CN109078612B - 一种利用低阶煤制备的炭基-纳米零价铁复合材料及方法 - Google Patents
一种利用低阶煤制备的炭基-纳米零价铁复合材料及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109078612B CN109078612B CN201810987013.0A CN201810987013A CN109078612B CN 109078612 B CN109078612 B CN 109078612B CN 201810987013 A CN201810987013 A CN 201810987013A CN 109078612 B CN109078612 B CN 109078612B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- low
- rank coal
- carbon
- valent iron
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
- B01J20/0229—Compounds of Fe
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
- C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
Abstract
本发明公开了一种利用低阶煤制备的炭基‑纳米零价铁复合材料及方法,它是由脱灰后的低阶煤和FeSO4溶液按照FeSO4与低阶煤质量比为1:20的比例,经水浴、振荡、过滤、真空干燥后,在氮气气氛下直接高温煅烧而成的。本发明同时利用低阶煤的吸附性和相关物质的还原性,实现了一步法合成所需材料,既省去了现有技术需要加入还原剂的步骤,也无需加入有机溶剂,操作简单,耗时短长,成本低,对环境没有污染。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域,具体涉及一种用于净化水中污染物的炭基-纳米零价铁复合材料的制备方法。
背景技术
随着经济的发展,水污染问题日益突出,威胁着人类的生命健康。纳米零价铁颗粒小、比表面积大、反应活性高,被认为是一种新型的净化材料。尤其在重金属废水、难降解有机物的净化中有着客观的效果。但纳米零价铁易团聚,往往不能与水中污染物充分接触,导致效率降低。
以活性炭为代表的炭基材料是一种广泛应用的吸附剂,其比表面积大,吸附效率高,但是其选择吸附能力差。如果把纳米零价铁负载到这类材料上,能够使其的应用更有针对性,并且解决了纳米零价铁易团聚的问题,从而提高吸附效率。
活性炭负载纳米零价铁的方法主要有物理法和化学法,与本发明有关的是化学法。
中国专利申请号2016111827977公开了一种纳米零价铁复合材料的制备方法及其应用,它是先制备玉米秸秆生物炭,生物炭用硝酸浸泡改性,洗涤至中性后烘干备用;在氮气环境中用液相还原法将FeSO4·7H2O还原成单质铁,并将其负载在生物炭上;将反应后溶液固液分离,获得生物炭负载纳米零价铁复合材料。该方法中不但需要先制备出活性炭,还在体系中另外加了还原剂KBH4,而且为了提高纳米零价铁复合材料在活性炭上的分散度,引入了分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及乙醇溶剂有机材料,导致制备步骤复杂,耗时长,成本高,对环境造成污染。
为了简化制备工艺,减少对环境的污染,《环境工程学报》第10期(2016年10月,作者吴锦华、钟家炜等)公开了“一步还原焙烧法制备炭载零价铁及其对水中Cr(Ⅵ)的去除”一文,该文章选用活性炭作为还原剂一步焙烧制得了炭载零价铁材料。虽然简化了工艺,但是却大大提高了制作成本,导致一步还原焙烧得到的炭载零价铁材料无法大面积推广。引起成本高的原因有三个:一是直接用活性炭作为还原剂,本领域公知,活性炭是人造材料,对于吸附领域所用的活性炭,最常用的是煤基炭(以无烟煤、长焰煤、弱粘煤、不粘煤、褐煤等为原料)和生物质炭(以木屑、果壳等为原料等为原料),这些活性炭一般都选用高含碳量的原料,采用物理/化学工艺对原料进行处理,存在的主要问题是制备工艺较为复杂并且能耗较高。因此,如果仅利用活性炭的还原性制备炭载零价铁材料,显然是大材小用;二是由于活性炭是固态,在煅烧时,铁的还原为固相反应,反应仅发生在零价铁前体(论文中为硝酸铁)与活性炭的接触面,这导致了反应效率较低,这就要求提高煅烧温度和延长煅烧时间,从该文献中公开的煅烧温度为1000度,煅烧时间为4h可以证明这一点;三是由于活性炭是通过人工处理得到的,作为还原剂时候反应单一,仅仅碳元素参与了反应,要想使最终制备的材料吸附性得到保证,在煅烧时候势必要加入更多的零价铁前体,在该文献中,每克载体(活性炭)所需要的铁为0.025摩尔,在试剂用量如此大的条件下,最后制备的炭载零价铁材料对50mg/L水中Cr(Ⅵ)的去除效率才86.8%,付出的成本和得到的效益是完全不对等的。基于上述原因,使得该文献提供的技术作为研究性论文尚可,要想在工业上大面积推广不太现实。
低阶煤是指处于低变质阶段的煤,具有水分大、发热量低、挥发分高的特点,难以储存和远距离运输,也不适合作为燃料。但是由于低阶煤具有丰富的表面官能团,在一定条件下能够形成发达的孔隙结构,除用作燃料,燃料电池、催化剂或载体外,还可以作为过滤剂和处理废水的吸附剂。目前在处理废水方面主要是将低阶煤通过物理或化学活化处理制备活性炭,利用活性炭的吸附性能实现污水的净化,但是由低阶煤制备活性炭的吸附能力较差,这就制约了其大规模的开发利用。因此实现其高附加值利用是目前较为迫切的技术问题。
发明内容
为了克服现有活性炭一步法焙烧制备炭载零价铁复合材料存在的成本高以及吸附效率低的技术缺陷,本发明提供一种利用低阶煤制备的炭基-纳米零价铁复合材料。
本发明同时提供通过制备这种炭基-纳米零价铁复合材料的方法
为达到上述目的,本发明采取的技术方案是:
一种利用低阶煤制备的炭基-纳米零价铁复合材料,其特征在于,它是由脱灰后的低阶煤和FeSO4溶液按照FeSO4与低阶煤质量比为1:20的比例水浴振荡、过滤、真空干燥后,在氮气气氛下直接800℃高温煅烧1h而成的。
本发明利用低阶煤制备炭基-纳米零价铁复合材料的方法为:
第一步:利用酸浸液对低阶煤脱灰
将破碎烘干后的低阶煤过筛,对酸浸液进行冲洗脱灰,再用蒸馏水充分洗涤后烘干备用;
进一步:所述的酸浸液是由蒸馏水、37wt%盐酸、40wt%氢氟酸按体积比5:3:2配制而成的。
第二步:一步法制备炭基-纳米零价铁复合材料
在浓度为1g/L的FeSO4溶液中加入脱灰后的低阶煤,要求FeSO4与低阶煤质量比为1:20,经充分水浴振荡后过滤,通过真空干燥,得到待处理固体;将待处理固体放于镍舟中,在纯N2氛围下升温至800℃,恒温煅烧1h,之后继续在纯N2氛围自然降温冷却,得到最终产品。
进一步真空干燥的温度为70-90℃,时间为10-14h。
下面根据反应机理说明本发明技术方案的优点。
1、本发明直接将脱灰后的低阶煤投入到FeSO4溶液中,在此过程中,利用低阶煤直接对FeSO4溶液进行吸附,经水浴振荡后将FeSO4吸附在低阶煤的孔隙和表面,经过滤真空干燥得到吸附有FeSO4的炭基材料,然后在氮气气氛下进行反应,利用低阶煤热解过程中释放出的还原性气体CO、H2以及炭本身所具有的还原性,在高温下通过一次反应将将Fe2+还原为Fe0,从而制得炭基材料-纳米零价铁复合材料(反应式附后)。在整个过程中,同时利用低阶煤的吸附性和相关物质的还原性,铁的还原既包括固体炭表面的固相还原反应,还包括由一氧化碳和氢气引起的气固相还原反应,反应速率和效率明显更高,实现了一步法合成所需材料,在本发明中,每克载体所需要的铁仅为3.29×10-4摩尔,不但减少了原料的使用量,降低了生产成本,而且制备的材料对于50mg/L的六价铬溶吸附率达到100%,更重要的是为低阶煤的综合利用开辟了新途径,可以产业化生产和大面积推广。
本发明的化学反应式为:
2FeSO4=Fe2O3+SO2↑+SO3↑
Fe2O3+3C=2Fe+3CO↑
Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2↑
Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O↑
附图说明
图1是利用本发明方法合成的炭基-纳米零价铁复合材料X射线衍射图;
图2是利用本发明方法合成的炭基-纳米零价铁复合材料对溶液中六价铬的吸附效果曲线图;
图3是本发明炭基-纳米零价铁复合材料与未改性低阶煤对溶液中六价铬的吸附效果比较图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明炭基-纳米零价铁复合材料的制备法
第一步:利用酸浸液对低阶煤进行脱灰
将破碎烘干后的低阶煤过80目筛,将蒸馏水、37%盐酸、40%氢氟酸按体积比5:3:2配制成混合酸,向其中加入过筛后的低阶煤。60℃下加热搅拌4h脱灰后,用蒸馏水充分洗涤后烘干备用。
第二步:一步法制备炭基-纳米零价铁复合材料
配制1g/L的FeSO4水溶液,取1LFeSO4水溶液,向其中加入20g脱灰后的低阶煤,水浴振荡12h后过滤,然后在80℃下真空干燥12h,得到待处理固体,将上述固体放于镍舟中,在纯N2氛围下,以10℃/min的速率升温至800℃,保持温度1h,继续在纯N2氛围自然降温冷却,得到最终产品,产品表征见图1,吸附效果见图2。
为了验证本发明的效果,分别对本发明合成的炭基-纳米零价铁复合材料以及同批次未改性低阶煤对Cr(VI)模拟废水进行吸附效率检测试验。
首先分别配置了浓度为50、100、200、300、400、500mg/L的六价铬溶液,分别取40mL于100mL锥形瓶中,然后加入0.2g本发明复合材料,在pH=2、25℃、转速150r/min的条件下,于水浴振荡器中反应12小时,采用二苯碳酰二肼分光光度法(GBT 7466-1987)测定溶液中剩余六价铬浓度。同理用同批次未改性低阶煤作上述试验进行对比。对比结果见图3。
从图3可以看出,本发明对上述溶液中六价铬的吸附效率分别为100%、97.9%、90.1%、81.2%、69.5%、58.2%,而未改性低阶煤对上述溶液中六价铬的吸附效率分别为85.2%、69.7%、47.3%、32.1%、16.5%、9.8%。与同批次未改性低阶煤相比,本发明负载后的材料明显具有更高的吸附效率,并且在高浓度下其效率的下降幅度明显小于未改性低阶煤。
Claims (3)
1.一种利用低阶煤制备炭基-纳米零价铁复合材料的方法,其特征在于,步骤为:
第一步:利用酸浸液对低阶煤脱灰
将破碎烘干后的低阶煤过筛,对酸浸液进行冲洗脱灰,再用蒸馏水充分洗涤后烘干备用;
第二步:一步法制备炭基-纳米零价铁复合材料
在浓度为1g/L的FeSO4溶液中加入脱灰后的低阶煤,要求FeSO4与低阶煤质量比为1:20,经充分水浴振荡后过滤,通过真空干燥,得到待处理固体;将待处理固体放于镍舟中,在纯N2氛围下升温至800℃,恒温煅烧1h,之后继续在纯N2氛围自然降温冷却,得到最终产品。
2.如权利要求1所述的利用低阶煤制备炭基-纳米零价铁复合材料的方法,其特征在于,第一步所述的酸浸液是由蒸馏水、37wt%盐酸、40 wt%氢氟酸按体积比5:3:2配制而成的。
3.如权利要求1所述的利用低阶煤制备炭基-纳米零价铁复合材料的方法,其特征在于,第二步所述的真空干燥的温度为70-90℃,时间为10-14h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810987013.0A CN109078612B (zh) | 2018-08-28 | 2018-08-28 | 一种利用低阶煤制备的炭基-纳米零价铁复合材料及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810987013.0A CN109078612B (zh) | 2018-08-28 | 2018-08-28 | 一种利用低阶煤制备的炭基-纳米零价铁复合材料及方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109078612A CN109078612A (zh) | 2018-12-25 |
CN109078612B true CN109078612B (zh) | 2021-08-03 |
Family
ID=64794929
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810987013.0A Active CN109078612B (zh) | 2018-08-28 | 2018-08-28 | 一种利用低阶煤制备的炭基-纳米零价铁复合材料及方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109078612B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113694883B (zh) * | 2020-11-05 | 2022-09-20 | 核工业北京化工冶金研究院 | 一种以杨木为载体的载铁生物炭制备方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005054666A1 (de) * | 2005-11-14 | 2007-05-16 | Ufz Leipzighalle Gmbh | Verfahren zur in-situ Grundwasserreinigung in schadstoffbelasteten Aquiferen und wässrige Suspension zum Einspülen in den Aquifer |
CN103332767A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-10-02 | 合肥正清环保科技开发有限公司 | 一种利用有色金属废矿渣生产铁炭微电解填料的方法 |
WO2014209850A1 (en) * | 2013-06-26 | 2014-12-31 | Corning Incorporated | Methods and apparatus for synthesis of stabilized zero valent nanoparticles |
CN104289175A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-01-21 | 中节能大地环境修复有限公司 | 一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法 |
CN105056888A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-11-18 | 沧州绿源水处理有限公司 | 一种复合煤基吸附材料的制备方法 |
CN105148849A (zh) * | 2013-11-06 | 2015-12-16 | 山东科技大学 | 一种由小麦秸秆制备得到固体吸附剂处理废水的应用 |
CN105174413A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-23 | 河海大学 | 一种铁废弃物回用于芬顿技术的方法及其水处理装置 |
CN105502593A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-04-20 | 山西德恒机电科技有限公司 | 原位碳热还原合成铁碳内电解填料的方法 |
CN105586286A (zh) * | 2014-10-23 | 2016-05-18 | 江苏加德绿色能源有限公司 | 一种微生物处理褐煤生产重金属吸附剂的方法及涉及的复合微生物菌剂 |
CN107586579A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-01-16 | 山东科技大学 | 污泥型煤及其制备方法 |
CN108043361A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-18 | 太原理工大学 | 一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备及其应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20080317552A1 (en) * | 2001-11-13 | 2008-12-25 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Activated carbon treatment of sediments contaminated with hydrophobic organic compounds |
-
2018
- 2018-08-28 CN CN201810987013.0A patent/CN109078612B/zh active Active
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005054666A1 (de) * | 2005-11-14 | 2007-05-16 | Ufz Leipzighalle Gmbh | Verfahren zur in-situ Grundwasserreinigung in schadstoffbelasteten Aquiferen und wässrige Suspension zum Einspülen in den Aquifer |
CN103332767A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-10-02 | 合肥正清环保科技开发有限公司 | 一种利用有色金属废矿渣生产铁炭微电解填料的方法 |
WO2014209850A1 (en) * | 2013-06-26 | 2014-12-31 | Corning Incorporated | Methods and apparatus for synthesis of stabilized zero valent nanoparticles |
CN105148849A (zh) * | 2013-11-06 | 2015-12-16 | 山东科技大学 | 一种由小麦秸秆制备得到固体吸附剂处理废水的应用 |
CN104289175A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-01-21 | 中节能大地环境修复有限公司 | 一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法 |
CN105586286A (zh) * | 2014-10-23 | 2016-05-18 | 江苏加德绿色能源有限公司 | 一种微生物处理褐煤生产重金属吸附剂的方法及涉及的复合微生物菌剂 |
CN105056888A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-11-18 | 沧州绿源水处理有限公司 | 一种复合煤基吸附材料的制备方法 |
CN105174413A (zh) * | 2015-09-28 | 2015-12-23 | 河海大学 | 一种铁废弃物回用于芬顿技术的方法及其水处理装置 |
CN105502593A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-04-20 | 山西德恒机电科技有限公司 | 原位碳热还原合成铁碳内电解填料的方法 |
CN107586579A (zh) * | 2017-11-03 | 2018-01-16 | 山东科技大学 | 污泥型煤及其制备方法 |
CN108043361A (zh) * | 2017-12-13 | 2018-05-18 | 太原理工大学 | 一种绿色合成生物炭负载纳米零价铁材料的制备及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"一步还原焙烧法制备炭载零价铁及其对水中Cr(Ⅵ)的去除";吴锦华等;《环境工程学报》;20161021;第10卷(第10期);第5348页1.2节 * |
"用先锋优质褐煤制取活性炭的研究";尹承绪;《煤炭转化》;19950225;第18卷(第1期);第93页第3节 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109078612A (zh) | 2018-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108940191B (zh) | 一种硫氮掺杂多孔生物炭、制备方法及应用 | |
CN110437458B (zh) | 一种能重复使用的类芬顿催化剂[NH2-MIL-101(Fe)]的制备及应用方法 | |
CN108126657B (zh) | 磁性猪粪生物炭及其制备方法 | |
CN113368812B (zh) | 一种Co3O4/埃洛石复合材料、制备方法及应用 | |
Zhang et al. | Removal of ammonia nitrogen and phosphorus by biochar prepared from sludge residue after rusty scrap iron and reduced iron powder enhanced fermentation | |
CN111620431A (zh) | 吸附-解吸后的废弃生物炭在活化过硫酸盐降解持久性有机污染物上的应用 | |
CN110833817A (zh) | 一种稻壳生物炭负载纳米铁材料的干式合成方法 | |
CN108079949B (zh) | 利用磁性猪粪生物炭去除水体中铅的方法 | |
CN109835897B (zh) | 一种金属/杂原子改性白酒糟基活性炭及其制备方法 | |
CN111408373B (zh) | 一种用于有机污染物催化降解的3d催化剂及其制备和应用 | |
CN106237985A (zh) | 一种秸秆基选择性除汞材料及其制备方法和应用 | |
CN114939394A (zh) | 一种铁改性水热炭的制备方法及其在降解ddt中的应用 | |
CN112023878A (zh) | 一种去除水体中四环素的磁性多孔茶渣生物炭的制备方法 | |
CN109078612B (zh) | 一种利用低阶煤制备的炭基-纳米零价铁复合材料及方法 | |
CN108772038B (zh) | 一种脱除水中铅离子的吸附剂及其制备方法和应用 | |
CN110523378B (zh) | 一种藻水分离站蓝藻藻泥制备生物质活性炭并用于尾水藻毒素吸附的用途 | |
CN110201661B (zh) | 一种多孔阵列结构的锰基生物炭及其制备方法和应用 | |
CN111068615A (zh) | 一种用于脱除钒的多元复合吸附材料及其制备方法和应用 | |
CN111151251A (zh) | 一种Fe-Ni-Co复合类芬顿催化剂及制备方法 | |
CN114380869B (zh) | 一种金属-有机骨架材料及其制备方法和应用 | |
CN113941324B (zh) | 一种生产丁二酸的骨负载催化剂及制备方法 | |
CN109626486A (zh) | 一种耦合处理高浓度有机废水和重金属废水的方法 | |
CN112808315B (zh) | 一种氧化降解水中残留药物的催化剂及其制备方法和应用 | |
Liu et al. | Synthesis of biomass-based adsorbent from rice husk ash for copper ions adsorption | |
CN114558564B (zh) | 基于活性藻的生物炭@金属型脱硝催化剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |