CN110922720B - 一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电子封装材料技术领域,具体涉及一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物。所述三元热固性树脂组合物包含多官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、固化促进剂、无机填料和鞣酸衍生物。该三元热固性树脂组合物可在160~190℃下快速固化成型,且所需后固化的温度较低、时间较短;固化物具有高的弯曲强度、玻璃化转变温度和热稳定性,同时具有较低的介电常数和介电损耗,适用于第三代半导体功率器件封装。

Description

一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物
技术领域:
本发明涉及电子封装材料技术领域,具体涉及一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物。
背景技术:
近年来,以碳化硅(SiC)、氮化镓(GaN)、氧化锌(ZnO)、氧化镓(Ga2O3)、金刚石等为代表的第三代半导体材料发展迅速。与第一代(Si)和第二代(GaAs)半导体材料相比,第三代半导体材料具有更宽的禁带宽度、更高的击穿电场、更高的热导率、更高的电子饱和速率及更高的抗辐射能力,更适合于制作高温、高频、抗辐射及大功率器件,未来在各个现代工业领域包括5G通信、物联网、自动驾驶、新能源汽车等将发挥重要革新作用,应用前景和市场潜力巨大。高温、高频、大功率器件是第三代半导体材料重要的应用场景,甚至有望在高达300~500℃的温度范围内使用,这对封装技术及材料提出了新的要求。环氧模塑料作为主要的电子封装材料之一,在起到机械支撑作用的同时,可以保护芯片不受外界灰尘、潮气、离子、辐射和机械冲击等影响,对电子电路起到非常重要的保护作用。传统塑封料在温度达到175~200℃时,已不能胜任新一代半导体封装的需求。因此,针对第三代半导体开发高耐热、高耐湿、低应力的塑封料产品具有重要研究意义和应用价值。
经对现有科技文献的检索发现,苯并噁嗪树脂作为一种新型的热固性树脂,是由酚类化合物、伯胺类化合物和醛为原料脱水缩聚制得,在加热和(或)催化剂作用下发生开环聚合,生成含氮类似于酚醛树脂的交联网络。苯并噁嗪有着传统环氧树脂和酚醛树脂无法比拟的优异性能,如在成型固化过程中没有小分子放出,制品孔隙率低,接近零收缩,高玻璃化转变温度,低介电常数和介电损耗等;并且苯并噁嗪树脂聚合固化后,结构中含有大量的分子内和分子间氢键,表现出极低的吸湿性。因此,把苯并噁嗪引入环氧模塑料树脂体系,有望提高塑封料的耐湿热性能,使其满足第三代半导体器件封装的性能要求。然而,苯并噁嗪的开环聚合温度往往高达230~260℃,将其与环氧树脂、酚醛树脂组合形成三元热固性树脂体系目前仍存在固化成型温度过高、与现有成型工艺不匹配的问题。
鞣酸作为一种生物质多酚化合物,已有研究报道对苯并噁嗪树脂的开环聚合反应有较为明显的促进作用。然而,鞣酸分子结构中具有大量酚羟基,存在较强分子内/分子间氢键相互作用,使其熔点高达218℃,与环氧树脂等基体树脂之间的相容性较差,其直接应用受到限制。
发明内容:
为了解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:
一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物包括多官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、固化促进剂、无机填料和鞣酸衍生物;
所述多官能环氧树脂和二胺型苯并噁嗪树脂的质量比为1:4~1:1;
所述芳烷基酚醛树脂的含量为多官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂总量的5~25wt%;
所述无机填料的用量为所述用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物的70~90wt%,优选75~85wt%;
所述无机填料包括球形熔融二氧化硅,球形熔融二氧化硅的含量为无机填料总量的50~100wt%,优选90~100wt%;
所述鞣酸衍生物的用量为多官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂三种树脂总量的0.5~5wt%,优选0.5~2wt%。
所述多官能环氧树脂可以为商业化产品,如Nippon Kayaku公司生产的EPPN-501H、EPPN-502H和EPPN-503,湖南嘉盛德材料科技有限公司生产的TPNE5501,但本发明并不局限于上述举例的范围。
该芳烷基酚醛树脂可以为商业化产品,如联苯型芳烷基酚醛树脂可以为MeiwaPlastic Industries公司生产的MEH-7851SS、MEH-7851S、MEH-7851M、MEH-7851H和MEH-78513H;对二甲苯型芳烷基酚醛树脂可以为Meiwa Plastic Industries公司生产的MEH-78004S、MEH-7800SS、MEH-7800S、MEH-7800M和MEH-7800H,湖南嘉盛德材料科技有限公司生产的XYLOCK型芳烷基酚醛树脂。但本发明并不局限于上述举例的范围。
二胺型苯并噁嗪树脂可以为商业化产品,如Shikoku Chemicals公司生产的P-d型苯并噁嗪树脂,成都科宜高分子科技有限公司生产的MDA型苯并噁嗪树脂,但本发明并不局限于上述举例的范围。
所述无机填料包括结晶型二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、碳酸镁、氢氧化钙、黏土、硅灰石、滑石粉,但本发明并不局限于上述举例的范围。
所述多官能环氧树脂的化学结构如式(1)所示:
Figure BDA0002304618880000031
其中R1为氢原子或有1~6个碳原子的烷基,R’为氢原子、甲基或乙基,y为0~6的整数。
在一种实施方式中,所述多官能环氧树脂和二胺型苯并噁嗪树脂的质量比为1:2~1:1.5。
在一种实施方式中,所述芳烷基酚醛树脂的含量为多官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂三种树脂总量的5~12wt%。
在一种实施方式中,所述芳烷基酚醛树脂为联苯型芳烷基酚醛树脂或对二甲苯型芳烷基酚醛树脂。
在一种实施方式中,所述联苯型芳烷基酚醛树脂包括以下式(2)所示化学结构的物质,
Figure BDA0002304618880000032
其中n为1~7的整数;
所述对二甲苯型芳烷基酚醛树脂包括以下式(3)所示化学结构的物质,
Figure BDA0002304618880000033
其中n为1~7的整数。
在一种实施方式中,所述二胺型苯并噁嗪树脂包括以下式(4)所示化学结构的物质
Figure BDA0002304618880000034
其中R为有1~30个碳原子且含有芳环结构的有机基团。
在一种实施方式中,所述固化促进剂的用量为多官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂总量的0.5~5wt%,优选1~3wt%;
固化促进剂包括叔胺、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属络合物中的一种或多种。
叔胺包括1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环壬-5-烯(DBN)、N-甲基哌嗪、三乙胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、二甲胺基甲基苯酚(DMP-10)、双-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-20)、三-(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30);
咪唑类化合物包括咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐;
有机磷化合物包括三苯基磷、三苯基磷-对苯醌加合物、三对甲苯基磷-对苯醌加合物、乙基三苯基醋酸磷、四苯基磷-四苯基硼酸盐、丁基三苯基磷-四苯基硼酸盐;
乙酰丙酮金属络合物包括乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铬。但本发明并不局限于上述举例的范围。
本发明优选的固化促进剂包括DBU、DMP-30、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、三苯基膦、三苯基磷-对苯醌加合物和乙酰丙酮铝。
在一种实施方式中,所述球形熔融二氧化硅的平均粒径为0.01~30μm。
在一种实施方式中,所述鞣酸衍生物为一种苄基缩水甘油醚改性鞣酸的产物,通过苄基缩水甘油醚的环氧基与鞣酸的酚羟基在碱催化下反应制得。
在一种实施方式中,所述苄基缩水甘油醚和鞣酸的摩尔比为15:1~5:1。
所述碱可以为三苯基膦、DBU、DBN、三乙胺、咪唑,但本发明并不局限于上述举例的范围。
本发明所提供的一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物的用途包括作为SiC、GaN、ZnO、Ga2O3或金刚石第三代半导体器件封装材料。
此外,在本发明的用于第三代半导体器件封装的三元热固性树脂组合物中可根据需要加入其他添加剂。其他添加剂的例子包括硅烷偶联剂,着色剂如炭黑和氧化铁红,脱模剂如天然蜡和合成蜡,以及减小应力的试剂如硅油和橡胶。
本发明组合物的生产或制备方法不受特别限制。例如,多官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、固化促进剂、无机填料、鞣酸衍生物和其他添加剂使用混合机或类似器件充分混合在一起,接着使用加热辊或捏合机进行熔融捏合,再对所得产物冷却和粉碎。本发明的组合物可通过传递模塑、模压或注射模塑进行固化成型,用于对第三代半导体器件进行封装。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明中的鞣酸衍生物是苄基缩水甘油醚改性鞣酸的产物,通过改性,极大地削弱了鞣酸分子内/分子间的氢键相互作用,使其与树脂组合物具有良好的相容性,满足熔融捏合的生产工艺;
(2)本发明中鞣酸衍生物的加入可以有效促进苯并噁嗪树脂的开环聚合反应,与固化促进剂组分配合使用使树脂组合物能够在160~190℃下快速成型,且所需后固化的温度较低(≤220℃)、时间较短(≤2h);
(3)本发明中鞣酸衍生物还可以参与环氧树脂的固化反应,对树脂组合物的固化产物起到同时增强和增韧的效果。在与其他组分的配合下,固化物具有高的弯曲强度、玻璃化转变温度和热稳定性,同时具有较低的介电常数和介电损耗,适用于第三代半导体功率器件封装。
具体实施方式
以下实例将对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1~4
(1)鞣酸衍生物的制备
将鞣酸(17g,0.01mol)、三苯基膦(0.246g,苄基缩水甘油醚的1.5wt%)和50mL醋酸丁酯加入到配备有滴液漏斗、冷凝管、磁力搅拌以及氮气保护装置的250mL三口烧瓶中,再将烧瓶置于100℃油浴中进行搅拌;待样品溶解完全,将苄基缩水甘油醚(15.3mL,0.1mol)缓慢地滴加到反应体系中,于100℃在氮气保护下搅拌反应48h;反应结束后,用石油醚沉淀并洗涤三次除去未反应的苄基缩水甘油醚及少量杂质;随后将产物用热水洗涤三次后置于60℃真空干燥箱中干燥即得鞣酸衍生物。
(2)树脂组合物的制备
利用高速混合机在室温下混合各个组分(如表1所示),再将制备的混合物于70~100℃通过双螺杆捏合机进行熔融捏合,然后将捏合后出料的混合物冷却和粉碎得到树脂组合物。
多官能环氧树脂EPPN-501H的结构如下:
Figure BDA0002304618880000051
其环氧当量为166g/eq,n为0~6的整数。
芳烷基酚醛树脂MEH-78004S的结构如下:
Figure BDA0002304618880000061
其羟基当量为169g/eq,n为1~7的整数。
MDA型苯并噁嗪树脂的结构如下:
Figure BDA0002304618880000062
表1
Figure BDA0002304618880000063
实施例和比较例得到的树脂组合物的测试评价方法如下:
(1)凝胶时间
将电热板加热到175℃±2℃,取0.3g~0.5g树脂组合物样品放在电热板上,样品摊平面积约为5cm2,熔融开始计,用针状搅拌尖端或平铲搅拌,粉料逐渐变成凝胶状(样品不能拉成丝)为终点,读出所需时间,同样操作重复两次,取其平均值。
(2)弯曲强度和弯曲模量
使用注射模塑机在175℃下将树脂组合物成型,再于220℃下后固化2个小时,按照GB/T 9341-2008的标准进行测试。
(3)玻璃化转变温度(Tg)
使用注射模塑机在175℃下将树脂组合物成型,再于220℃下后固化2个小时,然后使用热力分析装置进行测量。按照GB/T 19466.2-2004标准,当温度升高时测量成型样品的热膨胀并由测量结果得到Tg
(4)起始热分解温度(Td5%)
使用注射模塑机在175℃下将树脂组合物成型,再于220℃下后固化2个小时,然后取约5mg样品利用热失重分析仪于氮气氛围下以10℃min-1的升温速率从室温升至800℃进行测试。以样品失重为5wt%时对应的温度(Td5%)作为起始热分解温度,以评价树脂组合物固化后的热稳定性。
(5)介电常数和介电损耗
使用注射模塑机在175℃下将树脂组合物成型,再于220℃下后固化2个小时,然后按照GB/T 1409-2006的标准进行测试。
实施例的实施效果
实施例1~4的测试评价结果如表2所示:
表2
Figure BDA0002304618880000071
从以上实施例的测试结果可以看出,固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑和鞣酸衍生物的配合使用,可以使三元树脂组合物在175℃下快速成型,且在220℃下后固化2小时即可得到综合性能优异的固化物,满足现有环氧模塑料加工成型工艺。芳烷基酚醛树脂组分赋予固化物较高的热稳定性(Td5%);多官能环氧树脂和二胺型苯并噁嗪树脂有助于提高固化网络的交联密度和玻璃化转变温度(Tg);同时,二胺型苯并噁嗪树脂赋予固化物较低的介电常数和介电损耗。综上,本发明的三元树脂组合物的固化物具有高的弯曲强度、玻璃化转变温度和热稳定性,同时具有较低的介电常数和介电损耗,适用于第三代半导体器件封装。

Claims (13)

1.一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物,其特征在于,所述用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物包括多官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂、固化促进剂、无机填料和鞣酸衍生物;
所述多官能环氧树脂和二胺型苯并噁嗪树脂的质量比为1:4~1:1;
所述芳烷基酚醛树脂的含量为多官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂三种树脂总量的5~25wt%;
所述无机填料的用量为所述用于半导体器件封装的三元树脂组合物总量的70~90wt%;
所述无机填料包括球形熔融二氧化硅,球形熔融二氧化硅的含量为无机填料总量的50~100wt%;
所述鞣酸衍生物的用量为多官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂总量的0.5~5wt%;
多官能环氧树脂为EPPN-501H,其结构如下::
Figure FDA0003259096410000011
其环氧当量为166g/eq,n为0~6的整数;
所述鞣酸衍生物为一种苄基缩水甘油醚改性鞣酸的产物,通过苄基缩水甘油醚的环氧基与鞣酸的酚羟基在碱催化下反应制得。
2.根据权利要求1所述的一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物,其特征在于,所述无机填料的用量为所述用于半导体器件封装的三元树脂组合物总量的75~85wt%。
3.根据权利要求1所述的一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物,其特征在于,所述球形熔融二氧化硅的含量为无机填料总量的90~100wt%。
4.根据权利要求1所述的一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物,其特征在于,所述鞣酸衍生物的用量为多官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂总量的0.5~2wt%。
5.根据权利要求1所述的一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物,其特征在于,所述多官能环氧树脂和二胺型苯并噁嗪树脂的质量比为1:2~1:1.5。
6.根据权利要求1所述的一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物,其特征在于,所述芳烷基酚醛树脂的含量为多官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂三种树脂总量的5~12wt%。
7.根据权利要求1所述的一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物,其特征在于,所述芳烷基酚醛树脂为联苯型芳烷基酚醛树脂或对二甲苯型芳烷基酚醛树脂。
8.根据权利要求7所述的一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物,其特征在于,
所述联苯型芳烷基酚醛树脂包括以下式(2)所示化学结构的物质,
Figure FDA0003259096410000021
其中n为1~7的整数;
所述对二甲苯型芳烷基酚醛树脂包括以下式(3)所示化学结构的物质,
Figure FDA0003259096410000022
其中n为1~7的整数。
9.根据权利要求1所述的一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物,其特征在于,所述二胺型苯并噁嗪树脂包括以下式(4)所示化学结构的物质
Figure FDA0003259096410000023
其中R为有1~30个碳原子且含有芳环结构的有机基团。
10.根据权利要求1所述的一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物,其特征在于,所述固化促进剂的用量为官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂总量的0.5~5wt%;
固化促进剂包括叔胺、咪唑类化合物、有机磷化合物、乙酰丙酮金属络合物中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物,其特征在于,所述固化促进剂的用量为官能环氧树脂、芳烷基酚醛树脂、二胺型苯并噁嗪树脂总量的1~3wt%。
12.根据权利要求1所述的一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物,其特征在于,所述球形熔融二氧化硅的平均粒径为0.01~30μm。
13.根据权利要求1所述的一种用于半导体器件封装三元热固性树脂组合物,其特征在于,所述苄基缩水甘油醚和鞣酸的摩尔比为15:1~5:1。
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