CN111072887A - 1，4-苯二甲胺在碱性条件下与甲醛苯酚生成热固性改性酚醛树脂 - Google Patents
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Abstract
1，4‑苯二甲胺在碱性条件下与甲醛苯酚生成热固性改性酚醛树脂，涉及一种热固性改性酚醛树脂的制备，为了改善酚醛树脂的耐热性不足，脆性大等缺点，提高其耐热性及韧性，本发明通过1，4‑苯二甲胺与苯酚甲醛反应改性酚醛树脂，在酚醛树脂中引入了1，4‑苯二甲胺基团，大量苯环可以提高酚醛耐热性，同时改变了树脂间仅有亚甲基连接的结构。改性树脂的力学性能特别是韧性得到了大大的提高，同时燃烧后的残碳率也得到了改善，改善后的酚醛树脂应用范围广，具有显著的社会和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种热固性改性酚醛树脂的制备，特别是涉及一种1，4-苯二甲胺在碱性条件下与甲醛苯酚生成热固性改性酚醛树脂。
背景技术
酚醛树脂是由酚类化合物和醛类化合物在酸或碱催化下缩聚而成的一类高分子化合物，是最早工业化的高分子材料之一。因其良好的机械性能、耐水性、耐热性、耐候性、阻燃性和耐磨性等被广泛应用于电器、机械、汽车、通讯以及航空航天等领域。例如，运载火箭、卫星和飞船等航天器使用的酚醛树脂往往需要具有瞬时耐高温及耐烧蚀、耐超低温、耐特种介质等特殊性能。但是,酚醛树脂结构上酚羟基易氧化，耐热性有待改善；结构上的亚甲基链接的刚性芳环紧密堆砌,韧性也受到影响。因此,为适应汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域的需要,对酚醛树脂进行改性,提高其韧性及耐热性是酚醛树脂的发展方向。
中国专利CN106543390A涉及一种四羟基多面体倍半硅氧烷耐热酚醛树脂的制备方法。制得的改性酚醛树脂耐热性明显提高。该方案只是提高了树脂的耐热性，并没有解决树脂韧性差的问题，也没有涉及改性后酚醛树脂力学性能。
本发明通过在分子主链上引入新的1，4-苯二甲胺基团，既可以与酚羟基反应提高树脂耐老化性，引入的苯环结构又可以提高酚醛树脂耐热性。同时改变了树脂原本仅由亚甲基连接的交联结构，提高了酚醛树脂的韧性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1，4-苯二甲胺在碱性条件下与甲醛苯酚生成热固性改性酚醛树脂，本发明通过在分子主链上引入新的1，4-苯二甲胺基团，既可以与酚羟基反应提高树脂耐老化性，又可以改变树脂原本仅由亚甲基连接的交联结构，提高了酚醛树脂的韧性。此外引入的苯环结构可以提高酚醛树脂耐热性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
1，4-苯二甲胺在碱性条件下与甲醛苯酚生成热固性改性酚醛树脂，所述生成制取热固性改性酚醛树脂包括以下过程：
a.按下列重量份的原料配制酚醛树脂：
1，4-苯二甲胺 15-25份；
苯酚 80份；
多聚甲醛 50份；
氢氧化钠 1份；
b.按下列重量份的原料配制成热固性改性酚醛树脂：
酚醛树脂 100份；
固化剂 8-10份；
1，4-苯二甲胺与苯酚甲醛在碱性条件下反应，生成改性的热固性酚醛树脂：
所述的1，4-苯二甲胺在碱性条件下与甲醛苯酚生成热固性改性酚醛树脂，所述固化剂为对甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种。
本发明的优点与效果是：
本发明改性酚醛树脂中增加了1，4-苯二甲胺基团，改善了酚醛树脂的韧性，提高了树脂的抗冲击强度。
本发明1，4-苯二甲胺改性苯酚与甲醛反应引进了1，4-苯二甲胺基团与酚羟基反应，提高了酚醛树脂的耐老化性，同时提高了耐热性。
本发明通过1，4-苯二甲胺与苯酚甲醛反应改性酚醛树脂，在酚醛树脂中引入了1，4-苯二甲胺基团，大量苯环可以提高酚醛耐热性，同时改变了树脂间仅有亚甲基连接的结构。改性树脂的力学性能特别是韧性得到了大大的提高，同时燃烧后的残碳率也得到了改善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例 1
将1，4-苯二甲胺：苯酚：甲醛为1:6：4的份量，加入三颈烧瓶中，再用电子天平称取苯酚的1%的氢氧化钠加入三口烧瓶。将三颈烧瓶放入已设置好温度为65℃的水浴锅中，安装好搅拌桨和冷凝管，塞上瓶塞，打开冷凝水开关和搅拌棒开关。开始反应，反应2小时后可升高温度到95℃，持续搅拌，2小时后得到1，4-苯二甲胺改性酚醛树脂。将所得的改性酚醛树脂溶液与10份对甲基苯磺酸加入搅拌15秒，然后将混合好的物料转移到模具中，在90℃烘箱下反应10小时后进行脱模、拆模，即可得到需要的酚醛树脂。
实施例 2
将1，4-苯二甲胺：苯酚：甲醛为1:7:5的份量，加入三颈烧瓶中，再用电子天平称取苯酚的1%的氢氧化钠加入三口烧瓶。将三颈烧瓶放入已设置好温度为65℃的水浴锅中，安装好搅拌桨和冷凝管，塞上瓶塞，打开冷凝水开关和搅拌棒开关。开始反应，反应2小时后可升高温度到95℃，持续搅拌，2小时后得到1，4-苯二甲胺改性酚醛树脂。将所得的改性酚醛树脂溶液与10份对甲基苯磺酸加入搅拌15秒，然后将混合好的物料转移到模具中，在90℃烘箱下反应10小时后进行脱模、拆模，即可得到需要的酚醛树脂。
实施例 3
将1，4-苯二甲胺：苯酚：甲醛为1:8:6的份量，加入三颈烧瓶中，再用电子天平称取苯酚的1%的氢氧化钠加入三口烧瓶。将三颈烧瓶放入已设置好温度为65℃的水浴锅中，安装好搅拌桨和冷凝管，塞上瓶塞，打开冷凝水开关和搅拌棒开关。开始反应，反应2小时后可升高温度到95℃，持续搅拌，2小时后得到1，4-苯二甲胺改性酚醛树脂。将所得的改性酚醛树脂溶液与10份对甲基苯磺酸加入搅拌15秒，然后将混合好的物料转移到模具中，在90℃烘箱下反应10小时后进行脱模、拆模，即可得到需要的酚醛树脂。
实施例 4
将1，4-苯二甲胺：苯酚：甲醛为1:9:7的份量，加入三颈烧瓶中，再用电子天平称取苯酚的1%的氢氧化钠加入三口烧瓶。将三颈烧瓶放入已设置好温度为65℃的水浴锅中，安装好搅拌桨和冷凝管，塞上瓶塞，打开冷凝水开关和搅拌棒开关。开始反应，反应2小时后可升高温度到95℃，持续搅拌，2小时后得到1，4-苯二甲胺改性酚醛树脂。将所得的改性酚醛树脂溶液与10份对甲基苯磺酸加入搅拌15秒，然后将混合好的物料转移到模具中，在90℃烘箱下反应10小时后进行脱模、拆模，即可得到需要的酚醛树脂。
本发明实施例1至 4所制备的酚醛树脂与普通酚醛树脂的性能对比如下表：
由上表可见，1，4-苯二甲胺改性的酚醛树脂的冲击强度比基础树脂提高了2倍。这是因为在酚醛树脂中引入了1，4-苯二甲胺，提高了材料的韧性，同时增加了体系的空间位阻，降低了酚醛树脂的网络致密性，使酚醛树脂不易断裂。1，4-苯二甲胺基团的增加改变了酚醛树脂之间仅有亚甲基相连的情况，因此在酚醛树脂中引入1，4-苯二甲胺基团来提高材料的韧性。
1，4-苯二甲胺改性的酚醛树脂与普通酚醛树脂的残炭率结果比较可看出，使得改性后的酚醛树脂比普通酚醛树脂残炭率提升了大约9～14个百分点。苯环类甲基衍生物、酚类及其甲基衍生物等的挥发量都有所减少，大大提高了树脂的残炭率。1，4-苯二甲胺改性酚醛树脂热变形温度高达 230.7℃，较普通酚醛树脂提高了近37℃；1，4-苯二甲胺改性酚醛树脂热分解峰值温度高达 513.2 ℃，较普通酚醛树脂提高了近98℃，耐稳定性显著提高。
综上所述，本发明由1，4-苯二甲胺与苯酚甲醛生成的酚醛树脂，使酚醛树脂力学性能及耐热性有很大提高，残炭率、热分解峰值温度均有改善，产品的综合性能得到了提升。
Claims (2)
1.1，4-苯二甲胺在碱性条件下与甲醛苯酚生成热固性改性酚醛树脂，其特征在于，所述生成制取热固性改性酚醛树脂包括以下过程：
a.按下列重量份的原料配制酚醛树脂：
1，4-苯二甲胺 15-25份；
苯酚 80份；
多聚甲醛 50份；
氢氧化钠 1份；
b.按下列重量份的原料配制成热固性改性酚醛树脂：
酚醛树脂 100份；
固化剂 8-10份；
1，4-苯二甲胺与苯酚甲醛在碱性条件下反应，生成改性的热固性酚醛树脂：
2.根据权利要求1所述的1，4-苯二甲胺在碱性条件下与甲醛苯酚生成热固性改性酚醛树脂，其特征在于，所述固化剂为对甲基苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸、苯磺酸中的一种或几种硫酸中的一种或多种。
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