CN108017746B - 一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 - Google Patents

一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其为在通过间歇乳液法制备过氧化物硫化氟橡胶的过程中，选择含氟的复合乳化剂作为乳化剂；所述含氟的复合乳化剂微乳液为含羧基的全氟聚醚表面活性剂和非离子氟碳表面活性剂的混合物，二者的质量比为1:0.4～0.7。进一步的，通过选择含溴的硫化点单体，选择含碘的链转移剂并控制链转移剂的添加时机，可进一步降低氟橡胶的压缩永久变形值，增强其拉伸强度，保证氟橡胶优良的力学和介电性能，耐热性能等。

Description

一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及氟橡胶合成领域，具体涉及一种低压缩永久变形的氟橡胶及其制备方法。
背景技术
氟橡胶具有优良的耐热、良好的化学性和物理机械性能、电绝缘性能和耐辐射性，成为现代工业尤其是高技术领域中不可缺少而且不可替代的基础材料。众所周知，作为橡胶密封件，较低的压缩永久变形是确保其密封能力的主要性能之一。氟橡胶作为耐高温、耐介质性能优异的弹性体，主要用作活动和固定密封件，这就要求其具有较低的压缩永久变形值。自氟橡胶生胶20世纪50年代问世以来，对其配合技术的研究，很长一段时间内都把研究的重点集中在降低胶料压缩永久变形性能上，其中包括对生胶合成工艺的改进、不同硫化体系的添加等。但通过过氧化物硫化后，压缩永久变形值还是大于19%，无法用于石油和润滑油、燃油、液压油和双酯类合成润滑油中工作的活动或固定密封件。
中国专利1989202A公开了一种可过氧化物硫化的含氟弹性体组合物，其主要介绍了在生产性方面存在缺点的含氟弹性体组合物的流动性进行大幅改性，改善加工性，但所得含氟弹性体数均分子量只有3万~7万，交联密度不够，硫化时间偏长，造成压缩永久变形值偏大。
中国专利CN1665852A公开了一种可过氧化物固化的弹性体，该弹性体采用CH2=CH-(CF2)nI（n=2~8）其代表物质为4- 碘-3,3,4,4- 四氟丁烯-1 为硫化点单体，以RIx（R为3~10 个碳原子的全氟烷基基团，X=1~2）为链转移剂。虽然数均分子量达到要求，链转移剂分批加入，维持一定浓度，得到相对分子量分布较窄，流动性差，压缩永久变形值较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其为：选择含氟的复合乳化剂，通过间歇乳液法制备过氧化物硫化氟橡胶；
所述含氟的复合乳化剂微乳液为含羧基的全氟聚醚表面活性剂和非离子氟碳表面活性剂的混合物，二者的质量比为1:0.4~0.7。
本发明所述的含氟复合乳化剂微乳剂不仅含有羧基，在硫化时，起到较好的防焦烧作用，而且对物理机械性能影响较小；另外复合乳化剂微乳液中还间隔含有极性羧基，使得氟弹性体主链上含有离子端基链段距离变大，缩短硫化时间，上述两种物质混合，可使压缩永久变形值变小，拉伸强度变大。
优选的，所述含羧基的全氟聚醚表面活性剂为C4F9OCF2COOH、C4F9OCF(CF2)COOH、C4F9OC2F4OCF2COOH或C3F7OC2F4OCF2COOH；
和/或所述非离子氟碳表面活性剂为聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪酸酯或聚山梨酯。
优选的，所述含氟的复合乳化剂的数均分子量Mn为400~1000。这种低数均分子量的乳化剂，不仅很好地把两种乳化剂混合均匀，形成具有增容作用的胶束，从而使得单体溶解数量大大增加，增加单体液滴的稳定性，有效地控制凝胶的产生，而且空间位阻小，不影响氟烯烃单体之间反应。
优选的，所述含氟的复合乳化剂制备方法为直接将所述全氟聚醚表面活性剂和非离子表面活性剂按1:0.4~0.7比例混合，得微乳液，若是固液形态混合，可以升温加热进行。这样不仅可较好地获得乳液粒径小、稳定性好，而且用少的乳化剂达到很好乳化效果。
优选的，所述聚合单体为偏氟乙烯和/或四氟乙烯以及全氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、丙烯、乙烯或氟乙烯中的至少一种。
优选的，所述聚合单体为四氟乙烯、偏氟乙烯和全氟丙烯的混合物，三者的物质的量百分数分别为5~15%、30~75%和15~55%；或所述聚合单体为四氟乙烯和全氟丙烯的混合物，其中四氟乙烯的物质的量百分数为35~65%。若四氟乙烯含量低于35%时，含氟弹性体强度很低，耐溶剂也很差，聚合度小等；若四氟乙烯大于65%时，聚合物结晶度较高，弹性性能不好，生成塑性的物质，不可按橡胶进行硫化加工使用。
优选的，通过间歇乳液法制备过氧化物硫化氟橡胶的过程中，添加含溴的硫化点单体；
优选的，所述含溴的硫化点单体为三氟溴乙烯、4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯、1-溴-2,2-二氟乙烯或溴化乙基乙烯基醚，优选三氟溴乙烯；其添加量为聚合单体的总物质的量的0.3~1.5%。若低于0.5%，交联密度差，硫化效果不好，进而影响永久压缩变形值；而大于2%时，具有大量的交联点，硫化速度得到改善，但是影响产品的其他性能。
优选的，所述含碘的链转移剂选自于碘乙烷、1,2-二碘乙烷、1,3- 二碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷中的一种或多种；优选1,4-二碘全氟丁烷；其添加量为氟橡胶重量的0.2~1%。若具有大于氟橡胶重量1%的含碘量的话，聚合速度大幅降低而使生产性变差，若通过增大引发剂的用量来改善，则非碘末端相对增加，硫化物的性能也要变差。若低于0.2%，有效的硫化点少，硫化速度慢。
加入含溴硫化点单体和含碘链转移剂，使得主链上生成了含有溴或碘端基，当大部分过氧化物分解时，生成-CH3基团，它与含碘或溴橡胶进行快速交联，所得的硫化胶具有优良的力学和介电性能，耐热等性能。
优选的，本发明所述的方法包括如下步骤：
1）在反应釜中加入去离子水、pH缓冲剂、含氟复合乳化剂和含溴的硫化点单体，混匀后将所述反应釜进行抽真空处理；
2）调节所述反应釜的温度为30~100℃；向所述反应釜中加入聚合单体，至所述反应釜内的压力为1~4MPa，加入引发剂进行反应，当所述聚合单体的转化率为5~35%时，加入含碘的链转移剂，反应过程中补加聚合单体使反应釜内的压力维持恒定；
3）反应结束后，将所述聚合物进行电解质凝聚后洗涤、干燥，；
优选的，当所述聚合单体的转化率为10~30%时，加入含碘的链转移剂。
所述补加聚合单体为与聚合单体物质组成相同的单体，其中不同物质的用量比与聚合单体可以相同，也可不同，这依据反应进行的程度而调整。
所述反应结束的时机依据反应容器中生成的乳液的固含量而定，一般为反应容器中的固含量达到25~35%时结束反应。
优选的，所述含氟复合乳化剂的添加量为去离子水质量的0.001~5%。乳化剂用量要适当，过多会影响聚合物涂膜的性能，过少则导致聚合物乳液不稳定甚至会导致聚合失败。
优选的，所述引发剂为有机、无机的过氧化物或偶氮化合物；优选过硫酸盐、过氧化碳酸酯或过硫酸盐与亚铁离子、亚硫酸盐的混合物；进一步优选过硫酸钾或过硫酸铵；所述引发剂的添加量为每100重量份水介质的0.01~3%。引发剂用量低于0.01%时，起不到引发作用，反应过慢，效率低等；用量大于3%时，产生大量自由基，反应过快，难以控制，不稳定，同时链终止越快，产生大量的小分子量产物，对聚合物性能有影响。
优选的，所述pH 缓冲剂选自磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硼砂或碳酸氢钠中的一种或几种。
优选的，所述聚合反应的温度为60~80℃，压力为2~3MPa。聚合反应温度为30~100℃，如果温度低于30℃，共聚合速度太慢，不适合工业规模的有效反应，但是温度高于100℃，会过快地产生大量的自由基，反应过快，不利于有效地控制，无法重复生产，产品的性能也无法把控。60~80℃可更好地控制反应地进行。反应如果压力低于1MPa，则聚合反应体系的单体浓度太低，不能达到满意的反应速率。此外分子量也不能有效增加。如果压力高于4MPa，对设备及***、管线的要求较高，增加了生产成本。压力在2~3 MPa反应速率适中，所得产物的分子量也更为理想。
在后期加工时，可任选地其他组分，例如填料，可选自于炭黑、石墨、二氧化硅、粘土、硅藻土、滑石等，也可改善压缩永久变形。
含氟弹性体、有机过氧化物、活性助剂和任何其它成分通常通过密炼机或者橡胶辊炼机引入本发明的可固化组合物。然后可以将得到的组合物成型（例如模塑或者挤出）和固化。
本发明的另一目的是保护本发明所述方法制备得到的低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶。
本发明所述的过氧化物硫化氟橡胶中，可进一步添加有机过氧化物选，所述有机过氧化物选自于1,1-双（叔丁基过氧）环己烷；过氧化二异丙苯；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷；过氧化双（２,４－二氯苯甲酰）；过氧化二苯甲酰；双叔丁过氧异丙基苯和三烯丙基异氰脲酸酯（助交联剂）。此外，有机过氧化物可以单独地使用或者两种或多种类型的混合物使用。
本发明所述的方法具有如下有益效果：
本发明所述的方法通过使用全氟聚醚复合乳化剂，可有效地降低氟橡胶的压缩永久变形值，增强其拉伸强度；
进一步地，选择含溴的硫化点单体，选择含碘的链转移剂并控制链转移剂的添加时机，可进一步降低氟橡胶的压缩永久变形值，增强其拉伸强度，保证氟橡胶优良的力学和介电性能，耐热等性能，提高所得氟橡胶的综合性能；最终所得的含氟弹性体强度大于17MPa,压缩永久变形小于19%。可用于许多工业应用，包括密封、线缆***、管子和层合材料。
具体实施方式
为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明的进行详细的描述。需要特别指出的是，具体实例仅是为了说明，显然本领域的普通技术人员可以根据本文说明，对本发明做出各种各样的修正和改变，在不偏离本发明精神的前提下，这些修正和改变也纳入本发明的范围内。
以下实施例中使用的含氟乳化剂微乳液的制备方法为：在配备有搅拌器的玻璃反应器中，在适当搅拌下，将900g CF3O(CF2-CF(CF3)O)m（CF2O)nCF3(其中，m/n=20，数均分子量760)和500g聚氧乙烯脂肪醇醚进行预先微乳形成含氟乳化剂。
含氟弹性体的性能测试方法如下：
生胶门尼：ML（1+10），按照ASTM D1646，使用L（大）型转子，在121℃下（除非另有说明）测定，其中预热时间为一分钟和转子操作时间为10分钟。
其中，硫化配方为：
生胶 100 份；
氧化锌 3 份；
N990 25 份；
TAIC 4 份；
2,5- 二甲基-2,5- 双( 叔丁基过氧基) 己烷 2.5 份。
其一段硫化168℃ ×10min 二段硫化232℃ ×4h。
拉伸强度和伸长率的测试方法：在标准硫化条件下对标准配合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化，制造厚度为2mm的片材，根据JIS-K6251进行测定。
永久压缩变形测试方法：在标准硫化条件1或2对下述标准配合物进行1次加压硫化和2次烘炉硫化，制造圆形环（P-24）,根据JIS-K6301，测定1次加压硫化后的压缩永久变形率和2次烘炉硫化后的压缩永久变形（将样品于25%加压压缩下在200℃保持72小时，然后于25℃的恒温室内放置30分钟，进行测定）。
重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）:
装置：HLC-8000(Tosoh (株)制)
昭和色谱柱：GPC KF806M 2 根
GPC KF801 1 根
GPC KF802 1 根
检测器：示差折射率检测仪
展开溶剂：四氢呋喃
温度：35℃
样品浓度：0.1重量%
标准样品：各种单分散聚苯乙烯（Mw/ Mn）=1.14(Max)，TSK 标准 POLYSTYRENE(Tosoh(株)制)
实施例1
本实施例涉及一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1）在50L不锈钢立式反应釜中，加入无离子水33.3L，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于25ppm，加入80g含氟复合乳化剂微乳液，20g磷酸氢二钾，40g三氟溴乙烯；
2）开启搅拌，速度200rpm，升温至60℃，按物质的量之比70/10/20加入偏氟乙烯、四氟乙烯和HFP混合单体至2MPa，***稳定后，通过计量泵将10g过硫酸钾加入反应釜，开始聚合反应。同时不断补加混合单体保持反应釜压力2MPa，当转化率到达15%后，加入40g的1,4一二碘全氟丁烷加到反应釜，
3）直到反应器中乳液固含量达到30%，停止反应，回收未反应单体，放出聚合物乳液。然后在聚合物乳液中添加少量的氯化镁， 倒掉清水，用无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，送样检测样品。结果见表1。
实施例2
本实施例涉及一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1）在50L不锈钢立式反应釜中，加入无离子水33.3L，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于25ppm，加入80g含氟复合乳化剂微乳液，20g磷酸氢二钾，40g三氟溴乙烯；
2）开启搅拌，速度200rpm，升温至60℃，加入VDF/HFP=55/45( 摩尔比) 的混合单体，在80℃升压至2MPa，通过计量泵压入10g 的15%（wt）过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，之后补加VDF/HFP=82/18（摩尔比）的混合单体，维持反应压力为2.0MPa。当转化率到达20%后，加入40g的1,4一二碘全氟丁烷加到反应釜；
3）直到反应器中乳液固含量达到30%，停止反应，回收未反应单体，放出聚合物乳液。然后在聚合物乳液中添加少量的氯化镁， 倒掉清水，用无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，送样检测样品。结果见表1。
实施例3
本实施例涉及一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1）在50L不锈钢立式反应釜中，加入无离子水33.3L，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于25ppm，加入80g含氟复合乳化剂微乳液， 20g磷酸氢二钾，40g三氟溴乙烯；
2）开启搅拌，速度200rpm，升温至60℃，加入TFE/VDF/HFP=4/60/36( 摩尔比) 的混合单体，在80℃升压至2MPa，通过计量泵压入10g 的15%（wt）过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，之后补加TFE/VDF/HFP=6.3/77.2/16.5（摩尔比）的混合单体，维持反应压力为2.0MPa。当转化率到达30%后，加入40g的1,4一二碘全氟丁烷加到反应釜；
3）直到反应器中乳液固含量达到30%，停止反应，回收未反应单体，放出聚合物乳液。然后在聚合物乳液中添加少量的氯化镁， 倒掉清水，用无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，送样检测样品。结果见表1。
实施例4
本实施例涉及一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1）在50L不锈钢立式反应釜中，加入无离子水33.3L，鼓氮排氧三次，抽空至氧含量小于等于25ppm，加入40g全氟辛酸乳化剂微乳液， 20g磷酸氢二钾，40g三氟溴乙烯；
2）开启搅拌，速度200rpm，升温至60℃，加入TFE/VDF/HFP=5/59/36( 摩尔比) 的混合单体，在80℃升压至2MPa，通过计量泵压入10g 的15%（wt）过硫酸铵水溶液，引发聚合反应，之后补加TFE/VDF/HFP=6.5/77/16.5（摩尔比）的混合单体，维持反应压力为2.0MPa。当转化率到达25%后，加入40g的1,4一二碘全氟丁烷加到反应釜
3）直到反应器中乳液固含量达到30%，停止反应，回收未反应单体，放出聚合物乳液。然后在聚合物乳液中添加少量的氯化镁， 倒掉清水，用无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，送样检测样品。结果见表1。
实施例5
本实施例涉及一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法， 与实例3相比，其区别在于，把初始混合单体比例改为TFE/VDF/HFP=15:30:55，补加混合单体比例换成TFE/VDF/HFP=18:55:37。结果见表1。
实施例6
重复实例3所述的步骤，合成两批实验，第一批实验不加链转移剂，第二批实验在反应之初一次性加人链转移剂，将合成的两批实验乳液，按照不同重量比，均匀混合成预计门尼的含氟弹性体，然后添加凝聚剂，用无离子水洗涤至母液电导率小于或等于5μS/cm，在120℃真空烘箱干燥24小时，送样检测样品。结果见表1。
对比例1
重复实施例3所述的步骤，只是链转移剂加入方式不一样，当转化率为4%，开始加入40g的1,4一二碘全氟丁烷加到反应釜。结果见表1。
对比例2
重复实施例3所述的步骤，当转化率为40%时，开始加入40g的1,4一二碘全氟丁烷加到反应釜。结果见表1。
对比例3
与实施例3相比，其区别在于，所述乳化剂为全氟辛酸钠结果见表1，结果见表1
对比例4
与实施例3相比，其区别在于，所述复合化剂中含羧基的全氟聚醚表面活性剂和非离子氟碳表面活性剂质量比为1：0.75~1结果见表1。
对比例5
与实施例3相比，其区别在于，反应过程中不添加含溴的硫化点单体三氟溴乙烯。所得结果见表1。
对比例6
与实施例3相比，其区别在于，链转移剂为丙二酸二乙酯。所得结果见表1。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (12)

1.一种低压缩永久变形的过氧化物硫化氟橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）在反应釜中加入去离子水、pH缓冲剂、含氟的复合乳化剂和含溴的硫化点单体，混匀后将所述反应釜进行抽真空处理；
2）调节所述反应釜的温度为30~100℃；向所述反应釜中加入聚合单体，至所述反应釜内的压力为1~4MPa，加入引发剂进行反应，至所述聚合单体的转化率为5~35%时，加入含碘的链转移剂，反应过程中补加聚合单体使反应釜内的压力维持恒定；
3）反应结束后，将所述聚合物进行电解质凝聚后洗涤、干燥，得所述耐低温全氟醚弹性体；
所述含氟的复合乳化剂为含羧基的全氟聚醚表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物，二者的质量比为1:0.4~0.7；
所述含羧基的全氟聚醚表面活性剂为C4F9OCF2COOH、C4F9OCF(CF2)COOH、C4F9OC2F4OCF2COOH或C3F7OC2F4OCF2COOH；所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪酸酯或聚山梨酯；
所述含溴的硫化点单体为三氟溴乙烯、4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯、1-溴-2,2-二氟乙烯或溴化乙基乙烯基醚；
所述含碘的链转移剂为碘乙烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,3-二碘-2-氯全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚合单体为偏氟乙烯和/或四氟乙烯以及全氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚、丙烯、乙烯或氟乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合单体为四氟乙烯、偏氟乙烯和全氟丙烯的混合物，三者的物质的量百分数分别为5~15%、30~75%和15~55%；或所述聚合单体为四氟乙烯和全氟丙烯的混合物，其中四氟乙烯的物质的量百分数为35~65%。
4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，通过间歇乳液法制备过氧化物硫化氟橡胶的过程中，添加含溴的硫化点单体三氟溴乙烯。
5.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含溴的硫化点单体的添加量为聚合单体的总物质的量的0.3~1.5%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，通过间歇乳液法制备过氧化物硫化氟橡胶的过程中，选择含碘的链转移剂； 1,4-二碘全氟丁烷。
7.根据权利要求6所述的制备就去，其特征在于，所述含碘的链转移剂的添加量为聚合单体总物质的量的0.2~1%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含氟复合乳化剂的添加量为去离子水质量的0.001~5%。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机、无机的过氧化物或偶氮化合物。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐、过氧化碳酸酯或过硫酸盐与亚铁离子、亚硫酸盐的混合物。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述引发剂的添加量为去离子水质量的0.01~3%。
12.根据1~11任一项所述方法制备得到的过氧化物硫化氟橡胶。
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