CN115725016B - 一种醚改性氟橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种醚改性氟橡胶及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯混合作为初始混合单体进行聚合反应，在聚合反应过程中补加混合单体继续进行聚合反应，得到含有醚改性氟橡胶的乳液；其中，补加的混合单体中含有甲基乙烯基醚。本发明提供的醚改性氟橡胶的玻璃化温度较低的同时TR‑10较低，并且相对于氟橡胶，得到的醚改性氟橡胶的其他性能仍然基本保持不变，其拉伸强度仍然较高，能够保证其在低温领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于橡胶改性技术领域，涉及一种醚改性氟橡胶及其制备方法。
背景技术
氟橡胶(fluororubber)是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。用有机过氧化物(或自由基)硫化的氟橡胶称为过氧化物硫化氟橡胶(过氧胶)，目前过氧化物硫化氟橡胶的加工应用可分为挤出加工和模压加工等，根据应用领域的不同可采用不同的加工方法。
过氧化物硫化氟橡胶主要是由偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等单体按一定摩尔比共聚而成的弹性体，其具有优异的耐酸性和耐化学药品性。目前，过氧胶根据其氟含量的不同分为中低氟含量过氧胶和高氟含量过氧胶，中低氟含量过氧胶的氟含量小于65％，而高氟含量过氧胶的氟含量约70％。
目前现有的中低氟含量过氧胶硫化胶的玻璃化转变温度在-20℃左右，TR-10为-18℃左右，其耐寒性较差，影响了氟橡胶在极寒地带密封领域的应用。
因此，想要提供一种耐寒性更高的氟橡胶以便于满足其在极寒地区的应用要求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种醚改性氟橡胶及其制备方法，本发明提供的醚改性氟橡胶的玻璃化温度较低的同时TR-10较低，并且相对于氟橡胶，得到的醚改性氟橡胶的其他性能仍然基本保持不变，其拉伸强度仍然较高，能够保证其在低温领域的应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种醚改性氟橡胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
将四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯混合作为初始混合单体进行聚合反应，在聚合反应过程中补加混合单体继续进行聚合反应，得到含有醚改性氟橡胶的乳液；
其中，补加的混合单体中含有全氟甲基乙烯基醚。
本发明通过在聚合过程中补加含有甲基乙烯基醚的反应单体，可以在氟橡胶中引入醚类结构，得到醚改性氟橡胶，得到的橡胶具有良好的硫化性、耐热性、耐药品性、耐溶剂性、耐油性、耐老化等，并且最后得到的硫化胶的玻璃化转变温度以及TR-10的温度较低，提高了醚改性氟橡胶的耐寒性，以便于氟橡胶在寒冷地区的应用。
所述TR-10指的是：在硫化橡胶的性能测试中，温度回缩法(TR)中，试样回缩10％对应的温度。
本发明所述补加的混合单体中含有全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯，优选所述全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(5-15):(1-5):(55-65):(25-35)。所述5-15可以是6、8、10、12、14等；所述1-5可以是2、3、4等；所述55-65可以是56、58、60、62、64等；所述25-35可以是26、28、30、32、34等。
作为本发明的一种优选技术方案，以所述补加的混合单体的总摩尔量为100％计，所述全氟甲基乙烯基醚的含量为5-15％，所述四氟乙烯的含量为1-5％，所述偏氟乙烯的含量为55-65％，所述六氟丙烯的含量为25-35％。
本发明通过在补加的混合单体中添加全氟甲基乙烯基醚可以引入醚类结构，并且本发明优选补加的单体中的全氟甲基乙烯基醚的摩尔质量为5-15％，在此范围内，可以使得到的醚改性氟橡胶链段的全氟甲基乙烯基醚单体含量在2～5％，较少的加入量，并均匀地分别于橡胶链段；若全氟甲基乙烯基醚的添加量过高，则导致氟橡胶链段接入的全氟甲基乙烯基醚单体含量偏高，成本偏高，同时因较多的全氟甲基乙烯基醚单体存在于聚合体系，反应活性较低，导致反应时间较长，不利于工业化生产，同时可能会导致产品性能的下降；若甲基乙烯基醚的添加量过低，则因其全氟甲基乙烯基醚单体相对于其他共聚单体竞聚率最低，无法满足氟橡胶分子链段接入全氟甲基乙烯基醚单体的有效量，进而同样影响产品性能。
本发明所述初始混合单体中四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(1-10):(40-55):(40-50)。所述1-10可以是2、4、6、8等，所述40-55可以是42、44、46、48、50、52、54等，所述40-50可以是42、44、46、48等。
作为本发明的一种优选技术方案，以所述初始混合单体的总摩尔量为100％计，所述四氟乙烯的含量为1-10％，所述偏氟乙烯的含量为40-55％，所述六氟丙烯的含量为40-50％。
本发明优化了初始混合单体中各组分的摩尔比，可以使最后得到的醚改性氟橡胶具有较好的耐低温性能、耐介质性能及加工性能；若是四氟乙烯过多，六氟丙烯含量过低，则会导致醚改性氟橡胶较低的耐低温性能和较差的加工性能；若是偏氟乙烯含量过多，六氟丙烯含量过低，则会虽然具有较低的玻璃化转变温度，但因其柔性单体六氟丙烯较少，而失去橡胶应有的加工性能。
作为本发明的一种优选技术方案，所述补加混合单体的补加量为维持所述聚合反应的聚合压力，优选所述聚合反应的压力为2.0-3.5MPa，例如2.2MPa、2.4MPa、2.6MPa、2.8MPa、3.0MPa、3.2MPa、3.4MPa等。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明所述聚合反应的时间为2-4h，例如2.5h、3h、3.5h等。
作为本发明的一种优选技术方案，本发明所述聚合反应的温度为70-100℃，例如75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等。
作为本发明的一种优选技术方案，所述乳液的固含量为25-40wt％，例如28wt％、30wt％、32wt％、35wt％等。
本发明得到的乳液的固含量为25-40wt％时停止反应，一般是反应2-4h内可以使得乳液固含量达到25-40wt％。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚合反应体系还包括硫化点单体。
作为本发明的一种优选技术方案，所述硫化点单体为卤代全氟烯烃，优选三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、全氟碘代烷基乙烯基醚、全氟溴代烷基乙烯基醚和3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选三氟溴乙烯和/或3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯。
作为本发明的一种优选技术方案，所述硫化点单体的添加量为所述初始混合单体质量的0.5-3％，例如1.0％、1.5％、2.0％、2.5％等。
本发明所述聚合反应以水为反应介质。
作为本发明的一种优选技术方案，所述聚合反应的体系中还包括引发剂、分散剂和链转移剂中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述分散剂选自全氟辛酸盐，优选地，所述分散剂的加入量为反应介质质量的0.01-5％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％等。
作为本发明的一种优选技术方案，所述链转移剂选自碘代烷烃，进一步优选为α,ω-二碘烷烃和/或α,ω-二碘全氟烷烃，再进一步优选为二碘甲烷、1,4-二碘丁烷或1,4-二碘全氟丁烷中的任意一种或至少两种的组合，优选地，所述链转移剂的加入量为所述初始混合单体质量的0.01-5％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％等。
作为本发明的一种优选技术方案，所述引发剂选自过硫酸铵和/或过硫酸钾，优选地，所述引发剂的加入量为所述反应介质质量的0.1-10％，例如0.5％、1％、2％、4％、6％、8％等。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的制备方法制备得到的醚改性氟橡胶。
作为本发明的一种优选技术方案，所述醚改性氟橡胶的硫化剂优选为过氧化物。
在本发明中，全氟甲基乙烯基醚单体均匀分布于橡胶分子链段中，若采用胺类硫化剂或双酚硫化剂，硫化效果差，导致橡胶硫化不完全。本发明通过引入硫化点单体，同时优选以过氧化物为硫化剂，可以确保橡胶硫化完全。
作为本发明的一种优选技术方案，所述醚改性氟橡胶的玻璃化转变温度为-25℃以下，例如-26℃、-27℃等，优选-27℃以下。
作为本发明的一种优选技术方案，所述醚改性氟橡胶利用过氧化物硫化后得到的硫化胶的TR-10为-20℃以下，例如22℃、23℃、24℃、25℃等，优选-25℃以下。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的醚改性氟橡胶的玻璃化温度较低，TR-10的温度也较低，并且相对于氟橡胶，得到的醚改性氟橡胶的其他性能仍然基本保持不变，其拉伸强度仍然较高，能够保证其在低温领域的应用；
(2)利用本发明提供的制备方法制备得到的醚改性氟橡胶的玻璃化转变温度较低，最优可达-27℃左右，硫化胶的TR-10的温度较低，最优可达-25.5℃左右。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述具体实施方式仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种醚改性氟橡胶的制备方法和得到的醚改性氟橡胶。
(1)在50L的反应器中加入32L去离子水，反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐35g，将反应器中的内容物加热到90℃；
(2)将摩尔比为5:53:42的四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯作为初始混合单体加入反应器中，使反应器压力升至2.5MPa；并加入25g过硫酸钾、35g二碘甲烷和75g三氟溴乙烯进行聚合反应，反应开始后，通过补加摩尔比为10:5:60:25的全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯使反应器内绝对压力维持在2.5±0.02MPa之间，反应时间约为3h后，乳液固含量达到30wt％左右，结束聚合反应，回收未反应单体，得到含有醚改性氟橡胶的乳液；
(3)将乳液放至凝聚桶中，然后加入一定量的MgCl2凝聚，然后在110℃左右真空干燥，得到醚改性氟橡胶约为8kg。
实施例2
本实施例提供了一种醚改性氟橡胶的制备方法和得到的醚改性氟橡胶。
与实施例1的区别在于，在本实施例中，补加的混合单体为摩尔比为8:4:62:26的全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯。
实施例3
本实施例提供了一种醚改性氟橡胶的制备方法和得到的醚改性氟橡胶。
与实施例1的区别在于，在本实施例中，补加的混合单体为摩尔比为6:5:55:34的全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯。
实施例4
本实施例提供了一种醚改性氟橡胶的制备方法和得到的醚改性氟橡胶。
与实施例1的区别在于，在本实施例中，初始混合单体为摩尔比为6:50:44的四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯。
实施例5
本实施例提供了一种醚改性氟橡胶的制备方法和得到的醚改性氟橡胶。
(1)在50L的反应器中加入32L去离子水，反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐35g，将反应器中的内容物加热到100℃；
(2)将摩尔比为1:55:44的四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯作为初始混合单体加入反应器中，使反应器压力升至2.0MPa；并加入25g过硫酸钾、35g二碘甲烷和75g三氟溴乙烯进行聚合反应，反应开始后，通过补加摩尔比为15:5:55:25的甲基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯使反应器内绝对压力维持在2.0±0.02MPa之间，反应时间约为3.2h后，乳液固含量达到30wt％左右，结束聚合反应，回收未反应单体，得到含有醚改性氟橡胶的乳液；
(3)将乳液放至凝聚桶中，然后加入一定量的MgCl2凝聚，然后在110℃左右真空干燥，得到醚改性氟橡胶约为8.3kg。
实施例6
本实施例提供了一种醚改性氟橡胶的制备方法和得到的醚改性氟橡胶。
(1)在50L的反应器中加入32L去离子水，反应器应进行抽空处理，待其氧含量≤30ppm时，加入全氟辛酸盐35g，将反应器中的内容物加热到70℃；
(2)将摩尔比为10:40:50的四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯作为初始混合单体加入反应器中，使反应器压力升至3.5MPa；并加入25g过硫酸钾、35g二碘甲烷和75g三氟溴乙烯进行聚合反应，反应开始后，通过补加摩尔比为5:1:65:29的甲基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯使反应器内绝对压力维持在3.5±0.02MPa之间，反应时间约为3.5h后，乳液固含量达到30wt％左右，结束聚合反应，回收未反应单体，得到含有醚改性氟橡胶的乳液；
(3)将乳液放至凝聚桶中，然后加入一定量的MgCl2凝聚，然后在110℃左右真空干燥，得到醚改性氟橡胶约为8.7kg。
对比例1
本对比例提供了一种醚改性氟橡胶的制备方法和得到的醚改性氟橡胶。
与对比例1的区别在于，在本对比例中，补加的混合单体为摩尔比为5.5:77.8:16.7的四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯。
对比例2
本对比例提供了一种醚改性氟橡胶的制备方法和得到的醚改性氟橡胶。
与对比例1的区别在于，在本对比例中，补加的混合单体为摩尔比为3:5:77:15的甲基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯。
对比例3
本对比例提供了一种醚改性氟橡胶的制备方法和得到的醚改性氟橡胶。
与对比例1的区别在于，在本对比例中，补加的混合单体为摩尔比为20:5:50:25的甲基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯。
对比例4
本对比例提供了一种醚改性氟橡胶的制备方法和得到的醚改性氟橡胶。
与实施例1的区别在于，在本实施例中，初始混合单体为摩尔比为15:40:45的四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯。
性能测试
测试实施例和对比例提供的醚改性氟橡胶的门尼粘度、氟含量以及玻璃化转变温度，测试方法如下：
门尼粘度：按照ASTM D1646，使用L(大)型转子，在121℃下(除非另有说明)测定，其中预热时间为一分钟和转子操作时间为10分钟；
氟含量：采用核磁氟谱法；
实施例1的生胶产品门尼粘度为37(ML1+10min 121℃)，氟含量：63.5％。
玻璃化转变温度：GB/T19466.2-2004塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分：玻璃化转变温度的测定；
按照以下硫化配方进行硫化得到硫化胶，测试其拉伸性能：GB/T528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；
压缩永久变形：GB/T7759-1996硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形测定；
TR-10的温度：ASTM D1053测试方法。
一段硫化168℃×10min，二段硫化232℃×4h；
测试结果见表1：
表1
由表1可知，本发明提供的醚改性氟橡胶的玻璃化温度较低，TR-10的温度也较低，并且相对于氟橡胶，得到的醚改性氟橡胶的其他性能仍然基本保持不变，其拉伸强度仍然较高，能够保证其在低温领域的应用。
由实施例1和对比例1-3的对比可知，补加的单体优选摩尔比为(5-15):(1-5):(55-65):(25-35)的全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯；由实施例1和对比例4的对比可知，本发明优选初始混合单体为摩尔比为(1-10):(40-55):(40-50)的四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯，在此范围内，得到的醚改性氟橡胶的综合性能最优，耐低温性能最优。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (16)
1.一种醚改性氟橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
将四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯混合作为初始混合单体进行聚合反应，在聚合反应过程中补加混合单体继续进行聚合反应，得到含有醚改性氟橡胶的乳液；
其中，补加的混合单体中含有全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯，所述全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(5-15):(1-5):(55-65):(25-35)；
所述初始混合单体中四氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的摩尔比为(1-10):(40-55):(40-50)；
所述聚合反应的体系中还包括硫化点单体，所述硫化点单体为三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、全氟碘代烷基乙烯基醚、全氟溴代烷基乙烯基醚和3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯中的任意一种或至少两种的组合；
所述硫化点单体的添加量为所述初始混合单体质量的0.5-3％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述补加的混合单体的总摩尔量为100％计，所述全氟甲基乙烯基醚的含量为5-15％，所述四氟乙烯的含量为1-5％，所述偏氟乙烯的含量为55-65％，所述六氟丙烯的含量为25-35％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以所述初始混合单体的总摩尔量为100％计，所述四氟乙烯的含量为1-10％，所述偏氟乙烯的含量为40-55％，所述六氟丙烯的含量为40-50％。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述补加混合单体的补加量为维持所述聚合反应的聚合压力。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的压力为2.0-3.5MPa。
6.根据权利要求1-3中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为2-4h；
和/或，所述聚合反应的温度为70-100℃；
和/或，所述乳液的固含量为25-40wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特在于，所述硫化点单体为三氟溴乙烯和/或3,3,4,4-四氟-4-溴丁-1-烯。
8.根据权利要求1-3中的任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应以水为反应介质；
和/或，所述聚合反应的体系中还包括引发剂、分散剂和链转移剂中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自全氟辛酸盐；
和/或，所述链转移剂选自碘代烷烃；
和/或，所述引发剂选自过硫酸铵和/或过硫酸钾。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂的加入量为反应介质质量的0.01-5％；
和/或，所述链转移剂为α,ω-二碘烷烃和/或α,ω-二碘全氟烷烃；
和/或，所述引发剂的加入量为所述反应介质质量的0.1％-10％。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为二碘甲烷、1,4-二碘丁烷或1,4-二碘全氟丁烷中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂的加入量为所述初始混合单体质量的0.01-5％。
13.权利要求1-12中的任一项所述的制备方法制备得到的醚改性氟橡胶。
14.根据权利要求13所述的醚改性氟橡胶，其特征在于，所述醚改性氟橡胶的硫化剂为过氧化物。
15.根据权利要求13所述的醚改性氟橡胶，其特征在于，所述醚改性氟橡胶的玻璃化转变温度为-25℃以下；
和/或，所述醚改性氟橡胶利用过氧化物硫化后得到的硫化胶的TR-10为-20℃以下。
16.根据权利要求13所述的醚改性氟橡胶，其特征在于，所述醚改性氟橡胶的玻璃化转变温度为-27℃以下；
和/或，所述醚改性氟橡胶利用过氧化物硫化后得到的硫化胶的TR-10为-25℃以下。
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