KR20230166368A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

층상형의 코발트-프리 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태이며, 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 내지 20 ㎛인 제1 양극 활물질; 및 층상형의 코발트-프리 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 단입자 형태이며, 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 7 ㎛인 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 제2 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량은, 제1 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량보다 1 몰% 내지 10 몰% 더 많은 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극과 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 용도에 부합하기 위하여 고용량, 고안정성, 장수명 성능을 구현할 수 있는 양극 활물질이 검토되고　있고, 일반적으로 Ni, Co, Mn 혹은 Ni, Co, Al의 삼원계 양극 활물질이 사용되고 있다. 그런데 최근 대형 혹은 고용량 리튬 이차 전지에 대한 수요는 급증하는 반면, 희귀 금속인 코발트가 함유된 양극 활물질의 공급량은 턱없이 부족할 것으로 예견된다. 즉 코발트는 비싸고 남아있는 매장량이 많지 않으므로 대형 혹은 고용량 전지 등을 제조하기 위해서는 코발트를 사용하지 않는 코발트-프리(Cobalt-free) 양극 활물질을 개발하는 것이 요구된다. 코발트 원소는 양극 활물질 구조 형성에 핵심적인 역할을 하기 때문에, 코발트를 제거할 경우 구조적 결함이 생겨 저항이 증가하고 장수명 확보가 어려워지며, 용량과 효율이 감소하는 등 성능이 열화되는 문제가 발생한다.
기존에 알려진 코발트-프리 양극 활물질은 층상 구조가 아닌 리튬인산철(LFP), 리튬인산망간(LMP), 리튬인산망간철(LMFP) 등의 올리빈계 결정 구조, 혹은 리튬산화망간(LMO) 등의 스피넬 결정구조를 가지고 있는 것이다. 이들은 구조적 안정성은 높은 편이나 구조 내에서 활용할 수 있는 리튬 가용량이 적어서 용량이 낮다는 한계가 있다. 층상 구조의 코발트-프리 양극 활물질은 구조내 리튬 함유량이 상대적으로 많아서 용량 및 효율 특성이 우수하므로 고용량 전지의 소재로 적합하나 구조적으로 불안정하여 장수명 특성을 확보하는데 어려움이 있다. 이에, 고용량을 구현할 수 있는 층상형의 코발트-프리 양극 활물질이면서 구조적 안정성이 향상되어 리튬 이차 전지의 용량, 효율, 및 수명 특성을 동시에 확보할 수 있는 양극 활물질에 대한 개발이 요구된다.
층상형의 코발트-프리 양극 활물질로서 용량 및 효율 특성이 확보되고, 이와 동시에 충방전에 따른 구조적 열화가 억제되어 수명 특성이 개선된 양극 활물질과 양극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 층상형의 코발트-프리 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태이며, 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 내지 20 ㎛인 제1 양극 활물질; 및 층상형의 코발트-프리 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 단입자 형태이며, 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 7 ㎛인 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 제2 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량은, 제1 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량보다 1 몰% 내지 10 몰% 더 많은 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 층상형의 코발트-프리 양극 활물질로서 리튬 이차 전지의 용량, 효율 및 수명 특성을 동시에 확보할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2 및 도 3은 실시예 1의 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4 및 도 5는 비교예 1의 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조한 전지의 고온 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경, 주사전자현미경 등의 광학 현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
여기서 “또는”은 배제적인(exclusive) 의미로 해석되지 않으며, 예를 들어 “A 또는 B”는 A, B, A+B 등을 포함하는 것으로 해석된다.
양극 활물질
일 구현예에서는 층상형의 코발트-프리 리튬 니켈계 복합 산화물(Cobalt-free layered lithium-nickel based composite oxide)을 포함하고, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태이며, 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 내지 20 ㎛인 제1 양극 활물질; 및 층상형의 코발트-프리 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 단입자(single particle) 형태이며, 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 7 ㎛인 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서, 제2 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량은, 제1 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량보다 1 몰% 내지 10 몰% 더 많은 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
양극 활물질의 층상구조를 안정적으로 유지하기 위해 대표적으로 코발트 원소를 사용하는 것이 일반적이나, 일 구현예에서는 코발트를 사용하지 않으면서 층상구조를 유지하고 또 이 구조를 안정화시키는 방법을 제시하고 있다.
전술한 바와 같이 고용량 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 희귀 금속인 코발트 원소가 고갈되고 있는 상황에 따라 코발트-프리 양극 활물질에 대한 개발이 요구되고, 특히 고용량을 구현할 수 있는 층상형의 코발트-프리 양극 활물질의 개발이 요구된다. 일반적으로 층상형 코발트-프리 양극 활물질은 충방전에 따른 구조적 열화가 문제되는데, 일 구현예에서는 단입자 형태를 도입함으로써 열화되는 층상구조를 물리적으로 유지시키고자 하였다. 다만 단입자의 경우 리튬 확산 속도가 낮다는 문제를 보완하기 위해 평균 입경이 1 ㎛ 내지 7 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ 내지 5 ㎛인 소립자, 즉 제2 양극 활물질에 단입자 형태를 도입하였다. 이에 따라 제1 양극 활물질과 제2 양극 활물질의 리튬 이동 속도의 밸런스를 맞추고, 코발트-프리 양극 활물질의 열화 정도를 다결정 구조와 단결정 구조에 균등하게 나눔으로써 장기 수명 특성을 확보하고자 하였다.
그런데 단입자 형태의 양극 활물질은 리튬 이동 경로가 짧고 결정 구조 배향성이 우수하여 구조적 안정성이 높으며 이에 따라 수명 특성이 우세하나, 반면 리튬 이동 경로가 제한적이고 비표면적이 작아 동일 조성에서 낼 수 있는 용량 및 효율이 열세이다. 일 구현예에서는 이러한 트레이드-오프(trade-off) 특성을 해결하기 위하여 단입자 형태의 소립자인 제2 양극 활물질에서의 니켈 농도를 2차 입자 형태의 대립자인 제1 양극 활물질에서의 니켈 농도에 비하여 1 몰% 내지 10 몰%로 더 높이는 설계를 함으로써, 소립자의 열화 특성을 대립자 수준으로 밸런스를 맞추어, 용량과 효율이 저하되지 않으면서 장수명 특성을 확보하는데 성공하였다.
예를 들어 제2 양극 활물질의 니켈 농도에서 제1 양극 활물질의 니켈 농도를 뺀 값이 2 몰% 미만일 경우, 예컨대 니켈 농도가 서로 같거나, 또는 제1 양극 활물질의 니켈 농도가 제2 양극 활물질보다 높을 경우, 제2 양극 활물질의 리튬 가용성이 떨어져서 용량이 저하되는 문제가 발생하고, 대립자와 소립자간의 리튬 가용량과 열화 속도에 밸런스가 맞지 않아 수명 특성이 개선되는 폭이 줄어들게 된다.
즉, 전지 분야에서 용량, 효율 및 수명 특성은 서로 트레이드-오프 관계에 있어, 어느 하나를 손해보고 다른 특성을 얻는 것이 일반적이나, 일 구현예에서는 이러한 트레이드-오프 없이 용량, 효율 및 수명 특성을 동시에 확보할 수 있는 방법을 제시하고 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 층상형 코발트-프리 양극 활물질, 코발트-프리 니켈계 양극 활물질, 또는 코발트-프리 니켈-망간계 양극 활물질로 표현될 수 있다. 상기 코발트-프리는 코발트가 없는, 코발트가 사용되지 않은, 혹은 극소량의 코발트만 함유되어 있는 것을 의미할 수 있다. 또한 상기 단입자 형태는 모폴로지 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 구조를 의미하며, 입자 내에 입자 경계(grain boundary)를 가지지 않고 단독으로 존재하며, 하나의 입자로 이루어진 것을 의미한다. 상기 단입자는 단일체 구조, 비응집 입자, 모노리스(monolith) 구조 등으로 표현될 수 있으며, 단결정일 수 있다.
일 구현예에서 2차 입자 형태인 제1 양극 활물질의 평균 입경은 8 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 단입자 형태의 제2 양극 활물질의 평균 입경은 1㎛ 내지 7㎛이다. 여기서 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름, 즉 D50을 의미한다. 상기 평균 입경은 주사 전자 현미경, 투과 전자 현미경 등의 광학 현미경 사진을 통해 측정한 것일 수 있다. 예를 들어 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 사진에서 2차 입자 형태의 입자 중 임의로 30개를 선택하고 이들의 크기(입경 혹은 장축의 길이)를 측정하여 입도 분포를 얻고 여기서 D50을 산출하여 이를 제1 양극 활물질의 평균 입경으로 취할 수 있다. 또한 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 사진에서 단입자 중 임의로 30개를 선택하고 이들의 크기(입경 혹은 장축의 길이)를 측정하여 입도 분포를 얻고 여기서 D50을 산출하여 이를 제2 양극 활물질의 평균 입경으로 취할 수 있다.
제1 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 9 ㎛ 내지 19 ㎛, 10 ㎛ 내지 18 ㎛, 또는 11 ㎛ 내지 17 ㎛일 수 있다. 제2 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 1 ㎛ 내지 6 ㎛, 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 4 ㎛일 수 있다. 각각의 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고밀도 및 고에너지 밀도를 구현할 수 있고, 리튬 이차 전지의 용량, 효율 및 수명 특성을 동시에 개선하는데 유리하게 작용할 수 있다.
또한 니켈의 몰 함량을 측정하는 방법은 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 사진에서 에너지 분산형 엑스선 분광 분석(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy; EDS)을 실시하고 정량 분석을 통해 리튬과 산소를 제외한 원소 전체의 함량에 대한 니켈의 함량을 원자% 단위로 얻고 이를 몰% 단위로 환산하는 것일 수 있다. 이때 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 사진에서 2차 입자 형태의 제1 양극 활물질 중 30개를 선택하여 각각의 니켈 함량을 계산한 후 산술평균 낸 것을 “제1 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량”으로 취할 수 있고, 또한 주사 전자 현미경 사진에서 단입자 형태의 제2 양극 활물질 중 30개를 선택하여 각각의 니켈 함량을 계산한 후 산술평균 낸 것을 “제2 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량”으로 취할 수 있다. 니켈 함량을 측정하는 방법으로는 SEM-EDS 이외에도 유도결합 플라즈마 질량분석법(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; ICP-MS), 혹은 유도결합 플라즈마 광방출 분광법(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy; ICP-OES) 등이 사용될 수 있다.
일 구현예는 이렇게 계산된 “제2 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량”에서 “제1 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량”을 뺀 값이 1 몰% 내지 10 몰%를 만족하는 것을 특징으로 한다. 상기의 제2 양극 활물질의 니켈 농도에서 제1 양극 활물질의 니켈 농도를 뺀 값은 예를 들어 2 몰% 내지 10 몰%, 3 몰% 내지 10 몰%, 4 몰% 내지 9 몰%, 또는 1 몰% 내지 8 몰%일 수 있다. 이와 같이 설계함으로써 층상형의 코발트-프리 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지의 용량, 효율 및 수명을 동시에 향상시킬 수 있다.
제1 양극 활물질의 층상형의 코발트-프리 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Lix1Nia1Mnb1M1 (1-a1-b1)O2
상기 화학식 1에서, M1는 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이고, 0.9≤x1≤1.2, 0.6≤a1≤1, 및 0≤b1≤0.4이다.
상기 화학식 1에서 0.6≤a1≤0.99 및 0.01≤b1≤0.4일 수 있고, 0.6≤a1≤0.90 및 0.10≤b1≤0.4, 0.6≤a1≤0.85 및 0.15≤b1≤0.4, 0.6≤a1≤0.80 및 0.20≤b1≤0.4, 또는 0.7≤a1≤0.90 및 0.10≤b1≤0.3일 수 있다.
제2 양극 활물질의 층상형의 코발트-프리 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Lix2Nia2Mnb2M2 (1-a2-b2)O2
상기 화학식 2에서, M2는 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이고, 0.9≤x2≤1.2, 0.6≤a2≤1, 및 0≤b2≤0.4이다.
상기 화학식 2에서, 0.6≤a2≤0.99 및 0.01≤b2≤0.4일 수 있고, 0.6≤a2≤0.90 및 0.10≤b2≤0.4, 0.6≤a2≤0.85 및 0.15≤b2≤0.4, 0.6≤a2≤0.80 및 0.20≤b2≤0.4, 또는 0.7≤a2≤0.90 및 0.10≤b2≤0.3일 수 있다.
일 구현예에 따르면 제2 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량은, 제1 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량보다 2 몰% 내지 10 몰% 더 많으므로, 상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 관계에서 0.02≤(a2-a1)≤0.10가 성립될 수 있고, 예를 들어 0.04≤(a2-a1)≤0.10, 0.05≤(a2-a1)≤0.10, 또는 0.02≤(a2-a1)≤0.80를 만족할 수 있다. 이 경우 층상형의 코발트-프리 양극 활물질을 적용하면서 용량, 효율 및 수명 특성을 동시에 개선하는 것이 가능하다.
2차 입자 형태인 제1 양극 활물질은 예를 들어 구형 또는 구형에 가까운 형상일 수 있다. 또한 단입자 형태인 제2 양극 활물질은 예를 들어 다면체, 비정형, 또는 구형 등일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 65 중량% 내지 95 중량%의 제1 양극 활물질과 5 중량% 내지 35 중량%의 제2 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 65 중량% 내지 90 중량%의 제1 양극 활물질과 10 중량% 내지 35 중량%의 제2 양극 활물질을 포함할 수 있고, 또는 70 중량% 내지 90 중량%의 제1 양극 활물질과 10 중량% 내지 30 중량%의 제2 양극 활물질을 포함하거나, 또는 70 중량% 내지 80 중량%의 제1 양극 활물질과 20 중량% 내지 30 중량%의 제2 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기의 혼합 비율을 만족하는 경우 층상형 코발트-프리 양극 활물질을 적용하면서도 리튬 이차 전지의 용량, 효율 및 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 예를 들어 제2 양극 활물질이 35 중량%를 초과하면 리튬 가용성에서 제1 양극 활물질과의 밸런스가 깨져서, 수명 특성은 우세하나 용량과 효율이 나빠지는 트레이드 오프 특성이 나타날 수 있다.
양극
일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극을 제공한다. 리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 전술한 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지
일 구현예에서는 전술한 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 양극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:67일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1:99 내지 90:10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 일종의 증점제로서점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향 환, 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드, lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxalato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트, lithium bis(oxalato) borate, LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 세퍼레이터로는 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 부직포(non-woven) 또는 직포(woven) 형태일 수 있다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성 등이 우수하여 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있고, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있으며, 휴대용 전자기기 등에 사용될 수도 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 제조
복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고 LiNi0.75Mn0.22Al0.03O2 조성의 제1 양극 활물질 80 중량%, 단입자이고 LiNi0.80Mn0.20O2 조성의 제2 양극 활물질 20 중량%를 혼합하여 양극 활물질을 준비한다.
도 2 및 도 3은 실시예 1에서 준비한 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경이다. 도 2와 도 3을 참고하면 2차 입자 형태이고 구형에 가까운 제1 양극 활물질과 단입자 형태의 제2 양극 활물질이 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있다. 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 12 ㎛이고 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛ 수준으로 평가된다. 실시예 1의 조성에서 제2 양극 활물질의 니켈 농도(80 몰%)은 제1 양극 활물질의 니켈 농도(75 몰%)보다 약 5몰% 더 높게 설계되었다.
(2) 양극의 제조
준비한 양극 활물질 95 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 탄소나노튜브 도전재 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 알루미늄 집전체에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조한 후, 압연하여 양극을 준비한다.
(3) 리튬 이차 전지의 제조
준비한 양극과 리튬 금속 대극을 사용하고, 그 사이에 폴리에틸렌 폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터를 개재하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50:50 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 코인 하프셀을 제조한다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 제1 양극 활물질을 사용하되, 제2 양극 활물질로서 LiNi0.80Mn0.20O2 조성이면서 평균 입경(D50) 약 4 ㎛의 단입자를 사용한다.
이러한 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조한다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 제1 양극 활물질을 사용하되, 제2 양극 활물질로서 LiNi0.80Mn0.20O2 조성이면서 단입자가 아닌 2차 입자 형태를 가지는 것을 사용한다. 도 4 및 도 5는 비교예 1의 양극 활물질에 대한 주사 전자 현미경 사진이다. 도 4와 도 5를 참고하면 2차 입자 형태의 제1 양극 활물질(대립자)와 2차 입자 형태의 제2 양극 활물질(소립자)가 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있다. 비교예 1에서 제1 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 12 ㎛이고 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 약 2.5 ㎛ 수준으로 평가된다.
상기 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조한다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 제1 양극 활물질을 사용하되, 제2 양극 활물질로서 LiNi0.75Mn0.25O2 조성이면서 평균 입경(D50) 약 4 ㎛의 단입자를 사용한다. 비교예 2의 조성에서 제1 양극 활물질의 니켈 농도와 제2 양극 활물질의 니켈 농도는 동일한 수준이다.
이러한 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조한다.
비교예 3
LiNi0.80Mn0.18Al0.02O2 조성의 제1 양극 활물질을 사용하고, 제2 양극 활물질로서 LiNi0.75Mn0.25O2 조성이며 평균 입경(D50) 약 4 ㎛의 단입자를 사용한다. 비교예 3의 조성에서 제2 양극 활물질의 니켈 농도는 제1 양극 활물질의 니켈 농도보다 약 5 몰% 더 낮게 설계되었다. 이러한 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고는 비교예 2과 동일한 방법으로 양극 및 리튬 이차 전지를 제조한다.
평가예: 충방전 용량 및 고온 수명 특성
실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따른 및 비교예 2에 따른 코인하프셀 각각을 정전류(0.2 C) 및 정전압(4.25 V, 0.05 C cut-off) 조건에서 충전시킨 후 10 분간 휴지하고 정전류(0.2 C) 조건하에서 3.0 V가 될 때까지 방전시켜 초기 충방전을 진행한다. 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량을 측정하여 아래 표 1에 나타내고, 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 비율을 계산하여 아래 표 1에 효율로 나타내었다.
초기 충방전 이후, 45℃ 고온에서 1C로 50회 충방전을 반복한다. 50회 동안 초기 방전 용량 대비 각 사이클에서의 용량의 비율인 용량 유지율을 측정하여 도 6에 나타내었고, 초기 방전 용량 대비 50회 방전 용량의 비율을 평가하여 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
충전 용량 (mAh/g) 236.8 236.5 237.5 232.5 244.3
방전 용량(mAh/g) 204.1 203.4 204.2 196.5 205.2
효율(%) 86.2 86.0 86.0 84.5 84.0
고온 수명(@50회, %) 95.2 95.4 89.0 92.2 91.0
표 1과 도 6을 참고하면, 제2 양극 활물질이 2차 입자 형태이고 제1 양극 활물질의 니켈 농도와 제2 양극 활물질의 니켈 농도가 동일한 수준인 비교예 1의 경우, 실시예 1에 비하여 고온 수명 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 또한 제2 양극 활물질이 단입자 형태이지만 제1 양극 활물질의 니켈 농도와 제2 양극 활물질의 니켈 농도가 동일한 수준인 비교예 2의 경우에는 초기 방전 용량과 효율이 떨어지고 수명 개선 폭이 작다는 것을 확인할 수 있다. 비교예 3의 경우 단입자 제2 양극 활물질의 니켈 농도가 제1 양극 활물질의 니켈 농도보다 더 낮은 경우로, 초기 충방전 효율이 떨어지고 고온 수명 특성도 저하되는 것으로 확인 된다. 반면, 실시예 1의 경우 용량과 효율이 높고 또한 고온 수명 특성이 동시에 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (9)

  1. 층상형의 코발트-프리 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 복수의 1차 입자들이 응집되어 이루어지는 2차 입자 형태이며, 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 내지 20 ㎛인 제1 양극 활물질, 및
    층상형의 코발트-프리 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 단입자 형태이며, 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 7 ㎛인 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    제2 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량은, 제1 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량보다 1 몰% 내지 10 몰% 더 많은 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 제2 양극 활물질의 평균 입경(D50)이 2 ㎛ 내지 5 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    제1 양극 활물질의 층상형의 코발트-프리 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되고,
    제2 양극 활물질의 층상형의 코발트-프리 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lix1Nia1Mnb1M1 (1-a1-b1)O2
    상기 화학식 1에서, M1는 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이고, 0.9≤x1≤1.2, 0.6≤a1≤1, 및 0≤b1≤0.4이고,
    [화학식 2]
    Lix2Nia2Mnb2M2 (1-a2-b2)O2
    상기 화학식 2에서, M2는 Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 또는 이들의 조합이고, 0.9≤x2≤1.2, 0.6≤a2≤1, 및 0≤b2≤0.4이고,
    그리고 0.02≤(a2-a1)≤0.10이다.
  4. 제1항에서,
    제2 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량은, 제1 양극 활물질에서 리튬과 산소를 제외한 원소 전체에 대한 니켈의 몰 함량보다 1 몰% 내지 8 몰% 더 많은 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    제1 양극 활물질은 구형이고,
    제2 양극 활물질은 다면체, 비정형, 또는 구형인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 65 중량% 내지 95 중량%의 제1 양극 활물질과 5 중량% 내지 35 중량%의 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제2항에서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 65 중량% 내지 95 중량%의 제1 양극 활물질과 5 중량% 내지 35 중량%의 제2 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하고,
    상기 양극 활물질 층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 제8항에 따른 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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