CN1464885A - 含氟弹性体的生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种生产含氟弹性体的新的乳液聚合方法，其中使用通式F－(CF2－CF2)n－CH2CH2SO3M所示的部分氟化的阴离子表面活性剂作为分散剂，其中n是2－9的整数，或其混合物，M是1价阳离子。

Description

含氟弹性体的生产方法
技术领域
本发明涉及生产含氟弹性体的新的乳液聚合方法，其中使用某些类型的部分氟化的阴离子表面活性剂作为分散剂。
背景技术
含氟弹性体具有优异的耐热性、耐油性和耐化学药品性，因此已广泛用于密封材料、容器和软管。
用乳液聚合和溶液聚合方法生产这种含氟弹性体的方法在本技术中是已知的，可参见例如美国专利4,214,060和4,281,092。含氟弹性体通常是用乳液聚合方法生产的，其中使用水溶性聚合引发剂和相对大量的表面活性剂。这种方法最常使用的表面活性剂一直是全氟辛酸铵(C-8)。生成的含氟弹性体以分散体的形式离开反应器。
尽管C-8在该聚合方法中作为表面活性剂是非常好的，但其价格必竟比较昂贵，而且其进一步的商业可得性是不可靠的。因此，希望寻求用于含氟弹性体乳液聚合的其它表面活性剂。
Khan的美国专利4,524,197公开了一种制造含氟弹性体的乳液聚合方法。该方法使用一种通式为F-(CF2-CF2)n-CH2CH2-OSO3M的表面活性剂，其中n是2-8的整数或其混合物，M是碱金属阳离子、氢离子或铵离子。与C-8相比，该表面活性剂有若干缺点。首先，该专利的表面活性剂由于存在与-OSO3 -基团相邻的活泼氢原子，所以起着链转移剂的作用，从而限制了含氟弹性体的分子量。此外，很难从所生成的含氟弹性体中除去这种表面活性剂的残留量。残留的表面活性剂可能会影响以常用的硫化剂如双酚进行的弹性体的硫化。
Khan和Morgan的美国专利4,380,618公开了一种制造结晶热塑性四氟乙烯均聚物和共聚物的乳液聚合方法。该方法使用一种通式为F-(CF2-CF2)n-CH2CH2-OSO3M的表面活性剂，其中n是2-8的整数或其混合物，M是碱金属阳离子、氢离子或铵离子。该专利生产的结晶含氟聚合物不会在实质性程度上吸收表面活性剂。相反，因为含氟弹性体是无定形的，而不是结晶，所以可以预期这种表面活性剂会被吸收到含氟弹性体聚合物颗粒中，因而i)由于链转移限制了弹性体的分子量，从而使其在含氟弹性体的聚合中的效果较差，ii)难以从所生产的含氟弹性体中洗出，从而对硫化产生不利的影响。
Blaise和Grimaud的美国专利4,025,709公开了一种生产结晶热塑性偏二氟乙烯均聚物和共聚物的类似方法。该方法使用一种通式为Rf-CH2-CH2-SO3M的表面活性剂，其中Rf是含4-10个碳原子的全氟基团，M是碱金属阳离子或铵离子。与美国专利4,380,618一样，该专利生产的结晶含氟聚合物吸收表面活性剂的程度不会达到由采用上述表面活性剂的方法制造的无定形含氟弹性体吸收表面活性剂的程度。因此可以预期这种表面活性剂用于制造含氟弹性体的聚合方法中时将显示出与美国专利4,380,618中所公开的表面活性剂同样的缺点。
Baker和Zipfil的美国专利5,789,508和5,688,884公开了如下内容：当所用的表面活性剂为Khna和Morgan所用的特定种属时，制造结晶热塑性四氟乙烯均聚物和共聚物的Khan和Morgan的聚合方法就得到改进。优选的表面活性剂的通式是C6F13CH2CH2SO3M，其中M是1价阳离子。后者的毒性比其它种属的表面活性剂小。基于与上述Khan和Morgan的专利的讨论中所述的同样的理由，本领域技术人员无法预期Baker和Zipfel的表面活性剂能令人满意地用于制造含氟弹性体的方法中。
发明内容
本发明的一个方面是提供一种生产含氟弹性体的乳液聚合方法，包含：
(A)往反应器中加入一定量的包含通式为F-(CF2-CF2)n-CH2CH2-OSO3M的表面活性剂的水溶液，其中n是2-9的整数，或其混合物，M是1价阳离子；
(B)往反应器中加入一定量的单体混合物，以形成反应介质，所述单体混合物包含i)占单体混合物总重量的25-70wt％的第一单体，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)占单体混合物总重量的75-30wt％的一种或多种不同于所述第一单体的其它可共聚单体，其中所述其它单体选自含氟烯烃、含氟乙烯基醚、碳氢烯烃及其混合物；和
(C)使所述单体在自由基引发剂的存在下进行聚合生成一种含氟弹性体分散体，同时保持所述反应介质的pH在1～7之间，压力在0.5～10MPa之间，温度在25℃～130℃之间。
本发明的另一个方面是由本发明的方法制备的可硫化含氟弹性体。
发明详述
本发明涉及生产含氟弹性体的乳液聚合方法。所谓“含氟弹性体”是指无定形弹性体含氟聚合物。该含氟聚合物可以是部分氟化或全氟化的。由本发明方法制得的含氟弹性体含有占该含氟弹性体重量25-70％的第一单体的共聚单元，所述第一单体可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。该含氟弹性体的其余单元包含一种或多种不同于所述第一单体的其它共聚物单体，所述其它单体选自含氟烯烃、含氟乙烯基醚、碳氢烯烃及其混合物。
按照本发明，能与第一单体共聚的含氟烯烃包括，但不限于偏二氟乙烯(Vinylidine fluoride)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、1，2，3，3，3-五氟丙烯(1-HPFP)、三氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。
用于本发明的含氟乙烯基醚包括，但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。适合用作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下面通式(I)所示的化合物：
          CF2＝CFO(Rf′O)n(Rf″O)mRf      (I)
其中Rf和Rf′和Rf″是不同的含2-6个碳原子的直链或支化的全氟亚烷基基团，m和n独立地是0-10，Rf是含1-6个碳原子的全氟烷基。
优选的一类全氟(烷基乙烯基)醚包括下面通式(II)的组合物：
        CF2＝CFO(CF2CFXO)nRf          (II)
其中X是F或CF3，n是0-5，Rf是含1-6个碳原子的全氟烷基。
最优选的一类全氟(烷基乙烯基)醚包括其中n是0或1，Rf含1-3个碳原子的那些醚。这种全氟化醚的例子包括全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。其它有用的单体包括下面式(III)的化合物：
         CF2＝CFO[(CF2)mCF2CFZO]nRf     (III)
其中Rf是含1-6个碳原子的全氟烷基，m＝0或1，n＝0-5，Z＝F或CF3。
这类化合物的优选成员是其中Rf是C3F7，m＝0，n＝1的化合物。
另外的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括下面式(IV)的化合物：
CF2＝CFO[(CF2CF{CF3}O)n(CF2CF2CF2O)m(CF2)p]CxF2x+1    (IV)
其中m和n独立地是0-1 0，p＝0-3，x＝1-5。
这类中的优选成员包括其中n＝0-1，n＝0-1，x＝1的化合物。
其它有用的全氟(烷基乙烯基)醚的例子包括
      CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2O)mCnF2n+1        (V)
其中n＝1-5，m＝1-3，且其中优选n＝1。
如果按本发明方法制备的含氟弹性体中存在PAVE的共聚单元，则PAVE的含量一般占该含氟弹性体总重量的25-75％。如果使用全氟(甲基乙烯基)醚，则该含氟弹性体优选包含30-55wt％的共聚的PMVE单元。
按本发明方法制备的含氟弹性体中有用的碳氢烯烃包括，但不限于乙烯和丙烯。如果按本发明方法制备的含氟弹性体中存在碳氢烯烃的共聚单元，则碳氢烯烃的含量一般为4-30wt％。
按本发明方法制备的含氟弹性体还可以任选地包含一种或多种硫化位点单体的单元。适合的硫化位点单体的例子包括，但不限于：i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；v)带有腈基团的含氟烯烃；vi)带有腈基团的含氟乙烯基醚；vii)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPEP)；viii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚；和ix)非共轭二烯。
溴化的硫化位点单体可含有其它卤素，优选氟。溴化烯烃硫化位点单体的例子是CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br、溴三氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)和其它单体如溴乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1，1，2-三氟丁烯-1、4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯、4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯、6-溴-5，5，6，6-四氟己烯、4-溴全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴。可用于本发明的溴化乙烯基醚硫化位点单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯基醚和通式为CF2Br-Rf-O-CF＝CF2(Rf是全氟亚烷基)的一类溴化的化合物，如CF2BrCF2O-CF＝CF2和通式为ROCF＝CFBr或ROCBr＝CF2(式中R是低级烷基或氟烷基)的一类氟乙烯基醚，如CH3OCF＝CFBr或CF3CH2OCF＝CFBr。
适用的碘化硫化位点单体包括通式为CHR＝CH-Z-CH2CHR-1的碘化烯烃，其中R是-H或-CH3，Z是直链或支化的C1-C18(全)氟亚烷基，可任选地含有1个或多个醚氧原子，或是(全)氟多氧亚烷基基团，如美国专利5,674,959中所公开的。其它适用的碘化硫化位点单体的例子是通式为I(CH2CF2CF2)nOCF＝CF2和ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF＝CF2等的不饱和醚，其中n＝1-3，如美国专利5,717,036中所公开的。此外，适用的碘化硫化位点单体包括碘乙烯、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)、3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯、2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，2，2-四氟乙烯、1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、2-碘乙基乙烯基醚、3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯和碘代三氟乙烯，这些单体公开于美国专利4,694,045中。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯基醚也是有用的硫化位点单体。
有用的含腈硫化位点单体包括下面各通式所示的那些化合物：
                CF2＝CF-O(CF2)n-CN           (VI)
其中n＝2-12，优选2-6；
   CF2＝CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN  (VII)
其中n＝0-4，优选0-2；
      CF2＝CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN    (VIII)
其中x＝1-2，n＝1-4；和
      CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN          (IX)
其中n＝2-4。
式(VIII)的化合物是优选的。尤其优选的硫化位点单体是带有腈基和三氟乙烯基醚基团的全氟化多醚。最优选的硫化位点单体是
      CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN           (X)即全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯或称8-CNVE。
非共轭二烯硫化位点单体的例子包括，但不限于1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、3，3，4，4-四氟-1，5-己二烯，以及其它二烯如加拿大专利2,067,891和欧洲专利0784064A1中所公开的那些。适用的三烯是8-甲基-4-偏亚乙基-1，7-辛二烯。
在上面所列出的硫化位点单体中，在含氟弹性体将用过氧化物进行硫化的情况下，优选的化合物包括4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)、4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1(ITFB)、烯丙基碘、溴代三氟乙烯和8-CNVE。当含氟弹性体将用多元醇进行硫化时，则2-HPFP或全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚是优选的硫化位点单体。当含氟弹性体将用四胺、双(氨基苯酚)或双(硫代氨基苯酚)进行硫化时，则8-CNVE是优选的硫化位点单体。
当按本发明方法制造的含氟弹性体中含有硫化位点单体的单元时，则这种单元的含量一般为含氟弹性体总重量的0.05-10wt％，优选0.05-5wt％，最优选0.05-3wt％。
可按本发明方法生产的具体的含氟弹性体包括，但不限于包含下列共聚单元的那些含氟弹性体：i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；xi)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xii)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；xiii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；xiv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；和xvi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
另外，由于在制备含氟弹性体过程中使用链转移剂或分子量调节剂的结果，因此在含氟弹性体聚合物链的一端或两端可能存在含碘的端基、含溴的端基或其混合物。当使用链转移剂时，其量要加以计算，以便使得含氟弹性体中碘或溴的含量为0.005-5wt％，优选0.05-3wt％。
链转移剂的例子包括能导致在聚合物分子的一端或两端引入结合的碘的含碘化合物。这种链转移剂的例子是二碘甲烷、1，4-二碘全氟正丁烷和1，6-二碘-3，3，4，4-四氟己烷。其它碘化链转移剂包括1，3-二碘全氟丙烷、1，6-二碘全氟己烷、1，3-二碘-2-氯全氟丙烷、1，2-二(碘代二氟甲基)-全氟环丁烷、一碘全氟乙烷、一碘全氟丁烷、2-碘-1-氢全氟乙烷等。也包括EP 0868447A1中公开的氰基-碘链转移剂。特别优选的是二碘化的链转移剂。
溴化链转移剂的例子包括1-溴-2-碘全氟乙烷、1-溴-3-碘全氟丙烷、1-碘-2-溴-1，1-二氟乙烷和其它溴化链转移剂如美国专利5,151,492中所公开的。
适用于本发明方法的其它链转移剂包括美国专利3,707,529中公开的那些。这类链转移剂的例子包括异丙醇、丙二酸二乙酯、乙酸乙酯、四氯化碳、丙酮和十二烷基硫醇。
硫化位点单体和链转移剂可以以纯净形式或溶液形式加入到反应器中。链转移剂除了在接近聚合开始时加入到反应器中之外，还可以在整个聚合反应过程中加入，这可根据所要求的正在生产的含氟弹性体的组成、所用的链转移剂以及总的反应时间来确定。
通式F-(CF2-CF2)n-CH2CH2-OSO3M的含氟表面活性剂在本发明的聚合方法中用作分散剂，其中n是2-9的整数，M是1价阳离子(例如H+、Na+、K+、NH4 +等)。酸型(即M为H+)是优选的表面活性剂，因为其在水中的溶解度较高。但是，所有形式在含氟弹性体的聚合中均能很好地发挥作用。
分散剂也可以是n值为2-9的上式中任何2种或更多种表面活性剂组分的混合物。实际上，大多数市购的上式的表面活性剂都是混合物。这样的表面活性剂混合物可从杜邦公司以ZonylTBS为商品名的含氟表面活性剂得到，这种含氟表面活性剂是一种含有33wt％表面活性剂(即有效成分“A.I”)和3wt％乙酸的水溶液。
上式中优选n是2-7，最优选n是3。如果n小于3，则该表面活性剂可能不能形成稳定的乳状液，而且反应器可能产生结垢。如果n大于3，则在聚合过程中，可能产生过量的泡沫，而且表面活性剂可能难以从含氟弹性体中洗出。式中n主要为3(即表面活性剂主要组分的通式为CF3-(CF)5-CH2CH2SO3M)的表面活性剂可从杜邦公司以ZonylFS-62为商品名的含氟表面活性剂购得，该含氟表面活性剂是一种含有25wt％表面活性剂(含大量n＝3的组分和少量n＝2和4-7的组分)和2wt％乙酸的水溶液。另一种n主要为3的表面活性剂组合物可从Atofina公司以Forofac1033D得到。
含水乳液聚合溶液中表面活性剂的用量由权衡乳液的稳定性和伴随泡沫生成的聚合速率来确定。如果表面活性剂的用量太少，则反应器将产生过量结垢，而且反应速率可能不希望地降低。如果表面活性剂的用量太多，则将产生过量的泡沫。在本发明的乳液聚合方法中，表面活性剂的用量一般为所生产的含氟弹性体总重量的0.05-3we％。要聚合的单体的类型会影响乳液的稳定性。例如，含有四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯的共聚单元的含氟弹性体一般需要0.5-2wt％的表面活性剂，而含有偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚单元的含氟弹性体一般仅需要0.1-0.3wt％的表面活性剂。令人惊奇的是，制造含有35wt％或更高偏二氟乙烯的含氟弹性体仅需要0.1-0.15wt％的表面活性剂就能生产出稳定的含氟弹性体分散体，而转化速率比本领域技术人员从制造同样的含氟弹性体，但使用C-8作为表面活性剂时的先有技术经验中所预期的快。前述的量是基于有效成分的量，而不是基于含少于100％有效成分的表面活性剂溶液的量。
本发明的乳液聚合方法可以是连续的、半连续的或间歇工艺。
在本发明的半连续乳液聚合方法中，将具有所要求的组成的气体单体混合物(初始单体进料)引入到含有水溶液的反应器中。反应器一般不充满水溶液，以便留有气相空间。水溶液含有上述类型的含氟表面活性剂分散剂。任选地，水溶液可含有pH缓冲剂，如磷酸盐或乙酸盐缓冲剂，用以控制聚合反应的pH。也可以用碱如NaOH代替缓冲剂以控制pH。通常pH控制在1～7之间(优选3-7)，视所制造的含氟弹性体的类型而定。替代地，或者另外pH缓冲剂或碱可以在整个聚合反应过程中的不同时间单独或与其它成分如引发剂、液体硫化位点单体或链转移剂组合加入到反应器中。任选地，初始水溶液还可含有水溶性无机过氧化物聚合引发剂。
初始单体进料中含有一定量的第一单体TFE或VF2和一种或多种不同于第一单体的其它单体。要设定初始进料中所含的单体混合物的量，以便使反应器的压力为0.5-10MPa。
单体混合物分散于水介质中，任选地，链转移剂也可以在此时加入，同时将反应混合物进行搅拌，一般采用机械搅拌。在初始气体单体进料中，各单体的相对含量由反应动力学确定，并加以调整，以便得到具有所需比例共聚单体单元的含氟弹性体(即反应很慢的单体的含量必须高于要生产的含氟弹性体组成中所需的其它单体的含量)。
半连续反应混合物的温度维持在25℃-130℃，优选50℃-100℃的范围。当引发剂发生热分解或与还原剂起反应，并且所产生的自由基与分散的单体进行反应时，聚合反应就开始了。
为了使反应器压力在控制温度下保持恒定，在整个聚合过程中要以受控的速率加入其余量的气态的大部分单体和硫化位点单体(增量进料)。增量进料中所含各单体的相对比例应加以调节，使其与所生成的含氟弹性体中所要求的共聚单体单元的比例相同。因此，增量进料含有占单体混合物总重量25-70wt％的第一单体TFE或VF2和75-30wt％的一种或多种不同于第一单体的其它单体。任选地，链转移剂也可以在此聚合阶段的任何时间引入到反应器中。额外的含氟表面活性剂和聚合引发剂也可以在此阶段中进料到反应器中。所生成的聚合物的量大致等于累计的增量单体进料的量。本领域技术人员将认识到增量进料中各单体的摩尔比无需与所得到的含氟弹性体中所要求(即选定)的共聚单体单元组成的摩尔比完全相同，因为初始加料中的组成可能与选定的最终含氟弹性体组成所要求的不完全相同，或者因为增量进料中一部分单体可能会溶解到已经生成的聚合物颗粒中而不发生反应。在这种半连续聚合方法中所用的聚合时间一般为2-30小时。
本发明的连续乳液聚合方法不同于半连续法之处在于下列方式。反应器完全充满水溶液，所以反应器中没有气相空间。气态单体和其它成分如水溶性单体、链转移剂、缓冲剂、碱、聚合引发剂、表面活性剂等的溶液以恒定的速率以单独物流形式进料到反应器中。控制进料速率使聚合物在反应器中的平均停留时间通常为0.2-4小时。对于反应活性高的单体可用较短的停留时间，而反应活性较差的单体如全氟(烷基乙烯基)醚则需要较长的停留时。在连续工艺中反应混合物的温度维持在25℃-130℃，优选80℃-120℃的范围。
在本发明的方法中，聚合温度维持在25-130℃的范围。如果温度低于25℃，则对于工业规模的有效反应而言，其聚合速率太慢，然而，如果温度高于130℃，则为了维持聚合所需的反应压力太高，不切实际。
聚合压力应控制在0.5-10MPa，优选1-6.2MPa的范围。在半连续方法中，所要求的聚合压力开始是通过调节初始加料中气态单体的量达到的，反应开始后，通过控制增量气体单体进料来调节压力。在连续法中，通过分散体流出管线中的背压调节来调节压力。聚合压力应调节在上述范围内，因为如果压力低于1MPa，则聚合反应体系中的单体浓度太低，难以达到满意的反应速率。此外，分子量不能足够地增加。如果压力高于10MPa，则需要的高压设备的价格非常高。
所生成的含氟弹性体共聚物的量大致等于所加入的增量进料的量，而且相对于每100重量份含水介质有10-30重量份，优选20-25重量份的共聚物。共聚物生成率应设定在上述范围内，因为如果生成率小于10重量份，则生产率低得不符合要求，而如果生成率高于30重量份，则固含量变得太高，无法达到令人满意的搅拌。
在本发明的方法中可用于引发聚合反应的水溶性过氧化物包括例如过硫酸氢的铵盐、钠盐或钾盐。在氧化还原型引发体系中，除了过氧化物外还存在还原剂，如亚硫酸钠。这些水溶性过氧化物可单独或以2种或更多种类型的混合物形式使用。其用量相对于每100重量份聚合物一般为0.01-0.4重量份，优选0.05-0.3重量份。在聚合过程中某些含氟弹性体聚合物链端由这些过氧化物分解所产生的碎片封端。
任选地，可通过往本发明方法生产的含氟弹性体的分散体中加入混凝剂从而将含氟弹性体的胶或碎屑从该分散体中分离出来。本技术中任何已知的混凝剂均可使用。最好选择能与分散体中所含的表面活性剂形成一种水溶性盐的那些混凝剂。否则，沉淀出的表面活性剂盐可能会夹带在分离出来的含氟弹性体中，随后会延缓用双酚型硫化剂进行的含氟弹性体的硫化。
在一种分离方法中，先将含氟弹性体分散体的pH调节至小于4，然后加入铝盐使其凝聚。在pH值大于4时形成不需要的不溶性氢氧化铝。可用作混凝剂的铝盐包括，但不限于硫酸铝和通式为M′Al(SO4)2·12H2O的明矾，式中M′是1价阳离子，但锂除外。然后可将形成的凝聚的含氟弹性体进行过滤、水洗和干燥。当乳液聚合方法中所用的表面活性剂含有大量长链(即＞4个碳原子)全氟烷基的表面活性剂时这种分离方法尤其有用。在这种情况下，其它潜在的混凝剂如钙盐或镁盐会与表面活性剂形成不溶性盐，使表面活性剂从溶液中滴出，从而夹带在含氟弹性体中。因此必须特别小心地将大部分残留的表面活性剂从含氟弹性体中洗涤出来。残留的表面活性剂对含氟弹性体随后的加工和性能可能产生不利的影响。
为了使按本发明的方法用含有大部分短链(即2-4个碳原子)全氟烷基化合物的表面活性剂生产的含氟弹性体凝聚出来，除了使用铝盐外，还可方便地使用通常的混凝剂，如钙盐(例如硝酸钙)或镁盐(例如硫酸镁)和某些1价阳离子的盐(例如氯化钠或氯化钾)。钙、镁或1价阳离子与这种短链表面活性剂形成的盐是水溶性的，因此很容易从含氟弹性体除去。
本发明的另一个方面是由本发明方法生产的可硫化的含氟弹性体。这种含氟弹性体通常先进行模塑，然后在制成成品如密封胶、电线包覆层、软管等的过程中进行硫化。适合的硫化方法使用例如多元醇、多胺、有机过氧化物、有机锡、双(氨基苯酚)、四胺或双(硫代氨基苯酚)化合物作为硫化剂。
用本发明方法制备的含氟弹性体可用于多种工业用途，包括密封胶、电线包覆层、管材和层压制品。
实施例
试验方法
门尼粘度，ML(1+10)按ASTM D1646方法测定，使用L(大)型转子，温度121℃，预热时间1分钟，转子运转时间10分钟。
本发明用下列实施例进一步说明，但不限于这些实施例。
实施例1
按照本发明的连续乳液聚合方法，在充分搅拌的4.0升不锈钢全液反应器中在120℃制备VF2/HFP含氟弹性体。含有4.39g/小时(g/h)过硫酸铵(引发剂)、2.04g/h氢氧化钠(与表面活性剂中所含的乙酸一起形成一种pH缓冲体系)、13.4g/h ZonylFS-62含氟表面活性剂(25wt％活性成分)溶液和2.40g/h异丙醇(链转移剂)在去离子水中的水溶液以10升/小时的速率进料到该反应器中。通过出料管线上的背压控制阀使反应器维持6.2MPa的压力和全液水平。30分钟后，通过膜式压缩机引入由1542g/h偏二氟乙烯(VF2)和1176g/h六氟丙烯(HFP)组成的气体单体混合物进料，使聚合反应开始。2.0小时后，开始收集所形成的含氟弹性体胶乳，并连续收集6小时。在一个脱气容器中在常压下从残留单体中分离出胶乳，此胶乳的pH为3.0，含21.0wt％固体分。用硫酸铝溶液分离出含氟弹性体的碎屑产物。让凝聚出来的含氟弹性体聚合物沉降，除去上清液，用水将聚合物重新调制成淤浆，进行洗涤，反复进行3次，然后过滤。将该湿碎屑在大约50°-65℃烘箱中干燥至湿含量小于1wt％。回收到约7.93kg含氟弹性体，总转化率为94.4％。该产物含59.03wt％VF2单元和40.97wt％HFP单元，为无定形弹性体，用差示扫描量热法(DSC)(加热模式：10℃/分钟，转变拐点)测得的玻璃化转变温度为-18℃。在30℃在丁酮中测得的弹性体的比浓对数粘度为0.78dl/g，门尼粘度ML(1+10)为48。
对比例A
按照先有技术的连续乳液聚合方法，在充分搅拌的2.0升不锈钢全液反应器中在120℃制备VF2/HFP含氟弹性体。含有2.39g/h过硫酸铵、5.50g/h磷酸钠二代盐7水合物(pH缓冲剂)、3.60g/h全氟辛酸铵(C-8表面活性剂)和1.55g/h异丙醇在去离子水中的水溶液以6升/小时的速率进料到该反应器中。通过出料管线上的背压控制阀使反应器维持6.2MPa的压力和全液水平。30分钟后，通过膜式压缩机引入由872g/h偏二氟乙烯(VF2)和674g/h六氟丙烯(HFP)组成的气体单体混合物进料，使聚合反应开始。1.5小时后，开始收集所形成的含氟弹性体胶乳，并连续收集4小时。在一个脱气容器中在常压下从残留单体中分离出胶乳，此胶乳的pH为3.85，含19.5wt％固体分。用硫酸铝钾溶液分离出含氟弹性体的碎屑产物。让凝聚出来的含氟弹性体聚合物沉降，除去上清液，用水将聚合物重新调制成淤浆，进行洗涤，反复进行3次，然后过滤。将该湿碎屑在大约50°-65℃烘箱中干燥至湿含量小于1wt％。回收到约5kg含氟弹性体，总转化率为92.3％。该产物含59.3wt％VF2单元和40.7wt％HFP单元，为无定形弹性体，用差示扫描量热法(DSC)(加热模式：10℃/分钟，转变拐点)测得的玻璃化转变温度为-18℃。在30℃在丁酮中测得的弹性体的比浓对数粘度为0.94dl/g，门尼粘度ML(1+10)为47。
实施例2
按照本发明的连续乳液聚合方法，在充分搅拌的4.0升不锈钢全液反应器中在115℃制备VF2/HFP/TFE含氟弹性体。含有3.74g/小时(g/h)过硫酸铵、2.33g/h氢氧化钠、13.4g/h ZonylFS-62含氟表面活性剂(25wt％活性成分)溶液和2.40g/h异丙醇在去离子水中的水溶液以10升/小时的速率进料到该反应器中。通过出料管线上的背压控制阀使反应器维持6.2MPa的压力和全液水平。30分钟后，通过膜式压缩机引入由632g/h四氟乙烯(TFE)、1147g/h偏二氟乙烯(VF2)和939g/h六氟丙烯(HFP)组成的气体单体混合物进料，使聚合反应开始。2.0小时后，开始收集所形成的含氟弹性体胶乳，并连续收集6小时。在一个脱气容器中在常压下从残留单体中分离出胶乳，此胶乳的pH为4.57，含20.4wt％固体分。用硫酸铝溶液分离出含氟弹性体的碎屑产物。让凝聚出来的含氟弹性体聚合物沉降，除去上清液，用水将聚合物重新调制成淤浆，进行洗涤，反复进行3次，然后过滤。将该湿碎屑在大约50°-65℃烘箱中干燥至湿含量小于1wt％。回收到约15.35kg含氟弹性体，总转化率为95.6％。该产物含24.28wt％TFE单元、43.70wt％VF2单元和32.02wt％HFP单元，为无定形弹性体，用差示扫描量热法(DSC)(加热模式：10℃/分钟，转变拐点)测得的玻璃化转变温度为-13℃。在30℃在丁酮中测得的弹性体的比浓对数粘度为0.72dl/g，门尼粘度ML(1+10)为62。
对比例B
按照先有技术的连续乳液聚合方法，在充分搅拌的4.0升不锈钢全液反应器中在115℃制备VF2/HFP/TFE含氟弹性体。含有3.59g/小时(g/h)过硫酸铵、8.30g/h磷酸钠二代盐7水合物、7.20g/h全氟辛酸铵和2.30g/h异丙醇在去离子水中的水溶液以10升/小时的速率进料到该反应器中。通过出料管线上的背压控制阀使反应器维持6.2MPa的压力和全液水平。30分钟后，通过膜式压缩机引入由584g/h四氟乙烯(TFE)、1103g/h偏二氟乙烯(VF2)和921g/h六氟丙烯(HFP)组成的气体单体混合物进料，使聚合反应开始。2.0小时后，开始收集所形成的含氟弹性体胶乳，并连续收集6小时。在一个脱气容器中在常压下从残留单体中分离出胶乳，此胶乳的pH为3.5，含19.3wt％固体分。用硫酸铝溶液分离出含氟弹性体的碎屑产物。让凝聚出来的含氟弹性体聚合物沉降，除去上清液，用水将聚合物重新调制成淤浆，进行洗涤，反复进行3次，然后过滤。将该湿碎屑在大约50°-65℃烘箱中干燥至湿含量小于1wt％。回收到约14kg含氟弹性体，总转化率为92.2％。该产物含44.3wt％VF2单元和31.7wt％HFP单元，为无定形弹性体，用差示扫描量热法(DSC)(加热模式：10℃/分钟，转变拐点)测得的玻璃化转变温度为-12℃。在30℃在丁酮中测得的弹性体的比浓对数粘度为0.79dl/g，门尼粘度ML(1+10)为64。
实施例3
按照本发明的连续乳液聚合方法，在充分搅拌的4.0升不锈钢全液反应器中在110℃制备VF2/PMVE/TFE/BTFB含氟弹性体。含有10.32g/小时(g/h)过硫酸铵、4.53g/h氢氧化钠和8.9g/h ZonylFS-62含氟表面活性剂(25wt％活性成分)溶液在去离子水中的水溶液以10升/小时的速率进料到该反应器中。通过出料管线上的背压控制阀使反应器维持6.2MPa的压力和全液水平。30分钟后，通过膜式压缩机引入由667g/h四氟乙烯(TFE)、872g/h偏二氟乙烯(VF2)和1138g/h全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)组成的气体单体混合物进料，使聚合反应开始。过15分钟后，以40.0g/h的速率加入4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1(BTFB)。2.0小时后，开始收集所形成的含氟弹性体胶乳，并连续收集6小时。在一个脱气容器中在常压下从残留单体中分离出胶乳，此胶乳的pH为3.87，含20.7wt％固体分。加入稀硫酸使pH降至约3，然后用硫酸铝溶液进行凝聚，从而分离出含氟弹性体的碎屑产物。让凝聚出来的含氟弹性体聚合物沉降，除去上清液，用水将聚合物重新调制成淤浆，进行洗涤，反复进行3次，然后过滤。将该湿碎屑在大约50°-65℃烘箱中干燥至湿含量小于1wt％。回收到约15kg含氟弹性体，总转化率为96.0％。该产物含25.3wt％TFB单元、33.1wt％VF2单元、40.0wt％PMVE单元和1.54wt％BTFB单元，为无定形弹性体，用差示扫描量热法(DSC)(加热模式：10℃/分钟，转变拐点)测得的玻璃化转变温度为-22℃。在30℃在丁酮中测得的弹性体的比浓对数粘度为0.66dl/g，门尼粘度ML(1+10)为77。
对比例C
大致按照实施例3的方法制备VF2/PMVE/TFE/2-HPFP含氟弹性体。与实施例3的方法不同之处在于用5.40g/h全氟辛酸铵代替2.50g/h全氟己基乙基磺酸。总转化率为92.61％。所得到的含氟弹性体含33.96wt％VF2单元、25.82wt％TFE单元、38.61wt％PMVE单元和1.6wt％BTFB单元，为无定形弹性体，用差示扫描量热法(DSC)(加热模式：10℃/分钟，转变拐点)测得的玻璃化转变温度为-24℃。在30℃在丁酮中测得的弹性体的比浓对数粘度为0.57dl/g，门尼粘度ML(1+10)为61。
实施例4
按照本发明的连续乳液聚合方法，在充分搅拌的4.0升不锈钢全液反应器中在110℃制备VF2/PMVE/TFE/2-HPFP含氟弹性体。含有3.5g/小时(g/h)过硫酸铵、2.0g/h氢氧化钠、8.4g/h ZonylFS-62含氟表面活性剂(25wt％活性成分)溶液和2.40g/h异丙醇在去离子水中的水溶液以8升/小时的速率进料到该反应器中。通过出料管线上的背压控制阀使反应器维持6.2MPa的压力和全液水平。30分钟后，通过膜式压缩机引入由185g/h四氟乙烯(TFE)、1237g/h偏二氟乙烯(VF2)和835g/h全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)组成的气体单体混合物进料，使聚合反应开始。过15分钟后，将2-氢五氟丙烯(2-HPFP)引入到剩余的气体混合物中，然后以68.5g/h的速率加入。2.0小时后，开始收集所形成的含氟弹性体胶乳，并连续收集6小时。在一个脱气容器中在常压下从残留单体中分离出胶乳，此胶乳的pH为5.23，含22.6wt％固体分。加入稀硫酸使pH降至约3，然后用硫酸铝溶液进行凝聚，从而分离出含氟弹性体的碎屑产物。让凝聚出来的含氟弹性体聚合物沉降，除去上清液，用水将聚合物重新调制成淤浆，进行洗涤，反复进行2次，然后过滤。将该湿碎屑在大约50°-65℃烘箱中干燥至湿含量小于1wt％。回收到约14kg含氟弹性体，总转化率为97.1％。该产物含8.2wt％TFE单元、54.1wt％VF2单元、35.9wt％PMVE单元和1.84wt％2-HPFP单元，为无定形弹性体，用差示扫描量热法(DSC)(加热模式：10℃/分钟，转变拐点)测得的玻璃化转变温度为-30℃。在30℃在丁酮中测得的弹性体的比浓对数粘度为0.89dl/g，门尼粘度ML(1+10)为53。
对比例D
大致按照实施例4的方法用先有技术的连续乳液聚合方法制备VF2/PMVE/TFE/2-HPFP含氟弹性体。与实施例4的方法不同之处在于用4.51g/h全氟辛酸铵代替2.50g/h全氟己基乙基磺酸作为表面活性剂。总转化率为96.6％。所得到的含氟弹性体含54.31wt％VF2单元、8.22wt％TFE单元、35.80wt％PMVE单元和1.67wt％2-HPFP单元，为无定形弹性体，用差示扫描量热法(DSC)(加热模式：10℃/分钟，转变拐点)测得的玻璃化转变温度为-28℃。在30℃在丁酮中测得的弹性体的比浓对数粘度为0.87dl/g，门尼粘度ML(1+10)为53。
实施例5
按照本发明的半连续乳液聚合方法在充分搅拌的反应器中在60℃制备TFE/P/VF2含氟弹性体。在一个33升卧式搅拌反应器中加入20升去离子脱氧水、548g ZonylFS-62含氟表面活性剂(25wt％活性成分)溶液和15g氢氧化钠。将反应器加热至60℃，然后用含75.0wt％TFE、20.0wt％VF2和5.0wt％丙烯(P)的混合物加压至2.07MPa。然后加入250ml含10wt％过硫酸铵和2.5wt％氢氧化钠的引发剂溶液的等分试剂。在整个聚合反应过程中往反应器中加入含有70.0wt％TFE、10.0wt％VF2和20.0wt％丙烯的混合物，使压力维持在2.07MPa。以5ml/h的速率连续加入引发剂溶液，直至反应结束。在总共8920g单体混合物供入反应器后，停止加入单体，并清除反应器中的残留单体。总反应时间为23小时。加入硫酸铝溶液使所形成的含氟弹性体胶乳凝聚，所得含氟弹性体碎屑用去离子水洗涤。该碎屑在60℃干燥2天。该含氟弹性体产物含68wt％TFE单元、16wt％VF2单元和16wt％P单元，为无定形弹性体，用差示扫描量热法(DSC)(加热模式：10℃/分钟，转变拐点)测得的玻璃化转变温度为-1℃。门尼粘度ML(1+10)为37。
对比例E
按照先有技术的半连续乳液聚合方法在充分搅拌的反应器中在60℃制备TFE/P/VF2含氟弹性体。在一个33升卧式搅拌反应器中加入20升去离子脱氧水、300g全氟辛酸铵和90g磷酸钠二代盐7水合物。将反应器加热至60℃，然后用含75.0wt％TFE、20.0wt％VF2和5.0wt％丙烯(P)的混合物加压至2.07MPa。然后加入250ml 10wt％过硫酸铵引发剂溶液的等分试剂。在整个聚合反应过程中往反应器中加入含有70.0wt％TFE、10.0wt％VF2和20.0wt％丙烯的混合物，使压力维持在2.07MPa。以5ml/h的速率连续加入引发剂溶液，直至反应结束。在总共8920g单体混合物供入反应器后，停止加入单体，并清除反应器中的残留单体。总反应时间为29小时。加入硫酸铝溶液使所形成的含氟弹性体胶乳凝聚，所得含氟弹性体碎屑用去离子水洗涤。该碎屑在60℃干燥2天。
实施例6
按下述本发明的半连续乳液聚合方法制备含有碘端基的VF2/HFP/TFE含氟弹性体。往40升反应器中加入含有229.6g ZonylFS-62含氟表面活性剂(25wt％活性成分)溶液、20.6g 10％氨水溶液和24,922g去离子脱氧水的溶液。将反应器加热至80℃，搅拌，用1030g含43.5mol％偏二氟乙烯、54.3mol％六氟丙烯和2.2mol％四氟乙烯的混合物加压。加压结束时反应器的压力为1.48MPa。往反应器中加入40.0g含1％过硫酸铵和5％磷酸氢二钠7水合物的溶液，使聚合反应开始。随着反应器压力的降低，往反应器中加入含66.2mol％偏二氟乙烯、16.9mol％六氟丙烯和16.9mol％四氟乙烯的混合物，使反应器保持1.48MPa的压力。往反应器中加入额外的引发剂使聚合反应继续进行。再加入10.0g含1％过硫酸铵和5％磷酸氢二钠7水合物的溶液后，相当于消耗了90g单体，往反应器中加入14.5ml含49.3mol％1，4-二碘全氟丁烷、34.8mol％1，6-二碘全氟己烷、12.6mol％1，8-二碘全氟辛烷和3.3mol％1，10-二碘全氟癸烷的混合物。在加入总共136g含1％过硫酸铵和5％磷酸氢二钠7水合物的溶液后，相当于消耗了8,333g单体，并经历19.1小时，此时停止向反应器添加单体，反应器压力降至常压。加入200g 2％硫酸铝溶液使所生成的含氟弹性体胶乳凝聚，然后用去离子水洗涤，再在70℃干燥2天。该含氟弹性体具有66.3/17.0/16.7摩尔百分数的偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯的组成，其玻璃化转变温度为-17.9℃(DSC拐点)，门尼粘度ML(1+10)为58。
上述含氟弹性体在斑伯里混炼机中与3hpr MgO、6hpr Ca(OH)2、1.9phr VC-50(双酚AF硫化剂和加速剂的混合物，购自杜邦道弹性体公司)和30phr MT炭黑，一起进行共混。将所得组合物模制成厚片，然后在177℃硫化10分钟，再在232℃进行后硫化16小时。按照ASTMD412方法测得的硫化片的物理性能如下：M100为4.39MPa(636psi)、拉伸强度为12.12MPa(1758psi)断裂伸长为271％，以及硬度(肖氏A)为72。
实施例7
按下述本发明的半连续乳液聚合方法制备含有碘端基的VF2/PMVE/TFE含氟弹性体。往40升反应器中加入含有229.6g ZonylFS-62含氟表面活性剂(25wt％活性成分)溶液、20.6g 10％氨水溶液和24,922g去离子脱氧水的溶液。将反应器加热至80℃，搅拌，用1100g含67.0mol％偏二氟乙烯、29.9mol％全氟(甲基乙烯基)醚和3.1mol％四氟乙烯的混合物加压。加压结束时反应器的压力为1.83MPa。往反应器中加入35.0g含1％过硫酸铵和5％磷酸氢二钠7水合物的溶液，使聚合反应开始。随着反应器压力的降低，往反应器中加入含73.0mol％偏二氟乙烯、18.2mol％全氟(甲基乙烯基)醚和8.8mol％四氟乙烯的混合物，使反应器保持1.83MPa的压力。往反应器中加入额外的引发剂使聚合反应继续进行。再加入40.0g含1％过硫酸铵和5％磷酸氢二钠7水合物的溶液后，相当于消耗了90g单体，往反应器中加入17.0ml含49.3mol％1，4-二碘全氟丁烷、34.8mol％1，6-二碘全氟己烷、12.6mol％1，8-二碘全氟辛烷和3.3mol％1，10-二碘全氟癸烷的混合物。在加入总共108g含1％过硫酸铵和5％磷酸氢二钠7水合物的溶液后，相当于消耗了8,333g单体，并经历20.6小时，此时停止向反应器添加单体，反应器压力降至常压。加入200g 2％硫酸铝溶液使所生成的含氟弹性体胶乳凝聚。该含氟弹性体碎屑用去离子水洗涤，然后在70℃干燥2天。该含氟弹性体具有75.5/17.9/6.6摩尔百分数的偏二氟乙烯/全氟(甲基乙烯基)醚/四氟乙烯的组成，其玻璃化转变温度为-31.9℃(DSC拐点)，门尼粘度ML(1+10)为41。
实施例8
按下述本发明的半连续乳液聚合方法制备含有碘端基的VF2/HFP/TFE含氟弹性体。往40升反应器中加入含有229.6g ZonylFS-62含氟表面活性剂(25wt％活性成分)溶液、20.6g 10％氨水溶液和24,922g去离子脱氧水的溶液。将反应器加热至80℃，搅拌，用2260g含39.3mol％四氟乙烯和60.7mol％全氟(甲基乙烯基)醚的气体混合物加压。加压结束时反应器的压力为2.17MPa。往反应器中加入40.0g含1％过硫酸铵和5％磷酸氢二钠7水合物的溶液，使聚合反应开始。随着反应器压力的降低，往反应器中加入含64.2mol％四氟乙烯和35.8mol％全氟(甲基乙烯基)醚的混合物，使反应器保持2.17MPa的压力。往反应器中加入额外的引发剂使聚合反应继续进行。在90.0g单体加入到反应器中之后，往反应器中加入14.5ml含49.3mol％1，4-二碘全氟丁烷、34.8mol％1，6-二碘全氟己烷、12.6mol％1，8-二碘全氟辛烷和3.3mol％1，10-二碘全氟癸烷的混合物。在加入总共67g含1％过硫酸铵和5％磷酸氢二钠7水合物的溶液后，相当于消耗了8,333g单体，并经历17.0小时，此时停止向反应器添加单体，反应器压力降至常压。所生成的胶乳用硫酸酸化至pH＝2.3，加入250g 2％硫酸铝溶液使该胶乳凝聚，然后用去离子水洗涤，再在70℃干燥2天。所得到的聚合物具有67.3/32.7摩尔百分数的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基)醚的共聚单元组成，其玻璃化转变温度为0.8℃(DSC拐点)，门尼粘度ML(1+10)为39。
实施例9
按照连续乳液聚合方法，在充分搅拌的4.0升不锈钢全液反应器中在120℃制备本发明的VF2/HFP聚合物。含有4.4g/小时(g/h)过硫酸铵、12.8g/h磷酸钠二代盐7水合物、3.0g/h活性成分Forafac 1033D含氟表面活性剂(可从Atofina公司购得)和2.40g/h异丙醇在去离子水中的水溶液以10升/小时的速率进料到该反应器中。通过出料管线上的背压控制阀使反应器维持6.2MPa的压力和全液水平。30分钟后，通过膜式压缩机引入由1538g/h偏二氟乙烯(VF2)和1150g/h六氟丙烯(HFP)组成的气体单体混合物进料，使聚合反应开始。2.0小时后，开始收集流出的分散体，并连续收集6小时。在一个脱气容器中在常压下从残留单体中分离出流出的聚合物分散体，此分散体的pH为4.0，含20.2wt％固体分。用硫酸铝溶液分离出含氟弹性体产物。让凝聚出来的聚合物沉降，除去上清液，用水将聚合物重新调制成淤浆，进行洗涤，反复进行3次，然后过滤。将该聚合物在大约50°-65℃烘箱中干燥至湿含量小于1wt％。回收到约1.5kg聚合物，总转化率为94.1％。该产物含59.58wt％VF2单元和40.42wt％HFP单元，为无定形弹性体，用差示扫描量热法(DSC)(加热模式：10℃/分钟，转变拐点)测得的玻璃化转变温度为-17℃。在30℃在丁酮中测得的弹性体的比浓对数粘度为0.82dl/g，门尼粘度ML(1+10)为51。

Claims (21)

1.一种生产含氟弹性体的乳液聚合方法，包含：
(A)往反应器中加入一定量的包含通式为F-(CF2-CF2)n-CH2CH2-OSO3M的表面活性剂的水溶液，其中n是2-9的整数，或其混合物，M是1价阳离子；
(B)往反应器中加入一定量的单体混合物，以形成反应介质，所述单体混合物包含i)占单体混合物总重量的25-70wt％的第一单体，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯，和ii)占单体混合物总重量的75-30wt％的一种或多种不同于所述第一单体的其它可共聚单体，其中所述其它单体选自含氟烯烃、含氟乙烯基醚、碳氢烯烃及其混合物；和
(C)使所述单体在自由基引发剂的存在下进行聚合生成一种含氟弹性体分散体，同时保持所述反应介质的pH在1～7之间，压力在0.5～10MPa之间，温度在25℃～130℃之间。
2.权利要求1的乳液聚合方法，进一步包含(D)通过加入凝聚剂从所述分散体中分离出含氟弹性体。
3.权利要求2的乳液聚合方法，其中所述凝聚剂要选择得使其能与所述含氟弹性体分散体中所存在的表面活性剂形成一种水溶性盐。
4.权利要求2的乳液聚合方法，其中所述凝聚剂是一种含有阳离子的盐，所述阳离子选自Al3+、Ca2+、Mg2+和一价阳离子。
5.权利要求4的乳液聚合方法，其中所述凝聚剂选自硫酸铝和矾。
6.权利要求4的乳液聚合方法，其中所述凝聚剂选自硝酸钙和硫酸镁。
7.权利要求1的乳液聚合方法，其中所述表面活性剂主要是通式CF3-(CF2)5-CH2CH2SO3M所示的表面活性剂，其中M是1价阳离子。
8.权利要求1的乳液聚合方法，其中所述第一单体是偏二氟乙烯。
9.权利要求1的乳液聚合方法，其中所述第一单体是四氟乙烯。
10.权利要求1的乳液聚合方法，其中至少一种其它单体是含氟烯烃。
11.权利要求10的乳液聚合方法，其中所述含氟烯烃选自下列一组：偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、1，2，3，3，3-五氟丙烯和三氟氯乙烯。
12.权利要求1的乳液聚合方法，其中至少一种其它单体是含氟乙烯基醚。
13.权利要求12的乳液聚合方法，其中所述含氟乙烯基醚是全氟(烷基乙烯基)醚。
14.权利要求13的乳液聚合方法，其中所述全氟(烷基乙烯基)醚是全氟(甲基乙烯基)醚。
15.权利要求1的乳液聚合方法，其中至少一种其它单体是选自丙烯和乙烯的碳氢烯烃。
16.权利要求1的乳液聚合方法，其中所述单体混合物还包含占单体总重量0.05-10wt％的硫化位点单体。
17.权利要求16的乳液聚合方法，其中所述硫化位点单体选自下列一组：i)含溴烯烃；ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；v)带有腈基团的含氟烯烃；vi)带有腈基团的含氟乙烯基醚；vii)1，1，3，3，3-五氟丙烯(2-HPEP)；viii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚；和非共轭二烯。
18.权利要求1的乳液聚合方法，其中所述链转移剂在步骤(C)进行过程中加入到所述反应介质中。
19.权利要求1的乳液聚合方法，其中所述含氟弹性体包含选自下列的共聚单元：i)偏二氟乙烯和六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯；iii)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；iv)偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；v)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；vi)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；vii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、四氟乙烯和1，1，3，3，3-五氟丙烯；viii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和乙烯；ix)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；x)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、乙烯和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；xi)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯；xii)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基)醚；xiii)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)；xiv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-溴-3，3，4 4-四氟丁烯-1；xv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和4-碘-3，3，4 4-四氟丁烯-1；和xvi)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和全氟(2-苯氧基丙基乙烯基)醚。
20.权利要求19的乳液聚合方法，其中所述含氟弹性体还包含选自下列一组的端基：含溴端基、含碘端基及其混合物。
21.由权利要求1的方法制备的可硫化含氟弹性体。
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WO (1) WO2002024770A1 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101541844B (zh) * 2006-11-29 2011-07-06 杜邦特性弹性体有限责任公司 制备含氟弹性体的半间歇给料法
CN101305024B (zh) * 2005-11-10 2012-08-22 阿科玛股份有限公司 支化含氟聚合物
CN101925618B (zh) * 2008-01-22 2013-05-08 纳幕尔杜邦公司 制备含氟弹性体的方法
WO2013097477A1 (zh) * 2011-12-29 2013-07-04 中昊晨光化工研究院有限公司 一种耐低温含氟弹性体及其制备方法
CN103204961A (zh) * 2013-04-18 2013-07-17 山东东岳高分子材料有限公司 一种使用混合含氟表面活性剂制备含氟聚合物的方法
CN103748120A (zh) * 2011-06-21 2014-04-23 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 偏二氟乙烯的聚合方法
CN109715718A (zh) * 2016-07-18 2019-05-03 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 氟弹性体组合物
CN111057178A (zh) * 2019-12-31 2020-04-24 山东华夏神舟新材料有限公司 低压变含氟弹性体的制备方法

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7279522B2 (en) * 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
ITMI20020598A1 (it) * 2002-03-22 2003-09-22 Ausimont Spa Fluoroelastomeri vulcanizzabili
US7569275B2 (en) * 2002-04-18 2009-08-04 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer articles
US6849314B2 (en) * 2002-04-18 2005-02-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer blends and multilayer articles
US6927259B2 (en) 2002-05-02 2005-08-09 Dupont Dow Elastomers Llc Curable base-resistant fluoroelastomers
US6646077B1 (en) * 2002-07-11 2003-11-11 Dupont Dow Elastomers Llc Peroxide curable fluoroelastomers
WO2005042593A1 (ja) * 2003-10-31 2005-05-12 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体
US20060229398A1 (en) * 2005-03-24 2006-10-12 Urban Marek W Method for producing stable fluorine-containing water-dispersible latexes
CN101171269A (zh) * 2005-05-02 2008-04-30 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法以及由该制造方法得到的含氟聚合物
US7671112B2 (en) 2005-07-15 2010-03-02 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US20080015304A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
CN100420701C (zh) * 2005-12-23 2008-09-24 上海三爱富新材料股份有限公司 氟弹性体及其制备方法
US7728087B2 (en) 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
US8580896B2 (en) 2006-05-10 2013-11-12 Daikin Industries, Ltd. Process for preparing fluorine-containing polymer
US7754795B2 (en) 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
EP2039706B1 (en) * 2006-06-30 2016-10-26 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing elastomer
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
US20080146757A1 (en) * 2006-12-19 2008-06-19 Lyons Donald F Process for producing fluoroelastomers
US7754837B1 (en) 2007-03-09 2010-07-13 Clemson University Research Foundation Flourinated aryl ether polymers exhibiting dual fluoroolefin functionality and methods of forming same
US20080264864A1 (en) 2007-04-27 2008-10-30 3M Innovative Properties Company PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT
CN101679790B (zh) * 2007-05-23 2012-09-19 3M创新有限公司 氟化表面活性剂的水性组合物及其使用方法
WO2008154345A1 (en) 2007-06-06 2008-12-18 3M Innovative Properties Company Fluorinated ether compositions and methods of using the same
EP2028201B1 (en) 2007-07-31 2010-10-06 Daikin Industries, Ltd. Method for producing a fluoroelastomer
JP5584123B2 (ja) * 2007-09-14 2014-09-03 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 超低粘度ヨウ素含有非晶質フルオロポリマー
EP2221318B1 (en) 2007-11-28 2012-11-07 Unimatec Co., Ltd. Process for producing fluoroelastomer
EA201100053A1 (ru) * 2008-07-18 2011-08-30 3М Инновейтив Пропертиз Компани Фторированные эфирные соединения и способы их применения
US7816468B2 (en) * 2008-09-18 2010-10-19 Dupont Performance Elastomers Llc Coagulation of fluoroelastomer dispersions with polyethylene oxide
US7977426B2 (en) * 2008-11-13 2011-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoroalkyl ether sulfonate surfactants
US7989568B2 (en) * 2008-11-13 2011-08-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorosulfonates
US8629089B2 (en) 2008-12-18 2014-01-14 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions
US20100160584A1 (en) * 2008-12-23 2010-06-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene-Tetrafluoroethylene Carboxylic Acids and Salts
EP2459651A1 (en) 2009-07-28 2012-06-06 Chemtura Corporation Polymer processing aids
US9000069B1 (en) 2010-07-02 2015-04-07 The Sherwin-Williams Company Self-stratifying coatings
WO2012074196A2 (ko) * 2010-12-02 2012-06-07 한국화학연구원 비닐리덴 플루오라이드 함유 불소계 단량체의 수분산 에멀젼 중합방법
WO2014099453A1 (en) 2012-12-18 2014-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing fluoroelastomers
CN105324433A (zh) * 2013-06-13 2016-02-10 3M创新有限公司 固化剂组合物、含氟聚合物组合物以及方法
CN106459262B (zh) 2014-06-04 2019-06-28 大金工业株式会社 聚四氟乙烯粉末
WO2015186793A1 (ja) 2014-06-04 2015-12-10 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
JP6369541B2 (ja) * 2014-06-04 2018-08-08 ダイキン工業株式会社 フルオロポリマー水性分散液の製造方法
KR101596277B1 (ko) * 2014-07-25 2016-02-22 한국화학연구원 불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법 및 이에 따라 제조되는 불소계 고분자
JP6741762B2 (ja) 2015-12-07 2020-08-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ フッ素化エラストマー用硬化剤
KR20190066034A (ko) * 2016-10-05 2019-06-12 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. 비닐리덴 플루오라이드 중합체

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2286153A1 (fr) 1974-09-24 1976-04-23 Ugine Kuhlmann Procede de polymerisation ou de copolymerisation en emulsion du fluorure de vinylidene
US4381384A (en) 1981-08-17 1983-04-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous polymerization process
US4380618A (en) 1981-08-21 1983-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Batch polymerization process
US4408038A (en) * 1982-03-29 1983-10-04 E. I. Du Pont De Nemours & Co. In-line coagulation process for fluoroelastomer emulsions
US4524197A (en) * 1984-08-28 1985-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making vinylidene fluoride containing fluoroelastomers
US4948852A (en) * 1989-10-26 1990-08-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Peroxide-curable fluoroelastomers and chlorofluoroelastomers having bromine and iodine curesites and the preparation thereof
US5688884A (en) 1995-08-31 1997-11-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
JP3626202B2 (ja) 1995-08-31 2005-03-02 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 重合方法
US5789508A (en) 1995-08-31 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization process
JP3272985B2 (ja) * 1996-07-31 2002-04-08 三菱レイヨン株式会社 ポリテトラフルオロエチレン含有混合粉体の製造方法
US6169139B1 (en) * 1998-04-27 2001-01-02 Dupont Dow Elastomers Llc Fluoroelastomer latex

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101305024B (zh) * 2005-11-10 2012-08-22 阿科玛股份有限公司 支化含氟聚合物
CN101541844B (zh) * 2006-11-29 2011-07-06 杜邦特性弹性体有限责任公司 制备含氟弹性体的半间歇给料法
CN101925618B (zh) * 2008-01-22 2013-05-08 纳幕尔杜邦公司 制备含氟弹性体的方法
CN103748120A (zh) * 2011-06-21 2014-04-23 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 偏二氟乙烯的聚合方法
CN110256615A (zh) * 2011-06-21 2019-09-20 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 偏二氟乙烯的聚合方法
WO2013097477A1 (zh) * 2011-12-29 2013-07-04 中昊晨光化工研究院有限公司 一种耐低温含氟弹性体及其制备方法
CN103204961A (zh) * 2013-04-18 2013-07-17 山东东岳高分子材料有限公司 一种使用混合含氟表面活性剂制备含氟聚合物的方法
CN109715718A (zh) * 2016-07-18 2019-05-03 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 氟弹性体组合物
CN109715718B (zh) * 2016-07-18 2021-09-21 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 氟弹性体组合物
CN111057178A (zh) * 2019-12-31 2020-04-24 山东华夏神舟新材料有限公司 低压变含氟弹性体的制备方法
CN111057178B (zh) * 2019-12-31 2022-03-29 山东华夏神舟新材料有限公司 低压变含氟弹性体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002024770A1 (en) 2002-03-28
US6774164B2 (en) 2004-08-10
EP1319030B1 (en) 2004-11-24
JP2004509993A (ja) 2004-04-02
CN1244601C (zh) 2006-03-08
DE60107450D1 (de) 2004-12-30
KR20040024528A (ko) 2004-03-20
JP5042440B2 (ja) 2012-10-03
US20020037985A1 (en) 2002-03-28
DE60107450T2 (de) 2005-12-15
KR100766687B1 (ko) 2007-10-15
EP1319030A1 (en) 2003-06-18

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