酯类物质的重量比为90:10至10:90，

其中，所述柠檬酸酯类物质未键合有乙酰基，

其中，所述柠檬酸酯类物质是选自柠檬酸三(2-乙基己基)酯、柠檬酸三异壬酯、柠檬酸三异癸酯和柠檬酸三(2-丙基庚基)酯中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化油是选自环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油和环氧亚油酸酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化油和所述柠檬酸酯类物质的重量比为90:10至25:75。

4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化油和所述柠檬酸酯类物质的重量比为50:50至10:90。

5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，还包含邻苯二甲酸酯类化合物。

6.根据权利要求5所述的增塑剂组合物，其中，所述邻苯二甲酸酯类化合物是选自邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二丙基庚基酯(DPHP)中的一种或多种。

7.一种权利要求1所述的增塑剂组合物的制备方法，包括：

制备环氧化油和柠檬酸酯类物质；以及

以90:10至10:90的重量比混合所述环氧化油和所述柠檬酸酯类物质，得到增塑剂组合物，

其中，所述柠檬酸酯类物质未键合有乙酰基，以及

其中，所述柠檬酸酯类物质是选自柠檬酸三(2-乙基己基)酯、柠檬酸三异壬酯、柠檬酸三异癸酯和柠檬酸三(2-丙基庚基)酯中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述柠檬酸酯类物质通过直接酯化或酯交换制备。

9.根据权利要求7所述的制备方法，还包括在通过混合得到所述增塑剂组合物之后混合单独的邻苯二甲酸酯类化合物。

10.一种树脂组合物，包含100重量份的树脂和5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。

11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种或多种。

12.根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物是选自电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、壁纸和管材中的一种或多种产品的材料。