CN116655091A - 一种利用Fe-N-C活化亚硫酸盐去除水体中有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用Fe‑N‑C活化亚硫酸盐去除水体中有机污染物的方法，属于催化剂新材料技术和环境净化技术领域。将铁盐和碳氮前驱体加入到有机溶剂中，所述铁盐和碳氮前驱体形成配合物，然后去掉有机溶剂，得到干燥粉末；将干燥粉末在保护性气氛下煅烧，碳化后即得到Fe‑N‑C催化剂。本发明通过构建具有富氧性能的碳基金属活性位点，解决了传统非均相亚硫酸盐活化技术因反应活性位点少、氧气传质慢而导致效率低下的瓶颈问题。该催化氧化方法处理效率高且操作简单，具有较宽的pH适用范围、较强的抗离子干扰能力以及较高的可重复利用性，在实际工业废水处理领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂新材料技术和环境净化技术领域，更具体地，涉及一种利用Fe-N-C活化亚硫酸盐去除水体中有机污染物的方法。
背景技术
抗生素在环境介质中的残留、迁移、积累引发的细菌耐药性已成为全球公共卫生最大威胁之一。我国是世界上最大的抗生素生产国和使用国，医药行业、畜牧养殖业等行业抗生素的长期过度使用导致严重的水环境污染，对生态环境和人类健康构成严重威胁。
亚硫酸盐是烟气脱硫、采矿、造纸等工业废水中的典型污染物之一。2017年世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，亚硫酸盐被列为3类致癌物。研究发现，亚硫酸盐能够被过渡金属活化产生硫酸根(SO4 ·-)等活性自由基，可氧化去除共存的污染物，实现亚硫酸盐和共存污染物的同时解毒和综合治理。因此，利用亚硫酸盐活化技术实现抗生素的去除对于生态环境和可持续发展具有重要的现实意义。
然而，在SO4 ·-自由基形成过程中，溶解氧起着至关重要的作用。目前发展起来的非均相亚硫酸盐活化剂吸附氧能力有限，且活性位点较少，导致其活化效率低下。因此，构建吸附氧的活性位点，解决传统非均相亚硫酸盐活化体系因氧气传质慢、反应活性位点少而导致效率低下的瓶颈问题，能够进一步推动亚硫酸盐活化技术在抗生素水体修复中的实际应用。近年来，铁-氮-碳(Fe-N-C)材料被广泛应用于电化学氧还原反应(Oxygen ReductionReaction，ORR)。包信和院士团队研究发现Fe-N-C具有优异的富集O2性能以及丰富的Fe催化活性位点(Science Advance,2015,1:e1500462)。然而目前Fe-N-C材料制备过程大多需要使用模板剂，工艺繁杂且成本较高，严重限制其实际应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种Fe-N-C催化剂、制备方法和该Fe-N-C活化亚硫酸盐在去除水体中抗生素类有机污染物的应用，其目的在于构建FeNx(X为3、4或5)活性位点用于活化亚硫酸盐，一方面有望从根本上解决氧传质慢问题，另一方面能够获得高分散金属以及强导电性的碳基催化剂，由此解决现有技术中亚硫酸盐活化剂本身存在的反应活性位点少、氧气传质慢、氧化效率低等技术问题。
根据本发明第一方面，提供了一种Fe-N-C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁盐和碳氮前驱体加入到有机溶剂中，所述铁盐和碳氮前驱体形成配合物，然后去掉有机溶剂，得到干燥粉末；
(2)将步骤(1)得到的干燥粉末在保护性气氛下煅烧，碳化后即得到Fe-N-C催化剂。
优选地，所述碳氮前驱体为邻菲罗啉或双氰胺。
优选地，所述铁盐与碳氮前驱体的质量比为0.25-1.00。
优选地，所述煅烧的温度为700-1000℃，煅烧的时间为1-3h。
根据本发明另一方面，提供了任意一项方法制备得到的Fe-N-C催化剂。
根据本发明另一方面，提供了所述的Fe-N-C催化剂用于活化亚硫酸盐去除水体中有机污染物的应用。
优选地，所述水体的pH为4.0-10.0；
优选地，所述水体的pH为7.0-10.0。
优选地，所述有机物污染物为盐酸四环素、环丙沙星和磺胺甲恶唑中的至少一种；
优选地，所述水体中有机污染物浓度为5-20mg/L。
优选地，所述Fe-N-C催化剂质量与亚硫酸盐物质的量之比为0.2g/mmol-1.0g/mmol。
优选地，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钙、亚硫酸氢钙和亚硫酸镁中的至少一种。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明制备得到的催化剂具有优异的富集氧气能力、高度分散的Fe活性位点以及较强的导电性。
(2)本发明Fe-N-C活化亚硫酸盐体系对降低水体中抗生素污染效果显著。目前反应活性位点少、氧传质速率慢严重限制着亚硫酸盐活化体系的氧化效率。本发明通过在碳基底材料上构建FeNx(X为3、4或5)位点，能够极大丰富催化剂的表面活性位点，同时FeNx(X为3、4或5)位点的引入显著增强氧气的富集能力，从而大大加速硫酸根自由基的产生速率，提升亚硫酸盐活化技术的氧化效率。此外，借助碳基底的高导电性能够进一步促进亚硫酸盐活化过程中的电子转移反应。
(3)亚硫酸盐活化体系一般局限于酸性或近中性条件，且铁基催化剂受pH影响较大，碱性条件下活性较差。本发明中催化剂由于丰富的催化活性位点、较强的导电性以及优异的富集氧气能力，能够快速实现亚硫酸盐的活化以及氧硫自由基的转化，从而高效产生SO4 ·-自由基，因此可在较宽的pH范围(pH＝4.0–10.0)内均实现抗生素污染物的高效去除。这弥补了传统亚硫酸盐活化技术碱性条件下活性差的短板，对实际废水具有较强的适应能力。
(4)本发明提供的基于Fe-N-C活化亚硫酸盐的有机污染物处理技术，在亚硫酸盐及抗生素污染的高效综合治理方面具有重要的工业意义。将Fe-N-C催化剂投加到含有机物的污染水体中，混合均匀后，加入亚硫酸盐形成多相共存体系，产生的强氧化性硫酸根自由基在常温搅拌条件下氧化去除有机物。技术体系由于产生的高浓度硫酸根自由基，不仅适用于工业抗生素废水的处理，还可应用于其他多个领域，如实际印染行业废水等。
(5)本发明利用碳基底的强吸附性能，可以显著促进催化剂对污染物的吸附富集，促进污染物的去除过程。同时碳基底的稳定性使得催化剂具有良好的重复使用性能，通过简单的固液分离，不需烘干或焙烧，即可实现催化剂的回收利用。且铁溶出浓度极低，不会造成二次污染。
(6)与现有技术相比，本发明中催化剂制备过程无需使用模板剂，工艺简单且易于操作，适合批量生产，具有广阔的应用前景。
(7)本发明催化剂制备所需碳源和铁源来源广泛，价格低廉，制备方法简单。此外，亚硫酸盐为烟气脱硫、采矿、造纸等工业废水中污染物，以亚硫酸盐为氧化剂，符合“以废治废”的绿色环保策略。
(8)本发明提供的抗生素废水处理方法，反应迅速、工艺简单、可操作性强，易于推广利用，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为Fe-N-C及对照材料N-C、FexOy的X射线衍射图。
图2为Fe-N-C的高分辨透射电镜图(左)和选区衍射图谱(右)。
图3为Fe-N-C及对照材料N-C、Fe2O3的氧气程序升温脱附实验。
图4为Fe-N-C/Na2SO3及不同对照材料体系对盐酸四环素的降解效果。
图5为溶液初始pH对Fe-N-C/Na2SO3体系降解盐酸四环素的影响。
图6为常见共存阴离子对Fe-N-C/Na2SO3体系降解盐酸四环素的影响。
图7为Fe-N-C的循环实验。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种Fe-N-C活化亚硫酸盐去除水体中有机污染物的方法，该方法具体包括下列步骤：
(1)将硝酸铁和邻菲罗啉按质量比1:2溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下800℃煅烧2h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸钠按照0.5g/mmol比例，投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素中，调节溶液初始pH为4.0，搅拌使其发生反应。
结果与分析：
对本实施例制备的Fe-N-C催化剂以及对照材料N-C(不加铁盐)和FexOy(不加邻菲罗啉)进行表征分析，并探究Fe-N-C活化亚硫酸盐降解有机污染物的效能与稳定性。
图1为Fe-N-C催化剂和N-C、FexOy对照材料的X射线衍射图谱。可以发现，Fe-N-C和N-C的图谱在24.0°和43.3°处出现特征衍射峰，分别归属于石墨碳的(0 0 2)和(1 0 0)晶面。此外，在44.7°出现归属于Fe3C的特征峰，说明除Fe、N锚定在碳骨架外(FeNx，X＝3,4,5)，多余Fe团聚并与碳骨架形成Fe3C纳米颗粒。对照材料FexOy的衍射峰与Fe2O3标准谱一致。此外，相比N-C材料，Fe-N-C的图谱中(1 0 0)峰更尖锐，表明其石墨化程度更好，导电性更强。
图2为Fe-N-C的高分辨透射电镜图(左)和选区衍射图谱(右)。Fe-N-C表现出类石墨的片状结构，Fe3C封装在石墨碳层中，其中0.34nm条纹间距对应石墨层，表明Fe-N-C的主体结构为石墨碳，0.24nm条纹间距对应Fe3C。选区衍射图谱(右)中清晰的衍射环进一步证明Fe3C与碳骨架的共存。即Fe-N-C催化剂的主要组分为FeNX和Fe3C。
图3为Fe-N-C及对照材料N-C、Fe2O3的氧气程序升温脱附实验。实验发现，Fe2O3未发现明显的氧气脱附，N-C图中出现微弱的氧气吸附峰，而Fe-N-C在250-300℃、400-420℃、650-680℃处出现明显的氧气脱附峰，分别对应于物理氧吸附、超氧物种吸附和晶格氧脱附。这一结果证实Fe-N-C具有优异的吸附氧性能。
图4给出了不同催化剂活化Na2SO3体系对盐酸四环素的降解效果。结果发现，60min内，单纯Na2SO3/Fe2O3和Na2SO3/N-C对盐酸四环素的去除率仅分别为17.7％和29.8％。当Na2SO3与Fe-N-C共存时，盐酸四环素去除率高达100％，反应速率分别是Fe2O3和N-C体系的41.7和25倍，这主要归因于Fe-N-C催化剂的富氧性、金属Fe的高分散性以及强导电性。
图5为溶液初始pH对Fe-N-C/Na2SO3体系降解盐酸四环素的影响。结果发现，该技术体系能够在较宽的pH范围(pH＝4.0–10.0)内实现盐酸四环素的高效去除。这弥补了传统亚硫酸盐活化技术碱性条件下活性差的短板，对实际废水具有较强的适应能力。
图6为常见共存阴离子对Fe-N-C/Na2SO3体系降解盐酸四环素的影响。各种无机阴离子广泛存在于自然水体和实际废水中，可能会影响目标污染物的降解过程。由图6可知，常见阴离子CO3 2-、SO4 2-、Cl-和NO3 -对盐酸四环素降解的影响不大，表明Fe-N-C/Na2SO3体系对共存阴离子具有较强的适应性。
图7为Fe-N-C催化剂的循环实验。反应后催化剂通过简单的固液分离，不需任何处理，即可实现回收利用。催化剂循环使用4次，TC降解率仍不低于80％。且整个反应过程铁溶出浓度极低，说明所制备催化剂具有良好的循环稳定性。
通过上述分析可知，本实施例中方法获得活性位点高度分散、富集氧气能力优异和导电性良好的Fe-N-C催化剂，实现对亚硫酸盐的有效活化利用以及抗生素类污染物的高效快速降解。此外，该方法能够在较宽的pH范围以及共存阴离子存在下仍能保持高效的氧化性能。催化剂循环稳定性好，无二次污染。且原料易得、价格便宜，制备方法简单，故该方法实用价值高，应用前景广阔。
实施例2
(1)将氯化铁和邻菲罗啉按质量比1:2溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下800℃煅烧2h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸钠按照0.5g/mmol比例，投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素中，调节溶液初始pH为4.0，搅拌使其发生反应。非均相反应60min后，盐酸四环素的降解率高达100％。
实施例3
(1)将硝酸铁和邻菲罗啉按质量比1:1溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下800℃煅烧2h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸钠按照0.5g/mmol比例，投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素中，调节溶液初始pH为4.0，搅拌使其发生反应。非均相反应60min后，盐酸四环素的降解率高达100％。
实施例4
(1)将硝酸铁和邻菲罗啉按质量比1:4溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下800℃煅烧2h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸钠按照0.5g/mmol比例，投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素中，调节溶液初始pH为4.0，搅拌使其发生反应。非均相反应60min后，盐酸四环素的降解率高达95％。
实施例5
(1)将硝酸铁和邻菲罗啉按质量比1:2溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下1000℃煅烧1h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸钠按照0.5g/mmol比例，投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素中，调节溶液初始pH为4.0，搅拌使其发生反应。非均相反应60min后，盐酸四环素的降解率高达100％。
实施例6
(1)将硝酸铁和邻菲罗啉按质量比1:2溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下700℃煅烧3h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸钠按照0.5g/mmol比例，投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素中，调节溶液初始pH为4.0，搅拌使其发生反应。非均相反应60min后，盐酸四环素的降解率高达92％。
实施例7
(1)将硝酸铁和邻菲罗啉按质量比1:2溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下800℃煅烧2h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸钠按照0.5g/mmol比例，分别投加到初始浓度为5mg/L的环丙沙星和磺胺甲恶唑中，调节溶液初始pH为4.0，搅拌使其发生反应。非均相反应60min后，环丙沙星和磺胺甲恶唑降解率分别为98％和85％。
实施例8
(1)将硝酸铁和邻菲罗啉按质量比1:2溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下800℃煅烧2h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸钠按照1.0g/mmol比例，投加到初始浓度为20mg/L的盐酸四环素中，调节溶液初始pH为4.0，搅拌使其发生反应。非均相反应60min后，盐酸四环素降解率达82％。
实施例9
(1)将硝酸铁和邻菲罗啉按质量比1:2溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下800℃煅烧2h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸钠按照0.2g/mmol比例，投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素中，调节溶液初始pH为4.0，搅拌使其发生反应。非均相反应60min后，盐酸四环素降解率为70％。
实施例10
(1)将硝酸铁和邻菲罗啉按质量比1:2溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下800℃煅烧2h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸钙按照0.5g/mmol比例，投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素中，调节溶液初始pH为4.0，搅拌使其发生反应。非均相反应60min后，盐酸四环素降解率为100％。
实施例11
(1)将硝酸铁和邻菲罗啉按质量比1:2溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下800℃煅烧2h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸镁按照0.5g/mmol比例，投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素中，调节溶液初始pH为4.0，搅拌使其发生反应。非均相反应60min后，盐酸四环素降解率为72％。
实施例12
(1)将硝酸铁和邻菲罗啉按质量比1:2溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下800℃煅烧2h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸钠按照0.5g/mmol比例，投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素中，调节溶液初始pH为7.92，搅拌使其发生反应。非均相反应60min后，盐酸四环素降解率为93.7％。
实施例13
(1)将硝酸铁和邻菲罗啉按质量比1:2溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下800℃煅烧2h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸钠按照0.5g/mmol比例，投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素中，调节溶液初始pH为10.0，搅拌使其发生反应。非均相反应60min后，盐酸四环素降解率为82％。
实施例14
(1)将硝酸铁和双氰胺按质量比1:2溶解在乙醇溶剂中。
(2)通过蒸发除去乙醇溶剂；将得到的干燥粉末在氮气氛围下800℃煅烧2h；最后，将碳化后样品通过酸洗去除不稳定金属物种。水洗烘干后得到Fe-N-C催化剂。
(3)将Fe-N-C催化剂与亚硫酸钠按照0.5g/mmol比例，投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素中，调节溶液初始pH为10.0，搅拌使其发生反应。非均相反应60min后，盐酸四环素降解率为100％。
对比例1单纯亚硫酸盐对盐酸四环素的去除
直接将0.4mmol亚硫酸钠投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素溶液中，调节溶液pH为4.0。结果发现，反应60min后，盐酸四环素基本没有被去除。说明Fe-N-C/亚硫酸盐体系中，盐酸四环素的降解主要来源于Fe-N-C的活化作用。进一步说明Fe-N-C的高效性。
对比例2均相铁盐活化亚硫酸盐对盐酸四环素的去除
通过电感耦合等离子体发射光谱仪测得Fe-N-C中铁含量4.97％。假设铁全部溶出，经计算铁浓度为9.9mg/L。将9.9mg/L硝酸铁与0.4mmol亚硫酸钠，投加到初始浓度为5mg/L的盐酸四环素溶液中，调节溶液pH为4.0。结果发现，反应60min后，盐酸四环素的降解率仅为71.52％，远低于本发明方法中盐酸四环素的降解率(100％)，这主要归因于催化剂优异的富氧性能和高度分散的铁活性位点。这进一步表明本发明方法的先进性和高效性。此外，本发明方法能够克服传统均相体系pH适用范围窄、催化活性组分无法回收利用、易产生二次污染等问题，具有广阔的应用前景。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁盐和碳氮前驱体加入到有机溶剂中，所述铁盐和碳氮前驱体形成配合物，然后去掉有机溶剂，得到干燥粉末；
(2)将步骤(1)得到的干燥粉末在保护性气氛下煅烧，碳化后即得到Fe-N-C催化剂。
2.如权利要求1所述的Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳氮前驱体为邻菲罗啉或双氰胺。
3.如权利要求1或2所述的Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐与碳氮前驱体的质量比为0.25-1.00。
4.如权利要求1所述的Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700-1000℃，煅烧的时间为1-3h。
5.如权利要求1-4任意一项方法制备得到的Fe-N-C催化剂。
6.如权利要求5所述的Fe-N-C催化剂用于活化亚硫酸盐去除水体中有机污染物的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水体的pH为4.0-10.0；
优选地，所述水体的pH为7.0-10.0。
8.如权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述有机物污染物为盐酸四环素、环丙沙星和磺胺甲恶唑中的至少一种；
优选地，所述水体中有机污染物浓度为5-20mg/L。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述Fe-N-C催化剂质量与亚硫酸盐物质的量之比为0.2g/mmol-1.0g/mmol。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钙、亚硫酸氢钙和亚硫酸镁中的至少一种。
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|---|---|---|---|---|
| CN114904557A (zh) * | 2022-06-13 | 2022-08-16 | 南华大学 | 一种胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN114904557B (zh) * | 2022-06-13 | 2024-03-19 | 南华大学 | 一种胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用 |
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