CN104558364A

CN104558364A - 含氟弹性体及其制备方法

Info

Publication number: CN104558364A
Application number: CN201410850482.XA
Authority: CN
Inventors: 王军; 徐丽娟; 荆彬; 王汉利
Original assignee: Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Huaxia Shenzhou New Material Co Ltd; Shandong Dongyue Shenzhou New Material Co Ltd
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2034-12-31
Also published as: CN104558364B

Abstract

本发明涉及一种弹性体，具体涉及一种含氟弹性体及其制备方法。本发明所述的含氟弹性体由下列共聚单元聚合而成：45-65％的偏氟乙烯、15％-35％的四氟乙烯或六氟丙烯、10-35％的全氟烷基醚、0.5-5％的硫化点单体。本发明通过调整共聚组分，降低含氟弹性体的玻璃化温度，提高含氟弹性体的硫化速度；通过共聚组分的调整，降低含氟弹性体的耐甲醇汽油体积变化率，通过调整硫化单体的加入量，降低含氟弹性体的硫化时间，提高硫化后机械性能。采用本发明得到的含氟弹性体，其玻璃化温度降低，达到≤-40℃；硫化时间减少，tc90≤90s；耐甲醇汽油体积变化率≤5％。

Description

含氟弹性体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种弹性体，具体涉及一种含氟弹性体及其制备方法。

背景技术

含氟弹性体是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种具有特殊性能的高分子弹性体。因其优良的耐热、耐液和耐油性以及良好的物理机械性能、电绝缘性和耐辐射性，被广泛的应用于航空、航天、汽车和石油化工等方面。特别是近几年，含氟弹性体作为一种优良的密封材料，被广泛应用。在使用过程中，含氟弹性体有一个缺点，其低温性能差。玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变温度。含氟弹性体的使用温度低于这个温度，含氟弹性体密封件会失去弹性，降低密封性能和柔韧性能。常规含氟弹性体的玻璃化温度在-20℃以上，较高的玻璃化温度限制了含氟弹性体在低温环境中的应用，尤其是航空、航天方面，较低的工作环境温度，限制了含氟弹性体的应用。因此降低含氟弹性体的玻璃化温度是含氟弹性体研究过程急需解决的问题。

目前生产耐低温含氟弹性体普遍使用的方法是在含氟弹性体长链上引入可以提高链低温柔性的单体，例如专利US2000256601，CN3821194，CN201110451869，US1996339226，US1992415732等。含氟弹性体的共聚单元的组成直接决定了含氟弹性体的性能，如低温性能和机械性能等等。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含氟弹性体，其玻璃化温度明显降低，且硫化速度快，机械性能好，耐甲醇汽油性能好；本发明同时提供其制备方法。

本发明所述的含氟弹性体，以质量分数计，由下列共聚单元聚合而成：45～65％的偏氟乙烯、15％～35％的四氟乙烯或六氟丙烯、10～35％的全氟烷基醚、0.5～5％的硫化点单体。

其中，优选的技术方案如下：

所述的全氟烷基醚为全氟甲基乙烯基醚。

所述的硫化点单体为含卤烯烃，优选1-溴-2,2-二氟乙烯、1-碘-2,2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯或2溴-3,3,3三氟丙烯。

所述的含氟弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)加入水、乳化剂和pH调节剂：

向反应釜中加入水作为介质，每100重量份的水中含有0.1～2重量份的乳化剂，0.01～0.5重量份的pH调节剂；

(2)加入单体：

单体组成如下：以质量百分数计，45～65％的偏氟乙烯、15％～35％的四氟乙烯或六氟丙烯、10～35％的全氟烷基醚、0.5～5％的硫化点单体，将上述单体混合均匀后加入到反应釜中；每100重量份水中加入70～120重量份单体；

(3)聚合反应：

向反应釜中加入0.01～0.05重量份的无机引发剂引发聚合反应，在聚合过程中，加入0.05～0.1重量份的有机引发剂、0.05～0.2重量份的链转移剂；聚合过程中压力控制在1.0～4.0MPa；反应温度控制在60～130℃；

(4)聚合后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，即得。

步骤(1)中，加入水的量是反应釜容积的50～70％。

步骤(3)中，有机引发剂为连续向反应釜中加入，在聚合反应过程中，通过采用阶段性的进料来维持反应压力恒定。

所述乳化剂为全氟烷基羧酸的水溶性盐，优选全氟辛酸铵或全氟辛酸钠。

所述pH调节剂为硼砂、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。

所述无机引发剂为过硫酸盐或过硫酸盐-亚硫酸氢盐，优选过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

所述有机引发剂为含有氢端基、酯端基的有机基团，优选叔丁基过氧化氢。

所述链转移剂为含卤烷烃，优选溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1,2-二溴-1,1-二氟乙烷、1,2-二碘四氟乙烷。

经过实验证明：偏氟乙烯的质量分数范围为45-65％，高于65％，含氟弹性体的氟含量低，耐溶剂性能差；低于45％含氟弹性体聚合反应速度慢，硫化性能差。四氟乙烯/六氟丙烯的质量分数范围为15％-35％，高于35％，弹性体的弹性模量低，密封效果差；低于15％，聚合反应速度慢，硫化性能差。全氟烷基醚单体的质量分数范围为10-35％，高于35％，加工性能差；低于10％，玻璃化温度高，低温效果差。硫化点单体的质量分数范围为0.5-5％，高于5％，含氟弹性体的硫化速度快，易焦烧；低于0.5％，硫化效果差，机械性能低。

所述的氟弹性体在加工成密封制品时，需加入硫化剂、促进剂、填充剂等。

硫化剂选自过氧化物类，如过氧化苯甲酰、1,1-二(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己炔；优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己炔。相对100重量份的氟弹性体，硫化剂用量在0.5～2重量份，优选1～1.5重量份。

促进剂选自含有烯丙基的氰尿酸酯、异氰尿酸酯，优选氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。相对100重量份的氟弹性体，促进剂用量在3～8重量份，优选4～5重量份。

填充剂选自补强型和非补强型无机盐，优选的是炭黑、硫酸钡、硅藻土、硅酸钙，填充剂用量在20～40重量份，优选20～30重量份。

本发明的有益效果如下：

本发明通过调整共聚组分，降低含氟弹性体的玻璃化温度，提高含氟弹性体的硫化速度；通过共聚组分的调整，降低含氟弹性体的耐甲醇汽油体积变化率，通过调整硫化单体的加入量，降低含氟弹性体的硫化时间，提高硫化后机械性能。

采用本发明得到的含氟弹性体，其玻璃化温度降低，达到≤-40℃；硫化时间减少，tc90≤90s；耐甲醇汽油体积变化率≤5％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

氟弹性体的硫化时间tc 90、玻璃化温度、耐甲醇汽油性能通过以下方法检测：

1、tc90是指氟弹性体加入硫化剂和填充剂后硫化所需要的时间，采用本技术领域常规检测仪器硫化仪检测；

2、玻璃化温度是指氟弹性体失去弹性的温度，采用本技术领域常规检测仪器差示扫描量热仪检测。

3、耐甲醇汽油性能是指含氟弹性体进入甲醇汽油后体积的变化率，采用本技术领域常规检测仪器成像仪检测。

实施例1

以10L的聚合釜为例，制备氟弹性体：

向洗净的聚合釜内加入6.5kg无离子水及130ml浓度5wt％全氟辛酸钠水溶液、10g的硼砂；抽空、除氧，至氧含量＜30ppm为合格。然后用组成是65％偏氟乙烯、15％的四氟乙烯、19.5％的全氟甲基乙烯基醚和0.5％的三氟溴乙烯硫化单体，配制成混合物，单体总质量为4.55kg。使用混合物对聚合釜升压至1.9MPa，待聚合釜的釜温升到115℃时，用计量泵打入6.5g浓度为10wt％的过硫酸铵引发剂反应，在反应80％时，加入6.5ml链转移剂溴甲烷。反应开始半小时后，开始加入浓度为1％的有机引发剂叔丁基过氧化氢水溶液400g，持续在150分钟内连续加入。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化时间tc90＝90s，耐甲醇汽油体积变化率5％，拉伸强度20MPa，伸长率336％，玻璃化温度-43.4℃。

实施例2

以10L的聚合釜为例，制备氟弹性体：

其它条件同实施例1，组成是45％偏氟乙烯、35％的四氟乙烯、19％的全氟甲基乙烯基醚和1％的三氟碘乙烯硫化单体，配制成混合物，单体总质量为7.8kg。对聚合釜升压至3MPa，待聚合釜的釜温升到80℃时，用计量泵打入32.5g浓度为10wt％的过硫酸铵引发剂反应，在反应80％时，加入13ml链转移剂二溴甲烷。反应开始半小时后，开始加入浓度为1％的有机引发剂叔丁基过氧化氢水溶液650g，持续在150分钟内连续加入。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化时间tc90＝81s，耐甲醇汽油体积变化率3％，拉伸强度21.3MPa，伸长率321％，玻璃化温度-41.7℃。

实施例3

以10L的聚合釜为例，制备氟弹性体：

其它条件同实施例1，组成是45％偏氟乙烯、35％的六氟丙烯、19％的全氟甲基乙烯基醚和1％的三氟碘乙烯硫化单体，配制成混合物，单体总质量为6.2kg。对聚合釜升压至3MPa，待聚合釜的釜温升到80℃时，用计量泵打入32.5g浓度为10wt％的过硫酸铵引发剂反应，在反应80％时，加入13ml链转移剂二溴甲烷。反应开始半小时后，开始加入浓度为1％的有机引发剂叔丁基过氧化氢水溶液650g，持续在150分钟内连续加入。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化时间tc90＝83s，耐甲醇汽油体积变化率3％，拉伸强度22MPa，伸长率323％，玻璃化温度-42.6℃。

实施例4

以10L的聚合釜为例，制备氟弹性体：

其它条件同实施例1，组成是60％偏氟乙烯、25％的四氟乙烯和10％的全氟甲基乙烯基醚和5％的1-溴-2,2-二氟乙烯硫化单体，配制成混合物，单体总质量为5.8kg。对聚合釜升压至1MPa，待聚合釜的釜温升到130℃时，用计量泵打入19.5g浓度为10wt％的过硫酸铵引发剂反应，在反应70％时，加入8.0ml链转移剂碘甲烷。反应开始半小时后，开始加入浓度为1％的有机引发剂叔丁基过氧化氢水溶液325g，持续在150分钟内连续加入。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化时间tc90＝63s，耐甲醇汽油体积变化率4％，拉伸强度25MPa，伸长率301％，玻璃化温度-40℃。

实施例5

以10L的聚合釜为例，制备氟弹性体：

其它条件同实施例1，组成是45％偏氟乙烯、20％的四氟乙烯和33％的全氟甲基乙烯基醚和2％的1-溴-2,2-二氟乙烯硫化单体，配制成混合物，单体总质量为7.2kg。对聚合釜升压至4MPa，待聚合釜的釜温升到60℃时，用计量泵打入12.4g浓度为10wt％的过硫酸铵引发剂反应，在反应90％时，加入11.0ml链转移剂碘甲烷。反应开始半小时后，开始加入浓度为1％的有机引发剂叔丁基过氧化氢水溶液400g，持续在150分钟内连续加入。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化时间tc90＝73s，耐甲醇汽油体积变化率3％，拉伸强度23MPa，伸长率317％，玻璃化温度-45℃。

对比例1

以10L的聚合釜为例，制备三元氟弹性体。

其它条件同实施例1，组成是70％偏氟乙烯、15％的六氟丙烯和15％的四氟乙烯的单体，配制成混合物对聚合釜升压至1.9MPa，待聚合釜的釜温升到115℃时，用计量泵打入10g浓度为10wt％的过硫酸铵引发剂反应，在反应80％时，加入9ml分子量调聚剂异戊烷。反应过程中连续加入浓度为1％有机引发剂叔丁基过氧化氢400g，直至反应结束。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化时间tc90＝151s，耐甲醇汽油体积变化率15％，拉伸强度18MPa，伸长率214％，玻璃化温度-15℃。

对比例2

以10L的聚合釜为例，制备三元氟弹性体。

其它条件同实施例1，组成是65％偏氟乙烯、18％的六氟丙烯和17％的四氟乙烯的单体，配制成混合物对聚合釜升压至2.5MPa，待聚合釜的釜温升到86℃时，用计量泵打入7.3g浓度为10wt％的过硫酸铵引发剂反应，在反应60％时，加入10.5ml分子量调聚剂异戊烷。反应过程中连续加入浓度为1％无机引发剂过硫酸铵500g，直至反应结束。经凝聚、洗涤、烘干、开炼成型，并进行检测。氟弹性体的硫化时间tc90＝324s，耐甲醇汽油体积变化率10％，拉伸强度15MPa，伸长率230％，玻璃化温度-10℃。

表1实施例及对比例数据对比

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1	对比例2
								VDF	65	45	45	60	45	70	65
TFE	15	35	0	25	20	15	17
								HFP	0	0	35	0	0	15	18
PMVE	19.5	19	19	10	33	0	0
								硫化单体	0.5	1	1	5	2	0	0
tc90	90	81	83	63	73	151	324
								耐甲醇	5	3	3	4	3	15	10
拉伸强度	20	21.3	22	25	23	18	15
								伸长率	336	321	323	301	317	214	230
玻璃化温度	-43.4	-41.7	-42.6	-40	-45	-15	-10

Claims

1.一种含氟弹性体，其特征在于以质量分数计，由下列共聚单元聚合而成：45～65％的偏氟乙烯、15％～35％的四氟乙烯或六氟丙烯、10～35％的全氟烷基醚、0.5～5％的硫化点单体。

2.根据权利要求1所述的含氟弹性体，其特征在于：全氟烷基醚为全氟甲基乙烯基醚。

3.根据权利要求1所述的含氟弹性体，其特征在于：硫化点单体为含卤烯烃。

4.根据权利要求3所述的含氟弹性体，其特征在于：硫化点单体为1-溴-2,2-二氟乙烯、1-碘-2,2-二氟乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯或2溴-3,3,3三氟丙烯。

5.一种权利要求1-4任一所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)加入水、乳化剂和pH调节剂：

(2)加入单体：

(3)聚合反应：

(4)聚合后的乳液经凝聚、洗涤、干燥，即得。

6.根据权利要求4所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于：乳化剂为全氟烷基羧酸的水溶性盐，优选全氟辛酸铵或全氟辛酸钠。

7.根据权利要求4所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于：pH调节剂为硼砂、磷酸氢二钠或磷酸氢二钾。

8.根据权利要求4所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于：无机引发剂为过硫酸盐或过硫酸盐-亚硫酸氢盐，优选过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。

9.根据权利要求4所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于：有机引发剂为含有氢端基、酯端基的有机基团，优选叔丁基过氧化氢。

10.根据权利要求4所述的含氟弹性体的制备方法，其特征在于：链转移剂为含卤烷烃，优选溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、1,2-二溴-1,1-二氟乙烷、1,2-二碘四氟乙烷。