TWI507470B - 製造熱固性樹脂組合物硬化產品之方法及藉由其所得之硬化產品 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種生產用於功率裝置或其類似物中需要高耐熱性之囊封材料且在長期耐熱性及耐熱循環性方面極佳之熱固性樹脂組合物硬化產品之方法，及藉由其所得之硬化產品。
半導體裝置迄今通常藉由用陶瓷封裝、塑膠封裝或其類似物囊封諸如電晶體、IC及LSI之半導體元件來製造。前者陶瓷封裝在高溫及高濕度下具有極佳耐久性，此係由於其組成材料本身具有耐熱性且亦具有極佳耐濕性，且進一步具有極佳機械強度之故。因此，可達成高可靠性囊封。然而，上述陶瓷封裝具有以下問題：組成材料相對較貴且該等封裝的大規模生產力較差。因此，近年來，用後者塑膠封裝進行樹脂囊封已成為主流。在用上述塑膠封裝進行樹脂囊封中，環氧樹脂組合物迄今已藉由利用其極佳耐熱特性而使用，且獲得令人滿意之結果。作為此種用於囊封半導體元件之環氧樹脂組合物，一般使用包括環氧樹脂作為主要材料、酚樹脂作為硬化劑、基於胺之化合物作為硬化促進劑及其他視情況選用之成分(諸如橡膠成分作為彈性賦予劑及二氧化矽粉末作為無機填充劑)的組合物，尤其作為在轉注成形時囊封可加工性及其類似特性極佳之組合物。
另一方面，迄今已提出一些絕緣材料，諸如包括含烯丙基之酚樹脂的半導體囊封材料。然而，實際情況為，尚未獲得充分滿足耐熱性要求之材料。上述絕緣材料(諸如包括含烯丙基之酚樹脂的半導體囊封材料)包括例如意欲改良黏著性之材料(參見專利文獻1)、改良抗吸濕性之材料(參見專利文獻2)、降低熱固性樹脂組合物之熔融黏度的材料(參見專利文獻3)、意欲改良雷射標記特性之材料(參見專利文獻4)、具有低溫膨脹之材料(參見專利文獻5)及其類似材料。此等材料在各別特徵方面令人滿意，但並不充分滿足耐熱性要求。此外，作為改良耐熱性之一實例，提出包括含烯丙基之酚樹脂及雙順丁烯二醯亞胺樹脂之熱固性樹脂組合物(參見專利文獻6)。然而，與一般在成形時用於囊封材料及其類似物之環氧樹脂-酚樹脂硬化反應相比，含雙順丁烯二醯亞胺樹脂之熱固性樹脂組合物的反應性較差，且具有可加工性差之問題。此外，存在藉由使用各自包括含烯丙基之酚樹脂及環氧樹脂之熱固性樹脂組合物來改良玻璃態化溫度之材料(參見專利文獻7至10)。然而，此等材料之後硬化溫度在所有狀況下皆為200℃或低於200℃，因此上述烯丙基不會硬化，從而無法改良耐熱性。烯丙基需要超過200℃之高溫進行熱硬化且反應性極低。因此，實際情況為，尚未研究藉由確實地硬化烯丙基來改良耐熱性。
專利文獻1：JP-A-8-306828
專利文獻2：JP-A-7-145300
專利文獻3：JP-A-9-31167
專利文獻4：JP-A-4-249526
專利文獻5：JP-A-6-263841
專利文獻6：JP-A-3-237126
專利文獻7：JP-A-2001-11161
專利文獻8：JP-A-5-132539
專利文獻9：JP-A-5-320317
專利文獻10：JP-A-6-136093
附帶言之，諸如電晶體、二極體及閘流體之功率裝置用作大型設備或工業儀器中執行高功率控制或其類似功能之半導體裝置。在該等功率裝置中，已研究將Si元件替換成SiC元件或GaN元件，以實質上減少電功率轉換器中之損失。藉由替換成SiC元件或GaN元件，可增加容量。因此，考慮將半導體元件暴露於高電壓，使其放熱溫度極高，達到200℃至250℃。因而，存在以下可能：當半導體元件具有較差耐熱性時，易於發生封裝或半導體元件之破損。
作為一種改良囊封樹脂之耐熱性之方法，亦考慮將聚矽氧油或橡膠成分添加至囊封樹脂組合物中。然而，問題在於，此等添加成分滲入框架與囊封樹脂之間的界面中，造成界面中之黏著力下降的問題。
另一方面，存在多種成形方法作為囊封半導體元件之成形方法，諸如使用液體囊封樹脂之網版印刷或分配成形(dispense molding)，及使用固體囊封樹脂之轉注成形、片狀成形(sheet molding)或壓縮成形。在使用成形方法之各種狀況下，需要熱固性樹脂組合物具有流動性及可硬化性。
在熱固性樹脂組合物中，亦存在高耐熱性熱固性樹脂組合物。然而，認為該等熱固性樹脂組合物由於其反應速率較慢所致之可硬化性較差而在可成型性方面劣化。此外，一些熱固性樹脂組合物在熱硬化反應時產生副產物，諸如氣體。在該等熱固性樹脂組合物用於半導體囊封材料應用之狀況下，當在成形期間產生諸如氣體之副產物時，會在囊封樹脂中形成由此氣體引起之空隙及其類似物，造成可靠性降低之問題，諸如裝置出現故障。
鑒於此種情況，進行本發明，且本發明之一目的在於提供一種生產具有高耐熱性之熱固性樹脂組合物硬化產品之方法，該硬化產品具有高玻璃態化溫度，在長期耐熱性方面極佳，且可改良作為例如需要高耐熱性之電子部件中絕緣應用中之裝置(諸如功率裝置)的可靠性；及藉由該方法所得之硬化產品。
亦即，本發明係關於以下1至5項。
1. 一種生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法，該方法包括：在100℃至200℃之溫度下加熱包括以下成分(A)至(C)之熱固性樹脂組合物1分鐘至60分鐘；接著進一步在220℃至350℃之溫度下加熱該熱固性樹脂組合物10分鐘至6,000分鐘，藉此硬化該熱固性樹脂組合物：
(A)烯丙基醚化酚樹脂；
(B)環氧樹脂；及
(C)硬化促進劑。
2. 如第1項之生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法，其中作為成分(A)之該烯丙基醚化酚樹脂含有以下結構單元(1)及(2)：
3. 如第1項或第2項之生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法，其中作為成分(A)之該烯丙基醚化酚樹脂具有100至3,000(公克/當量)之烯丙基當量。
4. 如第1項至第3項中任一項之生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法，其中作為成分(A)之該烯丙基醚化酚樹脂具有100至3,000(公克/當量)之酚羥基當量。
5. 一種硬化產品，其係藉由如第1項至第4項中任一項之生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法獲得。
本發明者已進行深入研究來解決上述問題。因此，當藉由使用含有上述烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))、環氧樹脂(成分(B))及硬化促進劑(成分(C))之熱固性樹脂組合物，首先在100℃至200℃之溫度下加熱此組合物1分鐘至60分鐘，此後在220℃至350℃之溫度下將其加熱10分鐘至6,000分鐘來製備硬化產品時，發現所得硬化產品可充分滿足例如200℃至250℃或高於250℃之長期耐熱性要求，且可用於需要高耐熱性之應用，諸如功率裝置。因此，達成本發明。
上述烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))具有酚羥基，且環氧樹脂(成分(B))具有環氧基。因此，據認為，藉由在上文所述之100℃至200℃之溫度下加熱來使該兩者反應，可令熱硬化之熱固性樹脂組合物自模具中脫模變得容易，從而改良使用半導體囊封材料之樹脂囊封成形製程(以轉注成形為代表)的生產力。此外，上述烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))因其具有烯丙基而可在220℃或高於220℃之溫度條件下進行後硬化。亦即，據認為，當一部分烯丙基在220℃或高於220℃之溫度條件下熱硬化時，硬化產品之玻璃態化溫度(Tg)得到改良。此外，當例如因暴露於功率裝置之極高使用環境溫度而使環氧基與酚羥基所形成之交聯部***解時，存在熱固性樹脂組合物之硬化產品變軟的問題。然而，據推測，烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))中未參與上述硬化之烯丙基因高溫而逐漸反應以形成強鍵。
隨後，本發明者進行一系列研究，因此，發現在上述特定熱硬化條件下使用包括上述成分(A)、成分(B)及成分(C)之熱固性樹脂組合物獲得之硬化產品在200℃至250℃或高於250℃之溫度下可充分滿足長期耐熱性要求，且可用於需要高耐熱性之應用，諸如功率裝置。
如上文所述，本發明係關於一種硬化上述熱固性樹脂組合物之方法，該方法係藉由以下來進行：使用包括上述烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))、環氧樹脂(成分(B))及硬化促進劑(成分(C))之熱固性樹脂組合物，在100℃至200℃之溫度下加熱此組合物1分鐘至60分鐘，且進一步在220℃至350℃之溫度下將其加熱10分鐘至6,000分鐘。可對由此獲得之硬化產品進行使用液體囊封樹脂之網版印刷或分配成形，或轉注成形、片狀成形、壓縮成形或其類似處理，以形成半導體裝置。所得半導體裝置即使在高溫氛圍(諸如200℃至250℃)下長時間暴露時亦難以分解。因此，賦予該半導體裝置極佳的長期耐熱性。
接著，當上述烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))之烯丙基當量為100至3,000(公克/當量)時，獲得具有更佳耐熱性之硬化產品。
此外，當上述烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))之酚羥基當量為100至3,000(公克/當量)時，獲得具有更佳耐熱性及可硬化性之硬化產品。
本發明中所用之熱固性樹脂組合物係使用烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))、環氧樹脂(成分(B))及硬化促進劑(成分(C))獲得，且通常以液體、粉末或藉由自粉末壓片而形成之扁片形式充當囊封材料。
上述烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))為例如具有以下結構單元(1)及結構單元(2)之酚樹脂：
上述烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))之酚羥基當量(酚數目)較佳在100至3,000(公克/當量)之範圍內，更佳在100至1,000(公克/當量)之範圍內，且尤佳在100至500(公克/當量)之範圍內。其原因如下。在酚羥基當量過小之狀況下，存在斷裂伸長率難以增加之趨勢，此可能由硬化產品之交聯點之密度增加所引起。另一方面，在酚羥基當量過大之狀況下，存在可硬化性降低之趨勢。
此外，上述烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))之烯丙基當量(烯丙基數目)較佳在100至3,000(公克/當量)之範圍內，更佳在100至2,000(公克/當量)之範圍內，且尤佳在100至1,000(公克/當量)之範圍內。其原因如下。在上述烯丙基當量過小而脫離上述範圍之狀況下，存在斷裂伸長率不利地難以增加之趨勢，此可能由所得硬化產品之交聯點之密度增加所引起。另一方面，在上述烯丙基當量過大而脫離上述範圍之狀況下，存在耐熱性劣化之趨勢。
上述烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))可例如依以下方式合成。亦即，可在鹼性條件下於溶劑中混合酚樹脂與烯丙基鹵化物，且在加熱下攪拌其來獲得所要烯丙基醚化酚樹脂。此外，亦可藉由使形成酚樹脂單體單元之預先經烯丙基醚化之化合物與福馬林(formalin)混合並聚合來類似地合成所要烯丙基醚化酚樹脂。由此合成之烯丙基醚化酚樹脂為如上文所述之含有上述結構單元(1)及(2)之酚樹脂。
上述烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))包括例如苯酚-酚醛清漆型、三苯甲烷型、二苯甲烷型及含呋喃環之二環戊二烯-酚醛清漆型酚樹脂。此等樹脂可單獨使用或以其兩者或兩者以上之組合形式使用。
作為與上述成分(A)組合使用之環氧樹脂(成分(B))，較佳使用多官能環氧樹脂。其實例包括苯酚-酚醛清漆型、甲酚-酚醛清漆型、三苯甲烷型、二苯甲烷型及含呋喃環之二環戊二烯-酚醛清漆型環氧樹脂。此等樹脂可單獨使用或以其兩者或兩者以上之組合形式使用。
上述環氧樹脂(成分(B))之環氧當量(環氧基數目)較佳在100至3,000(公克/當量)之範圍內，更佳在100至1,000(公克/當量)之範圍內，且尤佳在100至500(公克/當量)之範圍內。亦即，在上述環氧當量過小而脫離上述範圍之狀況下，存在斷裂伸長率不利地難以增加之趨勢，此可能由硬化產品之交聯點之密度增加所引起。另一方面，在環氧當量過大而脫離上述範圍之狀況下，存在可硬化性劣化之趨勢。
對於上述烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))與環氧樹脂(成分(B))之混配比，就其反應性之觀點而言，成分(B)之環氧當量以成分(B)之酚羥基當量計較佳係設定為0.5當量至3.0當量之範圍。接著，就上述反應性之觀點而言，成分(B)之環氧當量更佳設定為0.6當量至2.0當量之範圍，且尤佳設定為0.8當量至1.5當量之範圍。
與上述成分(A)及成分(B)組合使用之硬化促進劑(成分(C))包括例如基於胺之硬化促進劑、基於咪唑之硬化促進劑、有機磷硬化促進劑、基於硼之硬化促進劑、基於磷-硼之硬化促進劑及其類似物。此等硬化促進劑可單獨使用或以其兩者或兩者以上之組合形式使用。首要地，就市場上之一般通用性及成本而言，較佳使用有機磷硬化促進劑及基於咪唑之硬化促進劑。
以上述成分(A)與成分(B)之總含量計，上述硬化促進劑(成分(C))之含量較佳在0.01重量%至10重量%之範圍內，且更佳在0.05重量%至5重量%之範圍內。其原因如下。在上述硬化促進劑(成分(C))之含量過低而脫離上述範圍之狀況下，存在可硬化性劣化之趨勢。另一方面，在上述硬化促進劑(成分(C))之含量過高而脫離上述範圍之狀況下，存在導致電特徵劣化或耐熱性降低之趨勢。
除上述成分(A)至(C)以外，需要時，本發明之熱固性樹脂組合物在不損害本發明效果之範圍內亦可適當含有催化劑、填充劑、增強材料、阻燃劑、脫模劑、偶合劑、增塑劑、硬化輔助劑、著色劑、增韌劑、溶劑或其類似物。
藉由本發明生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法獲得之硬化產品含有烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))，使得其為其中烯丙基經確實硬化之硬化產品。如上文所述，在含有烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))、環氧樹脂(成分(B))及硬化促進劑(成分(C))之熱固性樹脂組合物的硬化反應中，因環氧基-酚硬化而進行之硬化反應藉由在100℃至200℃下加熱而發生，作為第一階段反應過程，且具有抗熱解性之烯丙基藉由在220℃至350℃下加熱而硬化，作為第二階段反應過程，藉此獲得硬化產品。在本發明中，硬化產品之熱解藉由烯丙基之硬化反應來抑制，以實現玻璃態化溫度之改良。舉例而言，當在200℃之條件下將已部分進行克來森重排(Claisen rearrangement)之烯丙基醚化酚樹脂加熱100小時時，克來森重排在烯丙基醚基部分中進行，且烯丙基重排於酚羥基之鄰位與對位中至少一者上。然而，硬化反應完全未進行。
當藉由本發明之生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法製備硬化產品時，就轉注成形、片狀成形、壓縮成形、網版印刷、分配成形及其類似處理中之可成形性而言，需要在100℃至200℃之溫度下、較佳在150℃至200℃之溫度下進行反應，以進行預硬化。此外，在上述溫度下之反應時間為1分鐘至60分鐘，更佳為1分鐘至30分鐘，且尤佳為1分鐘至10分鐘。此外，為促進烯丙基之硬化反應，在上述條件下進行反應後，在220℃至350℃之溫度下加熱10分鐘至6,000分鐘，尤佳在220℃至300℃之溫度下加熱10分鐘至1,440分鐘，藉此抑制熱解，從而可獲得具有高玻璃態化溫度之硬化產品。在上述溫度過低而脫離上述範圍之狀況下，烯丙基變得難以充分反應，從而存在不良地影響耐熱性及玻璃態化溫度改良之問題。因此其為不利的。另一方面，若上述溫度過高而脫離上述範圍，則會存在硬化產品之熱解導致耐熱性劣化之問題。
此外，即使當藉由使硬化反應在半導體裝置之使用環境下於高溫(例如200℃至250℃)下逐漸進行而部分斷開藉由在長期高溫條件下硬化熱固性樹脂組合物所獲得之硬化產品的交聯結構時，上述烯丙基亦修復交聯結構以賦予長期耐熱性。關於上述硬化產品之熱解，舉例而言，在250℃下1,000小時之條件下，重量損失較佳為10重量%或10重量%以下，更佳為7.5重量%或7.5重量%以下，且甚佳為5重量%或5重量%以下。亦即，在由上述硬化產品熱解引起之重量損失過大而脫離上述範圍之狀況下，存在引起裂痕或空隙出現，從而導致半導體裝置故障之問題，例如在硬化產品用作半導體囊封材料時。附帶言之，上述硬化產品熱解中之重量損失係例如依以下方式量測及計算。亦即，製備預定量之熱固性樹脂組合物，藉由在175℃下加熱5分鐘而硬化，此後在後硬化條件下加熱(在220℃至350℃下加熱10分鐘至6,000分鐘)，以藉由後硬化反應製備硬化產品。隨後，在使上述硬化產品於250℃下靜置1,000小時後，量測其重量，且計算其重量損失率。
本發明之生產方法包括摻合並混合烯丙基醚化酚樹脂(成分(A))、環氧樹脂(成分(B))及硬化促進劑(成分(C))以達到預定含量，接著，首先在100℃至200℃之溫度下加熱所得組合物1分鐘至60分鐘，此後，進一步在220℃至350℃之溫度下將其加熱10分鐘至6,000分鐘，藉此硬化熱固性樹脂組合物，製備硬化產品。
藉由本發明之生產方法獲得之硬化產品在耐熱性方面尤佳，使得其適合用於例如電子材料中，諸如電子部件、印刷線路板之層壓件及印刷線路板、半導體囊封材料及安裝半導體之模組、汽車及運載工具、飛行器部件、建築組件、工具機及其類似物。
本發明之實例將在下文連同比較實例一起描述。然而，本發明不應視為限於此等實例。附帶言之，除非另有規定，否則實例中之「份」及「%」分別定義為「重量份」及「重量%」。
首先，在製備熱固性樹脂組合物之前，合成經部分烯丙基醚化之酚樹脂(合成實例A-1至A-4)。
[合成實例A-1]
混合酚樹脂(GS-180，由Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.製造，酚當量：105公克/當量)(105份)、90.7份烯丙基溴(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、138.2份碳酸鉀(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及500份丙酮(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，且在氮氣流中於加熱下回流24小時。冷卻至室溫(25℃)後，過濾並濃縮，且將400份乙酸乙酯(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)添加至殘餘物中，繼而用200份經蒸餾水稀釋之5%鹽酸溶液(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)洗滌一次，且用200份(每份)蒸餾水洗滌兩次。此後，萃取有機層且用硫酸鎂(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)乾燥，繼而過濾並濃縮，獲得所要的具有上述結構單元(1)及(2)且烯丙基化率為64.9%之經部分烯丙基醚化之酚樹脂(APN-1)。
[合成實例A-2]
混合酚樹脂(GS-180，由Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.製造，酚當量：105公克/當量)(105份)、60.5份烯丙基溴(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、103.7份碳酸鉀(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及500份丙酮(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，且在氮氣流中於加熱下回流24小時。冷卻至室溫(25℃)後，過濾並濃縮，且將400份乙酸乙酯(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)添加至殘餘物中，繼而用200份經蒸餾水稀釋之5%鹽酸溶液(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)洗滌一次，且用200份(每份)蒸餾水洗滌兩次。此後，萃取有機層且用硫酸鎂(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)乾燥，繼而過濾並濃縮，獲得所要的具有上述結構單元(1)及(2)且烯丙基化率為43.3%之經部分烯丙基醚化之酚樹脂(APN-2)。
[合成實例A-3]
混合酚樹脂(GS-180，由Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.製造，酚當量：105公克/當量)(105份)、30.3份烯丙基溴(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、69.1份碳酸鉀(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及500份丙酮(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，且在氮氣流中於加熱下回流24小時。冷卻至室溫(25℃)後，過濾並濃縮，且將400份乙酸乙酯(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)添加至殘餘物中，繼而用200份經蒸餾水稀釋之5%鹽酸溶液(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)洗滌一次，且用200份(每份)蒸餾水洗滌兩次。此後，萃取有機層且用硫酸鎂(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)乾燥，繼而過濾並濃縮，獲得所要的具有上述結構單元(1)及(2)且烯丙基化率為21.5%之經部分烯丙基醚化之酚樹脂(APN-3)。
[合成實例A-4]
混合酚樹脂(GS-180，由Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.製造，酚當量：105公克/當量)(105份)、12.1份烯丙基溴(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)、34.6份碳酸鉀(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)及500份丙酮(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)，且在氮氣流中於加熱下回流24小時。冷卻至室溫(25℃)後，過濾並濃縮，且將400份乙酸乙酯(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)添加至殘餘物中，繼而用200份經蒸餾水稀釋之5%鹽酸溶液(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)洗滌一次，且用200份(每份)蒸餾水洗滌兩次。此後，萃取有機層且用硫酸鎂(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)乾燥，繼而過濾並濃縮，獲得所要的具有上述結構單元(1)及(2)且烯丙基化率為9.5%之經部分烯丙基醚化之酚樹脂(APN-4)。
另一方面，製備下文所示之各別成分。
[環氧樹脂B1]
EPPN-501HY(環氧當量：169公克/當量，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造)
[環氧樹脂B2]
KI-3000(環氧當量：200公克/當量，由Tohto Kasei Co.,Ltd.製造)
[硬化促進劑]
TPP(三苯膦，由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造)
[實例1至24]
使用上述合成實例A-1至A-4中獲得之經部分烯丙基醚化之酚樹脂(APN-1、APN-2、APN-3及APN-4)作為酚樹脂、環氧樹脂B1及硬化促進劑(三苯膦)，藉由以稍後提供之表1至表6中所示之混配比將其摻合並混合來製備熱固性樹脂組合物。接著，藉由在175℃下加熱5分鐘來硬化上述熱固性樹脂組合物，此後，進一步在稍後提供之表1至表6中所示之後硬化條件(預定溫度及預定時間)下加熱以進行後硬化，藉此製備熱固性樹脂組合物之硬化產品。
使用上述合成實例A-1至A-4中獲得之經部分烯丙基醚化之酚樹脂(APN-1、APN-2、APN-3及APN-4)作為酚樹脂、環氧樹脂B2及硬化促進劑(三苯膦)，藉由以稍後提供之表7至表9中所示之混配比將其摻合並混合來製備熱固性樹脂組合物。接著，藉由在175℃下加熱5分鐘來硬化上述熱固性樹脂組合物，此後，進一步在稍後提供之表7至表9中所示之後硬化條件(預定溫度及預定時間)下加熱以進行後硬化，藉此製備熱固性樹脂組合物之硬化產品。
[比較實例1至5]
使用無烯丙基之酚樹脂(GS-180，酚羥基當量：105公克/當量，由Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.製造)作為酚樹脂、環氧樹脂B1及硬化促進劑(三苯膦)，藉由以稍後提供之表10中所示之混配比將其摻合並混合來製備熱固性樹脂組合物。接著，藉由在175℃下加熱5分鐘來硬化上述熱固性樹脂組合物，此後，進一步在稍後提供之表10中所示之後硬化條件(預定溫度及預定時間)下加熱以進行後硬化，藉此製備熱固性樹脂組合物之硬化產品。
[比較實例6至10]
使用無烯丙基之酚樹脂(GS-180，酚羥基當量：105公克/當量，由Gunei Chemical Industry Co.,Ltd.製造)作為酚樹脂、環氧樹脂B2及硬化促進劑(三苯膦)，藉由以稍後提供之表11中所示之混配比將其摻合並混合來製備熱固性樹脂組合物。接著，藉由在175℃下加熱5分鐘來硬化上述熱固性樹脂組合物，此後，進一步在稍後提供之表11中所示之後硬化條件(預定溫度及預定時間)下加熱以進行後硬化，藉此製備熱固性樹脂組合物之硬化產品。
[比較實例11至26]
使用上述合成實例A-1至A-4中獲得之經部分烯丙基醚化之酚樹脂(APN-1、APN-2、APN-3及APN-4)作為酚樹脂、環氧樹脂B1及硬化促進劑(三苯膦)，藉由以稍後提供之表12至表15中所示之混配比將其摻合並混合來製備熱固性樹脂組合物。接著，藉由在175℃下加熱5分鐘來硬化上述熱固性樹脂組合物，此後，進一步在稍後提供之表12至表15中所示之後硬化條件(預定溫度及預定時間)下加熱以進行後硬化，藉此製備熱固性樹脂組合物之硬化產品。
[比較實例27至34]
使用上述合成實例A-1至A-4中獲得之經部分烯丙基醚化之酚樹脂(APN-1、APN-2、APN-3及APN-4)作為酚樹脂、環氧樹脂B2及硬化促進劑(三苯膦)，藉由以稍後提供之表16及表17中所示之混配比將其摻合並混合來製備熱固性樹脂組合物。接著，藉由在175℃下加熱5分鐘來硬化上述熱固性樹脂組合物，此後，進一步在稍後提供之表16及表17中所示之後硬化條件(預定溫度及預定時間)下加熱以進行後硬化，藉此製備熱固性樹脂組合物之硬化產品。
使用由此獲得之熱固性樹脂組合物及其硬化產品，藉由以下方法量測及評估特徵(玻璃態化溫度、動態黏彈性及長期耐熱性)。其結果亦展示於稍後提供之表1至表17中。
[長期耐熱性]
將約2 g各上述熱固性樹脂組合物放入鋁杯中，且將放入鋁杯中之樹脂組合物樣品置於設定於175℃之熱板上，繼而藉由加熱5分鐘而硬化。此後，在表1至表17中所示之後硬化條件(預定溫度及預定時間)下加熱樣品以進行後硬化。將經歷上述一系列硬化製程之硬化產品樣品放入設定於250℃之熱風烘箱中，且根據以下準則來評估1,000小時長期耐熱性：
優：在250℃下1,000小時之重量損失率為5%或5%以下。
良：在250℃下1,000小時之重量損失率為5%以上至7.5%。
中：在250℃下1,000小時之重量損失率為7.5%以上至10%。
差：在250℃下1,000小時之重量損失率為10%以上。
[玻璃態化溫度]
在與上述長期耐熱性評估相同之條件(藉由在175℃下加熱5分鐘而硬化及表1至表17中所示之後硬化條件)下製備硬化產品樣品(2 mm厚、5 mm寬及20 mm長)，且使用動態黏彈性量測裝置(由SII Nano Technology Inc.製造)來量測玻璃態化溫度。自所得數據，獲取tanD之最大峰值處之溫度作為玻璃態化溫度(℃)。
[動態黏彈性]
在與上述長期耐熱性評估相同之條件(藉由在175℃下加熱5分鐘而硬化及表1至表17中所示之後硬化條件)下製備硬化產品樣品(2 mm厚、5 mm寬及20 mm長)，且使用動態黏彈性量測裝置(由SII Nano Technology Inc.製造)來量測玻璃態化溫度。自所得數據，獲取25℃及200℃下之儲存彈性模數(E')之值作為各別溫度下之動態黏彈性。
上述結果顯示，作為在特定硬化反應條件下使用烯丙基醚化酚樹脂製備之硬化產品的實例樣品具有高玻璃態化溫度及高動態黏彈性(25℃及200℃)。關於長期耐熱性，亦獲得良好結果。
另一方面，作為使用不具有烯丙基之普通酚樹脂製備之硬化產品的比較實例1至10之樣品具有低玻璃態化溫度且在200℃下具有低動態黏彈性。此外，在長期耐熱性評估中，其具有高的重量損失率，從而導致關於長期耐熱性之評估結果較差。
此外，作為在脫離特定硬化反應條件之條件下製備之硬化產品的比較實例11至34之所有樣品皆具有低玻璃態化溫度且在200℃下具有低動態黏彈性，類似於上文所述之比較實例樣品。此外，在長期耐熱性評估中，儘管重量損失率經確認在一些狀況下與比較實例1至10之樣品相比有所下降，但與實例樣品相比，關於長期耐熱性獲得較差評估結果。
接著，當使用烯丙基醚化酚樹脂(APN-1至APN-4)及酚樹脂(GS-180)與環氧樹脂B1(EPPN-501HY)以50/50之混配莫耳比製備(在175℃下5分鐘+後硬化)硬化產品時，量測到硬化產品之玻璃態化溫度視後硬化條件而變化。其結果展示於圖1中。此外，當使用烯丙基醚化酚樹脂(APN-1至APN-4)及酚樹脂(GS-180)與環氧樹脂B2(KI-3000)以50/50之混配莫耳比製備(在175℃下5分鐘+後硬化)硬化產品時，量測到硬化產品之玻璃態化溫度視後硬化條件而變化。其結果展示於圖2中。亦即，圖1及圖2為展示當在175℃下硬化5分鐘時，硬化產品之玻璃態化溫度視後硬化條件之差異而變化的曲線圖。附帶言之，以與上文所述相同之方式量測玻璃態化溫度。結果顯示，在使用烯丙基醚化酚樹脂之狀況下，玻璃態化溫度在後硬化溫度之高溫區中、尤其在超過220℃之高溫區中顯著增加，從而即使當環氧樹脂具有通用骨架時亦提供玻璃態化溫度超過200℃之硬化產品。與此相比，結果顯示，在使用未經烯丙基醚化之酚樹脂(GS-180)之狀況下，玻璃態化溫度大致恆定，而與後硬化條件無關。
儘管本發明已參考其特定實施例而詳細描述，但熟習此項技術者顯而易知，在不脫離本發明精神及範疇之情況下可作出各種變化及修改。
附帶言之，本申請案係基於2010年7月8日申請之日本專利申請案第2010-156235號，且內容以引用的方式併入本文中。
本文所引用之所有參考文獻皆以全文引用的方式併入本文中。
此外，本文所引用之所有參考文獻皆作為整體併入本文中。
藉由本發明生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法獲得之硬化產品具有習知熱固性樹脂組合物無法實現的極佳長期耐熱性及高玻璃態化溫度，且適用作供電子材料用之耐熱性絕緣樹脂。特定言之，電子材料包括例如電子部件、印刷線路板之層壓件及印刷線路板、半導體囊封材料、安裝半導體之模組及其類似物。此外，該硬化產品亦適合用於汽車及運載工具、飛行器部件、建築組件、工具機及其類似物中。
圖1為後硬化條件-玻璃態化溫度(℃)曲線圖，其展示烯丙基醚化酚樹脂或酚樹脂與環氧樹脂(EPPN-501HY，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.製造，環氧當量：169公克/當量)之硬化產品的玻璃態化溫度視後硬化條件而變化。
圖2為後硬化條件-玻璃態化溫度(℃)曲線圖，其展示烯丙基醚化酚樹脂或酚樹脂與環氧樹脂(KI-3000，由Tohto Kasei Co.,Ltd.製造，環氧當量：200公克/當量)之硬化產品的玻璃態化溫度視後硬化條件而變化。
Claims (3)
- 一種生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法，該方法包含：在100℃至200℃之溫度下加熱包含以下成分(A)至(C)之熱固性樹脂組合物1分鐘至60分鐘；接著進一步在220℃至350℃之溫度下加熱該熱固性樹脂組合物300分鐘至6,000分鐘，藉此硬化該熱固性樹脂組合物：(A)烯丙基醚化酚樹脂；(B)環氧樹脂；及(C)硬化促進劑，其中作為成分(A)之該烯丙基醚化酚樹脂含有以下結構單元(1)及(2)：
- 如請求項1之生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法，其中作為成分(A)之該烯丙基醚化酚樹脂具有100至3,000(公克/當量)之烯丙基當量。
- 一種硬化產品，其係藉由如請求項1之生產熱固性樹脂組合物硬化產品之方法獲得。
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