CN109671840B - 一种用于热电材料的锑碲硒基体合金的构建方法、锑碲硒基热电材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于热电材料的锑碲硒基体合金的构建方法,包括:构建基体合金的化学式Sb2Te3‑xSex,其中0≤x≤3,第一性原理计算基体合金的能带结构,通过能带结构选取简并度最高的基体合金,对应的化学式为Sb2Te3‑x′Sex′,其中0≤x′≤3;区熔法制备Sb2Te3‑x″Sex″,x″的取值为x′‑0.5≤x″≤x′+0.7;通过测试制备的基体合金Sb2Te3‑x″Sex″的热电性能进一步确定简并度最高的基体合金,作为制备锑碲硒基热电材料的基体合金。本发明还公开了一种锑碲硒基热电材料,包括基体合金Sb2TeSe2和掺剂M,M选自Ag、Cu、Sn、Pb中的一种或至少两种的组合;锑碲硒基热电材料表示为Sb2‑yMyTeSe2,其中,0.8≤y≤1.965。本发明提供的锑碲硒基热电材料,其热电优值在500‑800K温度范围内的最优值至少为0.4,相对于锑碲硒基体合金至少提高了100%。
Description
技术领域
本发明属于半导体热电材料领域,具体涉及一种用于热电材料的锑碲硒基体合金的构建方法、锑碲硒基热电材料。
背景技术
随着世界科技与经济快速发展,全球能源需求持续增加。解决能源供需矛盾,从而实现可持续发展是人类社会现阶段的发展方向。热电材料通过载流子和声子的输运及其相互作用,实现热能和电能之间的相互转化。用热电材料制作的器件具有体积小、无噪音、无污染、结构简单等突出优点,在温差电制冷和废热发电方面具有重要的应用前景。
热电材料的选择可依其运作温度分为三类:
(1)碲化铋及其合金:这是被广为使用于热电致冷器的材料,其最佳运作温度<450℃。(2)碲化铅及其合金:这是被广为使用于热电产生器的材料,其最佳运作温度大约为1000℃。(3)硅锗合金:此类材料亦常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为1300℃。大多数废热源一般处于中温区(500K-900K),因此中温热电材料的研究尤为重要。评价热电材料的主要指标为热电优值zT,其表达式为zT=α2σ/(κe+κl)T,其中α、σ、κe和κl和分别为塞贝克系数、电导率、载流子热导率和晶格热导率,T为材料的服役温度。
提升热电材料zT值的方法一般有两种,一为提高其功率因子(α2σ),或降低其热传导系数(κ)。影响功率因子的物理机制包括散射参数、能态密度、载流子迁移率及费米能级等四项。实验上能改善功率因子的主要方法为通过改变掺杂浓度来调整费米能级以达到最大的α2σ值。固体材料热导率(κ)包括了晶格热导率(κL)及电子热导率(κe),即κ=κL+κe。热电材料的热传导大部份是通过晶格来传导。晶格热导率(κL)正比于样品的比热容(CV)、声速及平均自由程等三个物理量。目前声子工程是改善材料热性能的主要途径,主要包括引入多尺度的微纳结构、减小材料晶粒度从而增大晶界散射等手段实现。
热电领域主要通过区熔法来制备取向多晶,通过熔炼-球磨-烧结成型(SPS或HP)来制备多晶,两种制备方法得到的材料具有不同的特点。区熔法得到的材料具有较强的织构,有利于各向异性材料获得良好的电性能。然而,区熔法制备的取向多晶,具有其较高的晶格热导率,从而限制了其热电性能的进一步提高。粉末冶金法可引入大量晶界,有效散射声子,可以降低晶格热导率,从而提高材料的热电优值。但由于熔炼-球磨-烧结成型(SPS或HP)法制备成本较高,无法大批量工业化生产而一直停留在实验室研究阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于热电材料的锑碲硒基体合金的构建方法,优化基体合金,为制备热电材料提供简并度较高的锑碲硒基体合金;本发明还提供了一种锑碲硒基热电材料,其热电优值在500-800K温度范围内的最优值至少为0.4,相对于锑碲硒基体合金至少提高了100%,适用于作为中温区的热电材料。
一种用于热电材料的锑碲硒基体合金的构建方法,包括以下步骤:
(1)构建基体合金的化学式Sb2Te3-xSex,其中0≤x≤3,通过第一性原理计算基体合金的能带结构,通过能带结构选取简并度最高的基体合金,对应的化学式为Sb2Te3-x′Sex′,其中0≤x′≤3;
(2)通过区熔法制备Sb2Te3-x″Sex″,x″的取值为x′-0.5≤x″≤x′+0.7,通过制备的基体合金Sb2Te3-x″Sex″的热电性能,选择简并度最高的基体合金,作为制备锑碲硒基热电材料的基体合金。
在步骤(1)中,第一性原理的理论计算的主要理论基础是量子力学的基本方程和相对论效应,将多原子构成的实际体系理解为由电子和原子构成的多粒子***,运用量子力学等基本物理原理最大限度的对问题进行“非经验”处理。在第一性原理的计算过程中运用了三个近似:非相对论近似;Born-Oppenheimer近似,核固定近似;单电子近似。可以通过Materials Studio计算,包括:模型构建、能量计算与分析、能带计算与分析。
在步骤(2)中,通过区熔法制备Sb2Te3-x″Sex″,x″的取值为x′-0.5≤x″≤x′+0.7,包括简并度最高的基体合金和取值在x′附近所对应的基体合金;
在步骤(1)中,通过能带结构选取的简并度最高的基体合金为Sb2TeSe2;在步骤(2)中,所述基体合金Sb2Te3-x″Sex″中x″的取值为1.5≤x″≤2.7。
在步骤(2)中,选择简并度最高的基体合金为Sb2TeSe2。
步骤(1)为理论计算,锑碲硒合金基热电材料的晶体结构属于菱方晶系,空间群为R-3m,经过计算碲硒基系列合金(Sb2TeSe2)具有较高的简并度,有利于电性能的提高。但理论计算值和实际往往会有出入,因此通过制备理论计算值及理论计算值附近值对应的基体合金的热电性能,最终确定简并度最高的基体合金。在本发明中,理论值与实际值一致,都为Sb2TeSe2。
对热电材料的性能优化可以通过以下方式:提高基体合金的简并度、提高载流子浓度。本发明首先通过构建具有较高简并度的基体合金,再通过掺剂调节载流子浓度,进一步提高热电性能。
能带工程可以有效地改善材料电输运特性,能带工程主要包括引入共振能级,能带收敛以及增大带隙等。当能带之间的能量差与kBT相当时,能带会发生收敛,引起简并度(Nv)的增加。此时谷间散射较弱,载流子迁移率不会受到损失。
从上式可以看出,能带简并度(Nv)越大,参与输运的能谷越多,材料的态密度有效质量m*就越大,随之其赛贝克系数α也就越大。在许多晶体结构具有高度对称性的热电材料中均存在轻带与重带,能带收敛时,重带也将会参与电输运中来,这样每一个被载流子占据的能带极值(峰或谷),都将对Seebeek系数和电导做出贡献。因此通过选择高简并度的基体合金可以有效地实现电性能的优化。本发明还提供一种锑碲硒基热电材料,所述锑碲硒基热电材料包括基体合金Sb2TeSe2和掺剂M,所述M选自Ag、Cu、Sn、Pb中的一种或至少两种的组合;所述锑碲硒基热电材料表示为Sb2-yMyTeSe2,其中,0.8≤y≤1.965。
本发明提供的锑碲硒基热电材料为P型。
决定材料热电性能的热电参数(α、σ、κe和κl)是通过材料的载流子浓度而互相耦合的。载流子浓度过低或过高,都会使得材料性能恶化。优化材料的载流子浓度是调节热电性能最重要的手段之一。载流子浓度调节通常通过掺杂引入带电荷的非本征点缺陷来优化。掺杂原子进入晶格后可以占据晶格位置,形成置换型缺陷;或者占据范德华键间隙,形成间隙型缺陷。因此,可以通过掺剂调节基体合金的载流子浓度至理论最优,从而提高其热电性能。
Ag、Cu、Sn、Pb常作为掺剂用于热电半导体材料,可有效改善载流子浓度。使用不同的掺剂,获得的载流子浓度不同,这和掺剂原子在材料中的固溶度和电离能有关。针对于基体合金Sb2TeSe2,计算得到的理论最优载流子浓度为1.0×1020-2.0×1020。
优选的,所述掺剂为Sn,锑碲硒基热电材料为Sb2-nSnnTeSe2,其中0.08≤n≤0.12。Sn常作为用掺剂用于锑碲硒同族固溶体合金中,可以有效优化载流子浓度。为了调节载流子浓度达到理论最优值,选择此范围。
优选的,所述掺剂为Ag,锑碲硒基热电材料为Sb2-yAgyTeSe2,其中,0.005≤y≤0.03。Ag的原子半径较小,掺杂效率较高,可以有效地提高空穴浓度。通过理论计算Ag可提供载流子数目,为了调节载流子浓度达到理论最优值,选择此范围。
P型锑碲硒基热电材料750K附近的热电优值最大提高20%。
进一步优选的,所述锑碲硒基热电材料为Sb2-yAgyTeSe2,其中,0.02≤y≤0.03。在此掺杂浓度范围下,Ag掺杂达到了固溶极限,提供了尽可能多的载流子浓度,此时制备的锑碲硒基热电材料的热电性能较为优异。
进一步优选的,所述掺剂为Ag和Cu,锑碲硒基热电材料为Sb1.98-zAg0.02CuzTeSe2,其中0.005≤z≤0.015。在单掺Ag达到固溶极限的基础上,为进一步提高载流子浓度,选择在Ag的基础上进行Cu掺杂。为了调节载流子浓度达到理论最优值,选择此范围。
进一步优选的,所述掺剂为Ag和Pb,锑碲硒基热电材料为Sb1.98-mAg0.02PbmTeSe2,其中0.005≤m≤0.015。在单掺Ag达到固溶极限的基础上,为进一步提高载流子浓度,选择在Ag的基础上进行Pb掺杂。为了调节载流子浓度达到理论最优值,选择此范围。
所述的锑碲硒基热电材料的热电优值在500-800K温度范围内的最优值至少为0.4,相对于锑碲硒基体合金至少提高了100%。
本发明提供的锑碲硒基体合金的制备方法为:
(1)将Sb块、Te块和Se块进行粉碎;
(2)按照化学式Sb2Te3-xSex中各元素的化学计量比称量步骤(1)中的原料,其中1.5≤x≤2.7,将原料装入洗净的石英管;
(3)将步骤(2)中石英管的真空度抽到≤10-3Pa后,用氢氧焰灼烧石英管壁,将其密封;
(4)把密封后的石英管置于旋转熔炼炉内熔炼10~12h,获得多晶铸锭;
(5)将步骤(4)获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉内进行区熔生长,制得取向多晶铸锭后进行切割,得到P型锑碲硒基体合金。
步骤(2)中所述的石英管的洗涤过程为:将稀硝酸溶液(65%硝酸:水=1:1)倒入石英管中,超声波震荡15~20min,清水清洗,无水乙醇清洗,然后将石英管烘干。
步骤(4)中所述熔炼的温度为750℃~850℃。
步骤(5)中所述的区熔生长的条件为:区熔温度为600℃~700℃,生长速度为8~10mm/h,固液面温度梯度为25~40K/cm,熔区宽度为2~3cm。
本发明提供的锑碲硒基热电材料的方法为:在步骤(2)中加入掺剂。
本发明提供的的锑碲硒基P型热电材料,通过计算和实验验证获得具有较高简并度的基体合金,为热电材料性能优化提供了新的思路;再通过调节载流子浓度,中温段性能优异,可应用于中温废热余热发电;本发明提供的制备方法采用区熔法,成本低,可直接商业化应用。
附图说明
图1为实施例1制备的锑碲硒基体合金的能带计算图;
图2为本发明提供的锑碲硒基热电材料的制备方法流程图;
图3为实施例1制备得到的锑碲硒基体合金的塞贝克系数随温度变化的关系图;
图4为实施例1制备的锑碲硒基体合金的电导率随温度变化的关系图;
图5为实施例1制备的的锑碲硒基体合金的功率因子随温度变化的关系图;
图6为实施例1制备的的锑碲硒基体合金的热导率随温度变化的关系图;
图7为实施例1制备的的锑碲硒基体合金的热电优值随温度变化的关系图;
图8为实施例2制备的含有掺剂Ag的锑碲硒基P型热电材料的热电优值随温度变化的关系图;
图9为实施例3制备的含有掺剂Ag、Cu、Pb的锑碲硒基P型热电材料的热电优值随温度变化的关系图;
图10为实施例4制备的含有掺剂Sn的锑碲硒基P型热电材料的热电优值随温度变化的关系图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
(1)将商业化纯度为5N的Sb块、Te块和Se块进行粉碎;
(2)将一端密封、内径为12mm左右的石英管中倒入稀硝酸溶液,超声清洗15~20min,之后用清水洗两次,无水乙醇清洗一次,然后将石英管放入烘箱于100℃干燥8h;
(3)按照化学式Sb2Te3-xSex中各元素的化学计量比称取步骤(1)中原料共80g,放入烘干的石英管内,其中x=1.5、1.8、1.9、2.0、2.1、2.4、2.7;
(4)将步骤(3)中石英管的真空度抽到10-3Pa,并用氢氧焰将石英管另一端密封;
(5)将步骤(4)中石英管置于800℃的旋转熔炼炉中熔炼10h,熔炼过程中一直旋转保证原料的充分混合,冷却至室温,得到多晶铸锭;
(6)将步骤(5)获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长,区熔温度为600℃,生长速度为8mm/h,多晶铸锭从头到尾区熔过后,冷却至室温,获得取向多晶铸锭。
(7)切开装有取向单晶铸锭的石英管的一端,倒出取向单晶铸锭并用线切割切除尖部40mm,尾部20mm,得到单根长70mm左右,性能均匀稳定的锑碲硒基p型热电半导体晶棒铸锭。
图1为x=1、x=2、x=0时的锑碲硒基体合金的能带图,从图1中可以看出,x=2时,锑碲硒基体合金的简并度最高;图1中的虚线代表的是假设的费米能级,图1中可以看出,x=2时切到四条价带顶。当费米能级同时切过的能带顶越多,同时参与输运的能带越多,也就是简并度更高。
图3-7中的x=1.5、1.8、1.9、2.0、2.1、2.4、2.7代表本实施例中x=1.5、1.8、1.9、2.0、2.1、2.4、2.7时的锑碲硒基P型热电材料。
图3为实施例1制备的锑碲硒基体合金的电导率随温度变化的关系图。图4为实施例1制备的锑碲硒基体合金的塞贝克系数随温度变化的关系图。随着温度的升高,材料的塞贝克系数在先增大后减小,在500K附近有明显的峰值,这是由于能带简并引起的。图5为实施例1制备的锑碲硒基体合金的功率因子随温度变化的关系图。图6为实施例1制备的锑碲硒基体合金的热导率随温度变化的关系图。图7为本实施例制备的锑碲硒基体合金的热电优值随温度变化的关系图,由图可知,随着材料中Se含量的增加,zT值先增加后减小,当x=2时,制备得到的材料Sb2TeSe2,在500K~600K的zT值为0.2左右。即进一步确定的简并度最高的基体合金为Sb2TeSe2。
本实施例中当x=2.4,得到材料Sb2Te0.6Se2.4,如图7所示,500K~600K的zT值仅为0.1左右,这主要是由于极低的载流子浓度造成严重的本征激发恶化了材料的热电性能;并且该成分制备有明显杂相,恶化热电性能。
本实施例中x=2时,制备得到的材料Sb2TeSe2载流子浓度处于较低的水平,计算得到的理论最优载流子浓度为(1.5×1020);热导率在500K时为1.25Wm-1K-1,这是由于区熔法获得的材料热导率较高;综上,该组分性能仍有提高的空间。
实施例2
如图2所示,锑碲硒基热电材料的制备方法如下:
(1)将商业化纯度为5N的Sb块、Ag块、Te块和Se块进行粉碎;
(2)将一端密封、内径为12mm左右的石英管中倒入稀硝酸溶液,超声清洗15~20min,之后用清水洗两次,无水乙醇清洗一次,然后将石英管放入烘箱于100℃干燥8h;
(3)加入掺剂Ag,按照化学式Sb2-yAgyTeSe2中各元素的化学计量比称取步骤(1)中原料共80g,置烘干后的石英管内,其中y=0.005~0.03;
(4)将步骤(3)中石英管的真空度抽到10-3Pa,并用氢氧焰将石英管另一端密封;
(5)将步骤(4)中石英管置于800℃的旋转熔炼炉中熔炼10h,熔炼过程中一直旋转保证原料的充分混合,冷却至室温,得到多晶铸锭;
(6)将步骤(5)获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长,区熔温度为600℃,生长速度为8mm/h,多晶铸锭从头到尾区熔过后,冷却至室温,获得取向多晶铸锭。
(7)切开装有取向单晶铸锭的石英管的一端,倒出取向单晶铸锭并用线切割切除尖部40mm,尾部20mm,得到单根长70mm左右,性能均匀稳定的锑碲硒基p型热电半导体晶棒铸锭。
图8为本实施例中制备得到的P型锑碲硒基热电材料的热电优值随温度变化的关系图,当y=0.02时,本实施例中制备得到的新型锑碲硒基P型热电材料,由于能带简并的存在以及进一步载流子浓度的优化,热电优值提高了100%,700K~800K附近的zT值约为0.4。
实施例3
(1)将商业化纯度为5N的Sb块、Ag块、Pb块、Cu块、Te块和Se块进行粉碎;
(2)将一端密封、内径为12mm左右的石英管中倒入稀硝酸溶液,超声清洗15~20min,之后用清水洗两次,无水乙醇清洗一次,然后将石英管放入烘箱于100℃干燥8h;
(3)加入掺剂Ag块、Pb块、Cu块,按照化学式Sb1.98-zAg0.02CuzTeSe2、Sb1.98- mAg0.02PbmTeSe2中各元素的化学计量比称取步骤(1)中原料共80g,置烘干后的石英管内,其中z=0.005~0.015,m=0.005~0.015;
(4)将步骤(3)中石英管的真空度抽到10-3Pa,并用氢氧焰将石英管另一端密封;
(5)将步骤(4)中石英管置于800℃的旋转熔炼炉中熔炼10h,熔炼过程中一直旋转保证原料的充分混合,冷却至室温,得到多晶铸锭;
(6)将步骤(5)获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长,区熔温度为600℃,生长速度为8mm/h,多晶铸锭从头到尾区熔过后,冷却至室温,获得取向多晶铸锭。
(7)切开装有取向单晶铸锭的石英管的一端,倒出取向单晶铸锭并用线切割切除尖部40mm,尾部20mm,得到单根长70mm左右,性能均匀稳定的锑碲硒基P型热电半导体晶棒铸锭。
图9为本实施例中制备得到的P型锑碲硒基热电材料的热电优值随温度变化的关系图,当m=0.010时,由于载流子浓度的优化,本实施例中制备得到的新型锑碲硒基P型热电材料,热电优值有所提高,700K~800K附近的zT值约为0.5。
实施例4
(1)将商业化纯度为5N的Sb块、Sn块、Te块和Se块进行粉碎;
(2)将一端密封、内径为12mm左右的石英管中倒入稀硝酸溶液,超声清洗15~20min,之后用清水洗两次,无水乙醇清洗一次,然后将石英管放入烘箱于100℃干燥8h;
(3)加入掺剂Sn块,按照化学式Sb2-nSnnTeSe2中各元素的化学计量比称取步骤(1)中原料共80g,置烘干后的石英管内,其中n=0.08、0.09、0.11、0.12。
(4)将步骤(3)中石英管的真空度抽到10-3Pa,并用氢氧焰将石英管另一端密封;
(5)将步骤(4)中石英管置于800℃的旋转熔炼炉中熔炼10h,熔炼过程中一直旋转保证原料的充分混合,冷却至室温,得到多晶铸锭;
(6)将步骤(5)获得的多晶铸锭置于垂直区熔炉上进行区熔生长,区熔温度为600℃,生长速度为8mm/h,多晶铸锭从头到尾区熔过后,冷却至室温,获得取向多晶铸锭。
(7)切开装有取向单晶铸锭的石英管的一端,倒出取向单晶铸锭并用线切割切除尖部40mm,尾部20mm,得到单根长70mm左右,性能均匀稳定的锑碲硒基P型热电半导体晶棒铸锭。
图10为本实施例中制备得到的P型锑碲硒基热电材料的热电优值随温度变化的关系图,当n=0.010时,由于载流子浓度的优化,本实施例中制备得到的新型锑碲硒基P型热电材料,热电优值有所提高,700K~800K附近的zT值约为0.5。
Claims (10)
1.一种用于热电材料的锑碲硒基体合金的构建方法,包括以下步骤:
(1)构建基体合金的化学式Sb2Te3-xSex,其中0≤x≤3,通过第一性原理计算基体合金的能带结构,通过能带结构选取简并度最高的基体合金,对应的化学式为Sb2Te3-x′Sex′,其中0≤x′≤3;所述第一性原理的计算过程中运用了三个近似:非相对论近似;Born-Oppenheimer近似,核固定近似;单电子近似;
(2)通过区熔法制备Sb2Te3-x″Sex″,x″的取值为x′-0.5≤x″≤x′+0.7,通过测试制备的基体合金Sb2Te3-x″Sex″的热电性能,选择简并度最高的基体合金作为制备锑碲硒基热电材料的基体合金。
2.根据权利要求1所述的用于热电材料的锑碲硒基体合金的构建方法,其特征在于,在步骤(1)中,通过能带结构选取的简并度最高的基体合金为Sb2TeSe2;在步骤(2)中,所述基体合金Sb2Te3-x″Sex″中x″的取值为1.5≤x″≤2.7。
3.根据权利要求2所述的用于热电材料的锑碲硒基体合金的构建方法,其特征在于,在步骤(2)中,选择简并度最高的基体合金为Sb2TeSe2。
4.一种锑碲硒基热电材料,其特征在于,所述锑碲硒基热电材料包括权利要求3所述的构建方法获得的基体合金Sb2TeSe2和掺剂M,所述M选自Ag、Cu、Sn、Pb中的一种或至少两种的组合;所述锑碲硒基热电材料表示为Sb2-yMyTeSe2,其中,0.8≤y≤1.965。
5.根据权利要求4所述的锑碲硒基热电材料,其特征在于,所述掺剂为Sn,锑碲硒基热电材料为Sb2-nSnnTeSe2,其中0.08≤n≤0.12。
6.根据权利要求4所述的锑碲硒基热电材料,其特征在于,所述掺剂为Ag,锑碲硒基热电材料为Sb2-yAgyTeSe2,其中,0.005≤y≤0.03。
7.根据权利要求6所述的锑碲硒基热电材料,其特征在于,所述锑碲硒基热电材料为Sb2-yAgyTeSe2,其中,0.02≤y≤0.03。
8.根据权利要求4所述的锑碲硒基热电材料,其特征在于,所述掺剂为Ag和Cu,锑碲硒基热电材料为Sb1.98-zAg0.02CuzTeSe2,其中0.005≤z≤0.015。
9.根据权利要求4所述的锑碲硒基热电材料,其特征在于,所述掺剂为Ag和Pb,锑碲硒基热电材料为Sb1.98-mAg0.02PbmTeSe2,其中0.005≤m≤0.015。
10.根据权利要求4所述的锑碲硒基热电材料,其特征在于,所述的锑碲硒基热电材料的热电优值在500-800K温度范围内的最优值为0.4-0.5。
Priority Applications (1)
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