CN111068615B - 一种用于脱除钒的多元复合吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于脱除钒的多元复合吸附材料，通过将CuO‑SnO2‑La2O3的复合氧化物负载在活性炭上，开发出了一种能够有效脱除钒的吸附剂材料，具有吸附容量大、再生能耗低等优点。

Description

一种用于脱除钒的多元复合吸附材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种用于脱除钒的多元复合吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
现代工业生产中，利用的矿物燃料中普遍含钒，例如，世界各地硬煤含钒约19ppm(灰份含126ppm)，褐煤约10ppm(灰份含63ppm)，石油中含钒量可以高达36-114ppm。矿物燃料燃烧时向大气排放的钒，如果按每年全世界耗油20亿吨计，假定石油中的钒有一半进入大气，仅此一项就达20000吨，因此大气中的钒主要来自石油燃烧。而且大气中的钒有很强的催化SO2向SO3转化的能力，是酸雨形成的关键性物质之一。环境钒污染还主要来自钒矿开采和冶炼，含钒合金钢的生产，有机和无机化学、玻璃和陶瓷制造，纺织、电子、颜料、印染、油漆、皮革、国防等工业，一般由废气排出污染大气，经扩散后可沉降，进而污染水源、农作物和牧草等。
随着钒生产量的不断扩大，煤及石油用量的不断增加，环境钒污染问题逐步加重，有必要就钒污染问题，开展环境监测，加强医学研究，改革工艺，回收利用废气中的含钒烟尘，减少含钒“三废”的排放。我国《工业企业设计卫生标准》规定：地面水钒的最高容许浓度为0.1mg/L。
工业生活污水废水废气环境治理中，钒的脱除与控制技术一直是国内外研究的热电与难点问题。目前普遍采用的除钒技术主要包括活性材料吸附过滤、电渗析、混凝沉淀法和膜过滤等。这其中，吸附过滤法以具有高比表面积、优良机械强度的不溶性固体材料作为吸附剂，通过物理吸附、化学吸附或离子交换等作用，从而达到去除水气中钒等污染物的目的。由于整个过程无需复杂加药过程、简单易行，应用最为广泛。
在吸附过滤法中，应用最为广泛的是以活性炭为代表的多孔吸附材料，其多孔结构不仅提供了痕量污染物的吸附载体，亦可通过负载金属氧化物引入活性位点，进一步增强吸附作用。但是，此类材料在对离子型污染物，如钒的吸附效果则有限，难以满足迫切的深度处理提标需求。因此，开发一种具有高效脱除钒的活性炭吸附材料显得更加迫切和重要。
进一步地，常用合成的活性炭的方法是以煤、木材等有机原料在隔绝空气的条件下加热得到。煤、木材等有机原料作为不可再生资源，长期使用必然会加剧资源面临枯竭的压力。而目前，城市生活垃圾化学组成中有机物含量较高，约占60-80％。生活垃圾微波裂解处理后通常可以分解出固态、气态和液态三种形态的产物，裂解气和裂解油(液态产物分离后所得)可以燃烧发电。考虑到现有对固体残渣的利用基本是脱碳后，舍弃含碳组分，只将剩余的硅钙类残料做建筑填料使用，但脱碳要达到一定的纯度，依然需要一定的工序，如电选和浮选等手段。这些工序耗能耗时的同时还把含碳组分给舍弃了，造成了一定的浪费和污染。随着中国经济的快速腾飞和房地产业的迅速发展，建筑垃圾的排放量逐年增加，目前已占到城市总固废量的30-40％。填埋作为建筑垃圾的主要处理手段已经远远不能满足当前的发展形势。因此，研究开发以建筑和生活垃圾作为原料的新型活性炭吸附材料也是目前国内外研究的热点和难点。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种用于脱除钒的多元复合吸附材料，通过将CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物负载在活性炭上，开发出了一种能够有效脱除钒的吸附剂材料，具有吸附容量大、再生能耗低等优点。
本发明提出的一种用于脱除钒的多元复合吸附材料，包括活性组分和多孔负载基体，所述活性组分为CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物，所述多孔负载基体为活性炭，CuO、SnO2、La2O3的复合氧化物与活性炭的重量比为20-40:60-80。
优选地，CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物中，CuO-SnO2-La2O3的摩尔比为2:1:1。
优选地，所述活性炭采用含碳的建筑和/或生活垃圾作为碳源制得；优选地，所述活性炭采用如下方法制得：将含碳的建筑和/或生活垃圾经过粉碎，过筛，除油，酸溶后，加碱调节pH值至中性，烘干，再转移至高温炉中，在惰性气体保护下升温至700-800℃进行煅烧反应，浮选得到炭料后，洗涤，烘干，即得所述活性炭。
优选地，CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物是通过原位负载的方法负载在活性炭表面。
优选地，所述吸附材料具有球状和棒状颗粒，其颗粒尺寸大小为500-3000nm。
本发明还提出一种用于脱除钒的多元复合吸附材料的制备方法，包括：将活性炭和锡盐、镧盐、铜盐用稀酸溶液溶解后，加入碱溶液调节pH至7-12，再在微波或超声波微波组合的条件下进行反应，过滤，烘干，即得所述多元复合吸附材料。
优选地，所述锡盐选自硫酸锡、硝酸锡、氯化锡中的一种或者多种；所述镧盐选自氯化镧、硝酸镧中的一种或者多种；所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或者多种。
优选地，在超声波微波组合的条件下进行反应时，超声波的功率为800-1200W，微波的功率为800-1200W，反应时间为0.5-1h。
进一步的，本发明提出一种用于脱除钒的多元复合吸附材料在治理含钒污水中应用。
优选地，在光照条件下，使含有任意一种或者多种3价、4价钒和5价钒的污水与所述多元复合吸附材料充分接触，从而将污水中的钒进行吸附脱除。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、所述多元复合吸附材料采用多孔吸附材料作为载体，通过将氧化铜、氧化锡、氧化镧的复合氧化物负载于载体表面，如此不仅保持了活性炭的多孔吸附活性，而且氧化铜、氧化锡、氧化镧的复合氧化物可以改变活性炭的表面极性，从而使得所述复合材料可以对钒进行有效吸附。
2、所述多元复合吸附材料采用活性炭原位负载CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物方法制备得到，能够有效保留CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物的表面活性，同时避免烧结等过程导致的颗粒聚合甚至比表面积减小等现象。
3、所述多元复合吸附材料中，活性炭以含碳的建筑、生活垃圾制备得到，不仅将建筑、生活含碳垃圾处理掉，减小污染，还能制备出活性炭，将资源合理充分再利用的同时，由于其制备出的活性炭独特的组成和结构，因而比其他来源的多孔碳材料，具有更好的吸附和催化性能。
4、将多元复合吸附材料用于含钒(3价、4价钒和5价钒)工业生活污水废水废气中时，不同组成的复合吸附材对含钒污水溶液吸附量却相差较大。其中，组成为30wt％的CuO-SnO2-La2O3(2:1:1)活性组分和70wt％的含碳的建筑和/或生活垃圾制得的活性炭吸附效果最好，吸附量达到236mg/g，因而可广泛应用于工业含钒废水处理。
附图说明
图1为实施例1中多元复合吸附材料的XRD衍射图；
图2为实施例1中多元复合吸附材料在不同倍率下的SEM图；
图3为实施例1-6和对比例1-3中对应的吸附材料的吸附性能曲线图；
图4为实施例1-6和对比例1-3中对应的吸附材料的吸附量曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种用于脱除钒的多元复合吸附材料，以CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物作为活性组分，活性炭作为多孔负载基体，其中CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物与活性炭的重量比为30:70，CuO、SnO2、La2O3的摩尔比为2:1:1。
该多元复合吸附材料的制备方法具体包括：将14.8309g活性炭和1.8960g氯化亚锡(0.01mol)、8.6600g硝酸镧(0.02mol)、3.7512g硝酸铜(0.02mol)分别加入到40mL浓度为0.20mol/L的稀硝酸中搅拌溶解，再在磁力搅拌下加入氨水溶液调节pH至10，充分磁力搅拌后再转移至超声波微波组合反应器中，开启微波超声波双功能器，同时在1000W超声波和1000W微波的条件下反应0.5h，过滤得到较细的黑色粉体，将该黑色粉体放入120℃烘箱中干燥2h，即得所述多元复合吸附材料；其中，所述活性炭采用含碳的建筑或生活垃圾为碳源制得，具体的，将含碳的建筑或生活垃圾经过粉碎，过筛，除油，酸溶后，加碱调节pH值至中性，在110℃下烘干后，转移至高温炉中，再在氮气保护下升温至750℃进行煅烧反应，浮选得到炭料后，洗涤、烘干，即得所述活性炭。
对上述得到的多元复合吸附材料进行XRD和SEM微结构测试分析，并测试吸附性能(以含钒重金属离子溶液作为污水处理对象)。
通过对上述多元复合吸附材料的XRD图进行分析可知，该材料的衍射强峰与其对应的组成基本相对应，所述多元复合吸附材料衍射谱图与单纯的活性炭衍射峰出峰位置相比较有明显的差异：XRD衍射图有明显的CuO、SnO2、La2O3衍射峰，而且都比较尖锐，说明合成的多元复合吸附材料在物相上与设计的目标产物相吻合。
通过对上述多元复合吸附材料的SEM图进行分析可知，所述吸附材料具有球形状、棒状形状的混合结构，并且孔道结构明显，其微结构呈现多级多尺度，尺寸范围在500nm-3um之间。
在本实施例以及后面实施例和对比例中，其所述制备方法中，采用的反应仪器的型号和厂家如下所示：
Figure BDA0002281108290000061
同样，在本实施例以及后面实施例和对比例中，其所述制备方法中，采用的化学原料试剂如下所示：
Figure BDA0002281108290000062
Figure BDA0002281108290000071
实施例2
一种用于脱除钒的多元复合吸附材料，以CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物作为活性组分，活性炭作为多孔负载基体，其中CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物与活性炭的重量比为30:70，CuO、SnO2、La2O3的摩尔比为1:1:1。
该多元复合吸附材料的制备方法具体包括：将12.9748g活性炭和1.8960g氯化亚锡(0.01mol)、8.6600g硝酸镧(0.02mol)、1.8756g硝酸铜(0.01mol)加入到40mL浓度为0.20mol/L的稀硝酸中搅拌溶解，再在磁力搅拌下加入氨水溶液调节pH至7，充分磁力搅拌后再转移至超声波微波组合反应器中，开启微波超声波双功能器，同时在800W超声波和1200W微波的条件下反应1h，过滤得到较细的黑色粉体，将该黑色粉体放入120℃烘箱中干燥2h，即得所述多元复合吸附材料；其中，所述活性炭采用含碳的建筑或生活垃圾为碳源制得，具体的，将含碳的建筑或生活垃圾经过粉碎，过筛，除油，酸溶后，加碱调节pH值至中性，在110℃下烘干后，转移至高温炉中，再在氮气保护下升温至700℃进行煅烧反应，浮选得到炭料后，洗涤、烘干，即得所述活性炭。
实施例3
一种用于脱除钒的多元复合吸附材料，以CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物作为活性组分，活性炭作为多孔负载基体，其中CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物与活性炭的重量比为30:70，CuO、SnO2、La2O3的摩尔比为1:1:2。
该多元复合吸附材料的制备方法具体包括：将20.5770g活性炭和1.8960g氯化亚锡(0.01mol)、17.3200g硝酸镧(0.04mol)、1.8756g硝酸铜(0.01mol)分别加入到40mL浓度为0.20mol/L的稀硝酸中搅拌溶解，再在磁力搅拌下加入氨水溶液调节pH至12，充分磁力搅拌后再转移至超声波微波组合反应器中，开启微波超声波双功能器，同时在1200W超声波和800W微波的条件下反应1h，过滤得到较细的黑色粉体，将该黑色粉体放入120℃烘箱中干燥2h，即得所述多元复合吸附材料；其中，所述活性炭采用含碳的建筑或生活垃圾为碳源制得，具体的，将含碳的建筑或生活垃圾经过粉碎，过筛，除油，酸溶后，加碱调节pH值至中性，在110℃下烘干后，转移至高温炉中，再在氮气保护下升温至800℃进行煅烧反应，浮选得到炭料后，洗涤、烘干，即得所述活性炭。
实施例4
一种用于脱除钒的多元复合吸附材料，以CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物作为活性组分，活性炭作为多孔负载基体，其中CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物与活性炭的重量比为30:70，CuO、SnO2、La2O3的摩尔比为1:2:1。
该多元复合吸附材料的制备方法具体包括：将16.4914g活性炭和3.7920g氯化亚锡(0.02mol)、8.6600g硝酸镧(0.02mol)、1.8756g硝酸铜(0.01mol)分别加入到40mL浓度为0.20mol/L的稀硝酸中搅拌溶解，再在磁力搅拌下加入氨水溶液调节pH至10，充分磁力搅拌后再转移至超声波微波组合反应器中，开启微波超声波双功能器，同时在1000W超声波和1000W微波的条件下反应0.5h，过滤得到较细的黑色粉体，将该黑色粉体放入120℃烘箱中干燥2h，即得所述多元复合吸附材料；其中，所述活性炭采用含碳的建筑或生活垃圾为碳源制得，具体的，将含碳的建筑或生活垃圾经过粉碎，过筛，除油，酸溶后，加碱调节pH值至中性，在110℃下烘干后，转移至高温炉中，再在氮气保护下升温至750℃进行煅烧反应，浮选得到炭料后，洗涤、烘干，即得所述活性炭。
实施例5
一种用于脱除钒的多元复合吸附材料，以CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物作为活性组分，活性炭作为多孔负载基体，其中CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物与活性炭的重量比为30:70，CuO、SnO2、La2O3的摩尔比为2:1:2。
该多元复合吸附材料的制备方法具体包括：将22.4331g活性炭和1.8960g氯化亚锡(0.01mol)、17.3200g硝酸镧(0.04mol)、3.7512g硝酸铜(0.02mol)加入到40mL浓度为0.20mol/L的稀硝酸中搅拌溶解，再在磁力搅拌下加入氨水溶液调节pH至10，充分磁力搅拌后再转移至超声波微波组合反应器中，开启微波超声波双功能器，同时在1000W超声波和1000W微波的条件下反应0.5h，过滤得到较细的黑色粉体，将该黑色粉体放入120℃烘箱中干燥2h，即得所述多元复合吸附材料；其中，所述活性炭采用含碳的建筑或生活垃圾为碳源制得，具体的，将含碳的建筑或生活垃圾经过粉碎，过筛，除油，酸溶后，加碱调节pH值至中性，在110℃下烘干后，转移至高温炉中，再在氮气保护下升温至750℃进行煅烧反应，浮选得到炭料后，洗涤、烘干，即得所述活性炭。
实施例6
一种用于脱除钒的多元复合吸附材料，以CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物作为活性组分，活性炭作为多孔负载基体，其中CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物与活性炭的重量比为30:70，CuO、SnO2、La2O3的摩尔比为2:2:1。
该多元复合吸附材料的制备方法具体包括：将18.3474g活性炭和3.7920g氯化亚锡(0.02mol)、8.6600g硝酸镧(0.02mol)、3.7512g硝酸铜(0.02mol)分别加入到40mL浓度为0.20mol/L的稀硝酸中搅拌溶解，再在磁力搅拌下加入氨水溶液调节pH至10，充分磁力搅拌后再转移至超声波微波组合反应器中，开启微波超声波双功能器，同时在1000W超声波和1000W微波的条件下反应0.5h，过滤得到较细的黑色粉体，将该黑色粉体放入120℃烘箱中干燥2h，即得所述多元复合吸附材料；其中，所述活性炭采用含碳的建筑或生活垃圾为碳源制得，具体的，将含碳的建筑或生活垃圾经过粉碎，过筛，除油，酸溶后，加碱调节pH值至中性，在110℃下烘干后，转移至高温炉中，再在氮气保护下升温至750℃进行煅烧反应，浮选得到炭料后，洗涤、烘干，即得所述活性炭。
对比例1
一种用于脱除钒的吸附材料，以CuO作为活性组分，活性炭作为多孔负载基体，其中CuO与活性炭的重量比为30:70。
该吸附材料的制备方法具体包括：将5.5682g活性炭和5.6268g硝酸铜(0.03mol)加入到40mL浓度为0.20mol/L的稀硝酸中搅拌溶解，再在磁力搅拌下加入氨水溶液调节pH至10，充分磁力搅拌后再转移至超声波微波组合反应器中，开启微波超声波双功能器，同时在1000W超声波和1000W微波的条件下反应0.5h，过滤得到粉体，将该粉体放入120℃烘箱中干燥2h，即得所述吸附材料；其中，所述活性炭采用含碳的建筑或生活垃圾为碳源制得，具体的，将含碳的建筑或生活垃圾经过粉碎，过筛，除油，酸溶后，加碱调节pH值至中性，在110℃下烘干后，转移至高温炉中，再在氮气保护下升温至750℃进行煅烧反应，浮选得到炭料后，洗涤、烘干，即得所述活性炭。
对比例2
一种用于脱除钒的吸附材料，以SnO2作为活性组分，活性炭作为多孔负载基体，其中SnO2与活性炭的重量比为30:70。
该吸附材料的制备方法具体包括：将10.5497g活性炭和5.6880g氯化亚锡(0.03mol)加入到40mL浓度为0.20mol/L的稀硝酸中搅拌溶解，再在磁力搅拌下加入氨水溶液调节pH至10，充分磁力搅拌后再转移至超声波微波组合反应器中，开启微波超声波双功能器，同时在1000W超声波和1000W微波的条件下反应0.5h，过滤得到粉体，将该粉体放入120℃烘箱中干燥2h，即得所述吸附材料；其中，所述活性炭采用含碳的建筑或生活垃圾为碳源制得，具体的，将含碳的建筑或生活垃圾经过粉碎，过筛，除油，酸溶后，加碱调节pH值至中性，在110℃下烘干后，转移至高温炉中，再在氮气保护下升温至750℃进行煅烧反应，浮选得到炭料后，洗涤、烘干，即得所述活性炭。
对比例3
一种用于脱除钒的吸附材料，以La2O3作为活性组分，活性炭作为多孔负载基体，其中La2O3与活性炭的重量比为30:70。
该吸附材料的制备方法具体包括：将22.8066g活性炭和25.9800g硝酸镧(0.06mol)加入到40mL浓度为0.20mol/L的稀硝酸中搅拌溶解，再在磁力搅拌下加入氨水溶液调节pH至10，充分磁力搅拌后再转移至超声波微波组合反应器中，开启微波超声波双功能器，同时在1000W超声波和1000W微波的条件下反应0.5h，过滤得到粉体，将该粉体放入120℃烘箱中干燥2h，即得所述吸附材料；其中，所述活性炭采用含碳的建筑或生活垃圾为碳源制得，具体的，将含碳的建筑或生活垃圾经过粉碎，过筛，除油，酸溶后，加碱调节pH值至中性，在110℃下烘干后，转移至高温炉中，再在氮气保护下升温至750℃进行煅烧反应，浮选得到炭料后，洗涤、烘干，即得所述活性炭。
吸附测试1
将上述实施例1-6和对比例1-3对应的吸附材料进行吸附性能测试(以含钒重金属离子溶液作为污水处理对象)。
准备待测污水处理对象：取100ml的含钒(3价、4价钒和5价钒)污水作为待测污水处理对象，测定其钒元素浓度为100mg/L。
处理上述待测污水：
将40mg上述实施例1-6和对比例1-3对应的吸附材料分别加入到上述9份待测污水中，太阳光照射条件下搅拌处理，分别测定经0-80min处理反应后的钒去除率，结果如下图3所示：
由图3可知，实施例1对应的吸附材料吸附效果最好，去除率达到99.2％，且所有吸附材料随时间的延长，吸附去除效果越好。
吸附测试2
将上述实施例1-6和对比例1-3对应的吸附材料进行吸附容量测试(以含钒重金属离子溶液作为污水处理对象)。
准备待测污水处理对象：取500ml的含钒(3价、4价钒和5价钒)污水作为待测污水处理对象，测定其钒元素浓度为100mg/L。
处理上述待测污水：
将50mg上述实施例1-6和对比例1-3对应的吸附材料分别加入到9份上述待测污水中，太阳光照射条件下搅拌处理，分别测定经0-90min处理反应后的钒吸附量，结果如下图4所示：
由图4可知，实施例1对应的吸附材料吸附效果最好，吸附量达到236mg/g，且所有吸附材料在吸附时间达到50分钟后，随着时间的增加，吸附量基本上达到稳定，说明吸附过程主要在50分钟内完成，而且吸附效果很好。
由上可知，本发明所制备的吸附材料可以用于含钒(3价、4价钒和5价钒)重金属溶液的工业污水废水环境治理中，并可将富集钒用于合金钢和催化剂，在钢铁领域的应用较为广泛，在航空航天、化学、电池、颜料、玻璃、光学、医药等众多领域。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于脱除钒的多元复合吸附材料，其特征在于，包括活性组分和多孔负载基体，所述活性组分为CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物，所述多孔负载基体为活性炭，CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物与活性炭的重量比为30:70；CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物中，CuO、SnO2、La2O3的摩尔比为2:1:1。
2.根据权利要求1所述用于脱除钒的多元复合吸附材料，其特征在于，所述活性炭采用含碳的建筑和/或生活垃圾作为碳源制得；所述活性炭采用如下方法制得：将含碳的建筑和/或生活垃圾经过粉碎，过筛，除油，酸溶后，加碱调节pH值至中性，烘干，再转移至高温炉中，在惰性气体保护下升温至700-800℃进行煅烧反应，浮选得到炭料后，洗涤，烘干，即得所述活性炭。
3.根据权利要求1所述用于脱除钒的多元复合吸附材料，其特征在于，CuO-SnO2-La2O3的复合氧化物是通过原位负载的方法负载在活性炭表面。
4.根据权利要求1所述用于脱除钒的多元复合吸附材料，其特征在于，所述吸附材料具有球状和棒状颗粒，其颗粒尺寸大小为500-3000nm。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述用于脱除钒的多元复合吸附材料的制备方法，其特征在于，包括：将活性炭和锡盐、镧盐、铜盐用稀酸溶液溶解后，加入碱溶液调节pH至7-12，再在微波或超声波微波组合的条件下进行反应，过滤，烘干，即得所述多元复合吸附材料。
6.根据权利要求5所述用于脱除钒的多元复合吸附材料的制备方法，其特征在于，所述锡盐选自硫酸锡、硝酸锡、氯化锡中的一种或者多种；所述镧盐选自氯化镧、硝酸镧中的一种或者多种；所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或者多种。
7.根据权利要求5所述用于脱除钒的多元复合吸附材料的制备方法，其特征在于，在超声波微波组合的条件下进行反应时，超声波的功率为800-1200W，微波的功率为800-1200W，反应时间为0.5-1h。
8.一种根据权利要求1-4任一项所述用于脱除钒的多元复合吸附材料在治理含钒污水中应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括：在光照条件下，使含有任意一种或者多种3价、4价钒和5价钒的污水与所述多元复合吸附材料充分接触，从而将污水中的钒进行吸附脱除。
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