CN111054413A - 一种三元复合多效光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元复合多效光催化剂及其制备方法，该三元复合多效光催化剂是由Co3O4、Bi2O2CO3和g‑C3N4三者复合制备而得，制备方法为利用水热合成法合成表面积大的片层2D结构的Bi2O2CO3薄片，再通过超声法将2D结构的g‑C3N4与2D结构的Bi2O2CO3薄片混合均匀，其间加入Co2+溶液，最后再次通过水热合成法氧化Co2+形成Co3O4点负载于2D/2D Bi2O2CO3/g‑C3N4，即得本发明的三元复合多效光催化剂，该三元异质结材料具有优异的过硫酸盐活化以及光催化降解污染物的能力，降解效率高，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种三元复合多效光催化剂及其制备方法与应用，属于纳米材料合成技术领域。
背景技术
在如今的科技迅速发展的时代背景下，石油、煤炭等能源过度开发利用、重污染工业对环境造成破坏，从而急需一类无污染、可再生的能源出现。由于光催化技术具备能量来源为清洁可再生太阳能，运用领域包括污染清除、催化产氢等与环境相关的优点，其成为了人们视野中一种重要的改善环境的技术手段。过硫酸盐活化技术是近年来刚兴起的环境污染处理技术。过硫酸盐活化过程中产生的·SO4 -的半衰期比·OH、·O2的半衰期要长，且标准氧化还原电位达到2.5eV-3.1eV，因而其作用时间持久，氧化能力强等特点使得其应用于环境保护领域成为可能。传统的TiO2不可吸收占太阳光能量大部分的可见光部分，且光生电子和空穴复合效率高，且光催化本身降解污染物时间较长，不利于工程应用。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的旨在提供一种具有优异的过硫酸盐活化以及光催化降解污染物的能力、降解效率高、环境友好的三元异质结光催化剂，本发明的第二目的旨在提供该光催化剂的制备方法。
技术方案：本发明的三元复合多效光催化剂是由Co3O4、Bi2O2CO3和g-C3N4三者复合制备而得。
进一步地，Co元素、Bi元素和g-C3N4的质量比为1～4:8～24:1。
本发明的g-C3N4的制备方法，包括如下步骤：
称取三聚氰胺，在氮气氛下以3～5℃/min的升温速率将样品加热至500-550℃，保持此温度焙烧4～6h。
本发明的三元复合多效光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)通过表面活化剂促进Bi(NO3)3`5H2O在酸性条件下水热反应形成离子溶液A和2D结构的Bi2O2CO3薄片；
(2)将四水乙酸钴溶解于无水乙醇和水的混合溶液中，超声形成含有均匀Co2+的分散液B；
(3)将所述分散液B加入至无水乙醇和水的混合溶液，加入2D结构的Bi2O2CO3薄片和2D结构的g-C3N4，通过溶剂热法得到钴离子分散到2D/2D片层上的分散液C；
(4)将所述分散液C通过溶剂热法进行反应。
进一步地，步骤(1)中表面活性剂为十六烷基溴化铵，十六烷基溴化铵与Bi(NO3)3`5H2O的质量比为1:4～10。
进一步地，步骤(1)中酸性条件为在硝酸溶液中，硝酸与Bi(NO3)3`5H2O的摩尔比为30～60：1。
进一步地，步骤(1)中水热反应在50～100℃下进行。
进一步地，步骤(3)分散液B中的Co2+、无水乙醇、2D结构的Bi2O2CO3薄片和2D结构的g-C3N4的比值为4g：10～15ml：8g～24g：1g。
进一步地，步骤(3)中溶剂热法为在60～80℃条件下进行。
进一步地，步骤(4)中溶剂热法为在100～200℃条件下进行。
优选的，步骤(1)中的水热反应在不锈钢高压釜中进行。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：利用简单快速水热合成法和溶剂热法制备Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4三元复合多效光催化剂，在模拟太阳光照射下显示出优异的过硫酸盐活化以及光催化降解污染物的能力；g-C3N4的引入，解决了个反应间容易互相影响等问题，也提高了其比表面积及太阳光的吸收利用率；无毒无害，符合环境友好需求。
本发明制备方法简单，原料易得，极大地减少了能耗和制备成本；便于批量生产。
附图说明
图1是本发明Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4三元复合多效光催化剂的X射线衍射(XRD)图；
图2是本发明Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4三元复合多效光催化剂的傅里叶红外(FT-IR)图；
图3(a)是Bi2O2CO3(2D)的扫描电子显微镜(SEM)图，3(b)是Co3O4/Bi2O2CO3的扫描电子显微镜(SEM)图，3(c)是本发明Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4三元复合多效光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图，3(d)是标出Co3O4点尺寸的Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4三元复合多效光催化剂扫描电子显微镜(SEM)图，3(e)是本发明Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4三元复合多效光催化剂的元素分布(EDS)图；
图4是三元复合多效材料Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4在模拟太阳光照射下对浓度为20mg/L的碘海醇水溶液光催化及过硫酸盐活化降解效果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一、制备g-C3N4催化剂：
管式炉在氮气保护的氛围下直接热解10g三聚氰胺制备g-C3N4，留存备用。该热解的升温速率为3℃/min，恒温温度为550℃，煅烧时间为4h。
二、制备Bi2O2CO3(2D)催化剂
1.硝酸与Bi(NO3)3`5H2O按摩尔比为30：1将硝酸铋溶于硝酸中，搅拌20min加入十六烷基溴化铵，十六烷基溴化铵与Bi(NO3)3`5H2O的质量比为1:4，得到离子溶液A，然后加入物质的量为0.01mol的碳酸钠粉末搅拌30min反应生成碳酸氧铋。
2.将反应后的溶液置于不锈钢高压釜中，50℃热反应24h，待反应结束后自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇各交替洗涤3次，50℃恒温干燥，即制得二维片状Bi2O2CO3。
三、制备Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4多功能催化材料
1.将四水合乙酸钴溶于水中，配制浓度为0.2M的钴离子母液并将该母液分散于超纯水无水乙醇中得到分散液B，分散液B中的Co2+、无水乙醇、2D结构的Bi2O2CO3薄片和2D结构的g-C3N4的比值为4g：10ml：8g：1g。
2.将0.001g的(一)中所制g-C3N4(2D)与0.024g(二)中所制Bi2O2CO3(2D)一起加入分散液B中得到分散液C，80℃下超声3h，将钴离子与Bi2O2CO3和g-C3N4混合均匀。
3.将超声后的溶液置于不锈钢高压釜中，150℃恒温热反应3h，反应结束后用超纯水和无水乙醇交替各洗涤3次，60℃恒温干燥12h，得到Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料。
实施例2
制备Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4催化材料
一、制备g-C3N4催化剂：
管式炉在氮气保护的氛围下直接热解10g三聚氰胺制备g-C3N4，留存备用。该热解的升温速率为5℃/min，恒温温度为500℃，煅烧时间为6h。
二、制备Bi2O2CO3(2D)催化剂
1.硝酸与Bi(NO3)3`5H2O按摩尔比为60：1将硝酸铋溶于硝酸中，搅拌20min加入十六烷基溴化铵，十六烷基溴化铵与Bi(NO3)3`5H2O的质量比为1:10，得到离子溶液A，然后加入物质的量为0.01mol的碳酸钠粉末搅拌30min反应生成碳酸氧铋。
2.将反应后的溶液置于不锈钢高压釜中，80℃热反应24h，待反应结束后自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇各交替洗涤3次，50℃恒温干燥，即制得二维片状Bi2O2CO3。
三、制备Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4多功能催化材料
1.将四水合乙酸钴溶于水中，配制浓度为0.2M的钴离子母液并将该母液分散于超纯水无水乙醇中得到分散液B，分散液B中的Co2+、无水乙醇、2D结构的Bi2O2CO3薄片和2D结构的g-C3N4的比值为4g：15ml：24g：1g。
2.将0.001g的(一)中所制g-C3N4(2D)与0.024g(二)中所制Bi2O2CO3(2D)一起加入分散液B中得到分散液C，60℃下超声3h，将钴离子与Bi2O2CO3和g-C3N4混合均匀。
3.将超声后的溶液置于不锈钢高压釜中，100℃恒温热反应3h，反应结束后用超纯水和无水乙醇交替各洗涤3次，60℃恒温干燥12h，得到Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料。
实施例3
制备Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4催化材料
一、制备g-C3N4催化剂：
管式炉在氮气保护的氛围下直接热解10g三聚氰胺制备g-C3N4，留存备用。该热解的升温速率为4℃/min，恒温温度为530℃，煅烧时间为5h。
二、制备Bi2O2CO3(2D)催化剂
1.硝酸与Bi(NO3)3`5H2O按摩尔比为45：1将硝酸铋溶于硝酸中，搅拌20min加入十六烷基溴化铵，十六烷基溴化铵与Bi(NO3)3`5H2O的质量比为1:7，得到离子溶液A，然后加入物质的量为0.01mol的碳酸钠粉末搅拌30min反应生成碳酸氧铋。
2.将反应后的溶液置于不锈钢高压釜中，100℃热反应24h，待反应结束后自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇各交替洗涤3次，50℃恒温干燥，即制得二维片状Bi2O2CO3。
三、制备Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4多功能催化材料
1.将四水合乙酸钴溶于水中，配制浓度为0.2M的钴离子母液并将该母液分散于超纯水无水乙醇中得到分散液B，分散液B中的Co2+、无水乙醇、2D结构的Bi2O2CO3薄片和2D结构的g-C3N4的比值为4g：12ml：15g：1g。
2.将0.001g的(一)中所制g-C3N4(2D)与0.024g(二)中所制Bi2O2CO3(2D)一起加入分散液B中得到分散液C，70℃下超声3h，将钴离子与Bi2O2CO3和g-C3N4混合均匀。
3.将超声后的溶液置于不锈钢高压釜中，200℃恒温热反应3h，反应结束后用超纯水和无水乙醇交替各洗涤3次，60℃恒温干燥12h，得到Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4复合材料。
实施例4
配制碘海醇模拟溶液：
将50mg碘海醇白色粉末溶解于50ml超纯水中，搅拌均匀，制备成浓度为1g/L的碘海醇母液备用。
每次降解实验取1ml碘海醇母液于50ml石英比色管中，加水稀释至50ml，配制成浓度为20mg/L的实验溶液。然后加入50mg催化剂粉末，放入光催化反应仪中，1000W Xe作为模拟太阳光光源，黑暗条件下反应30min，最后加入0.0357g过硫酸钠粉末，开始反应降解。
对比例1
制备Co3O4/Bi2O2CO3
一、制备Bi2O2CO3(2D)催化剂
1.将0.970g硝酸铋溶于80ml 1mol/L硝酸中，搅拌20min后，得到离子溶液A，然后加入物质的量为0.01mol的碳酸钠粉末搅拌30min反应生成碳酸氧铋。
2.将反应后的溶液置于不锈钢高压釜中，60℃热反应24h，待反应结束后自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇各交替洗涤3次，50℃恒温干燥，即制得二维片状Bi2O2CO3。
二、制备Co3O4/Bi2O2CO3催化剂
1.将四水合乙酸钴溶于水中，配制一定物质的量浓度为0.2M的钴离子母液取1.2ml该母液分散于15ml超纯水+15ml无水乙醇中得到分散液B。
2.将0.024g所制Bi2O2CO3(2D)加入分散液B中得到分散液D，60-80℃下超声3h，将钴离子与Bi2O2CO3混合均匀。
3.将超声后的溶液置于不锈钢高压釜中，150℃恒温热反应3h，反应结束后用超纯水和无水乙醇交替洗涤，60℃恒温干燥12h，得到Co3O4/Bi2O2CO3复合材料。
对比例2
制备Bi2O2CO3/g-C3N4催化剂
一、制备g-C3N4催化剂：
管式炉在氮气保护的氛围下直接热解10g三聚氰胺制备g-C3N4，留存备用。该热解的恒温温度为550℃，煅烧时间为4h。
二、制备Bi2O2CO3(2D)催化剂
将0.970g硝酸铋溶于80ml 1mol/L硝酸中，搅拌20min后，得到离子溶液A，然后加入物质的量为0.01mol的碳酸钠粉末搅拌30min反应生成碳酸氧铋。将反应后的溶液置于不锈钢高压釜中，60℃热反应24h，待反应结束后自然冷却至室温，分别用超纯水和无水乙醇各交替洗涤3次，50℃恒温干燥，即制得二维片状Bi2O2CO3。
三、制备Bi2O2CO3/g-C3N4催化剂
将0.024g所制Bi2O2CO3(2D)与0.001g所制的g-C3N4(2D)一起加入15ml超纯水+15ml无水乙醇中中得到分散液E，60-80℃下超声3h，将g-C3N4与Bi2O2CO3混合均匀。
每个时间点碘海醇的浓度使用安捷伦1200液相色谱仪检测。
本发明利用本发明中利用X射线衍射(XRD)和傅里叶红外(FT-IR)对Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4三元复合多效光催化剂和过硫酸盐活化剂的成功制备进行了确定，如图1-2所示，XRD图谱中出现了Bi2O2CO3与Co3O4的特征峰，与标准卡片(JCPDS card no.41-1448)吻合，同时复合材料FT-IR图谱中出现了g-C3N4特征峰与所制g-C3N4 FT-IR图谱所测得的特征峰吻合。说明三相材料Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4制备成功。
本发明中Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4三元复合多效多功能催化剂的形貌由扫描电子显微镜(SEM)确定，图3(a)是Bi2O2CO3(2D)，从图中可以看出制备的Bi2O2CO3表面积大，呈现片状结构；图3(b)是Co3O4/Bi2O2CO3复合材料，从图中可以看出Co3O4纳米颗粒均匀分散在片状Bi2O2CO3表面；图3(c)是Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4三元复合多效多功能催化剂材料，从图中可以看出g-C3N4与Bi2O2CO3紧密结合，且Co3O4纳米点在g-C3N4(2D)和Bi2O2CO3(2D)上分布均匀，图3(d)是标出Co3O4点尺寸的Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4三元复合多效多功能催化剂材料。图3(e)则是复合材料元素分布(EDS)图。
图4是Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4三元复合多效材料的在各种不同条件下的降解效果对比。有图可知在同时有Co3O4/Bi2O2CO3/g-C3N4，1000W Xe，3mM的过硫酸盐条件下降解效果最好。
另一方面，通过二维(2D)氮化碳(g-C3N4)耦合Co3O4/Bi2O2CO3形成异质结结构是为了进一步抑制光生电子空穴对的复合，从而极大地提升光生电子的寿命，进一步地提升了其光催化性能活性。同时垂直插在Bi2O2CO3上，使得化学反应分割开来，互不影响。
Claims (10)
1.一种三元复合多效光催化剂，其特征在于：所述三元复合多效光催化剂是由Co3O4、Bi2O2CO3和g-C3N4三者复合制备而得。
2.根据权利要求1所述的三元复合多效光催化剂，其特征在于：所述Co元素、Bi元素和g-C3N4的质量比为1～4:8～24:1。
3.一种权利要求1所述g-C3N4的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
称取三聚氰胺，在氮气氛下以3～5℃/min的升温速率将样品加热至500-550℃，保持此温度焙烧4～6h。
4.一种权利要求1所述的三元复合多效光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)通过表面活化剂促进Bi(NO3)3`5H2O在酸性条件下水热反应形成离子溶液A和2D结构的Bi2O2CO3薄片；
(2)将四水乙酸钴溶解于无水乙醇和水的混合溶液中，超声形成含有均匀Co2+的分散液B；
(3)将所述分散液B加入至无水乙醇和水的混合溶液，加入2D结构的Bi2O2CO3薄片和2D结构的g-C3N4，通过溶剂热法得到钴离子分散到2D/2D片层上的分散液C；
(4)将所述分散液C通过溶剂热法进行反应。
5.根据权利要求4所述的三元复合多效光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述表面活性剂为十六烷基溴化铵，所述十六烷基溴化铵与Bi(NO3)3`5H2O的质量比为1:4～10。
6.根据权利要求4所述的三元复合多效光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述酸性条件为在硝酸溶液中，所述硝酸与Bi(NO3)3`5H2O的摩尔比为30～60：1。
7.根据权利要求4所述的三元复合多效光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述水热反应在50～100℃下进行。
8.根据权利要求4所述的三元复合多效光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述分散液B中的Co2+、无水乙醇、2D结构的Bi2O2CO3薄片和2D结构的g-C3N4的比值为4g：10～15ml：8g～24g：1g。
9.根据权利要求4所述的三元复合多效光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述溶剂热法为在60～80℃条件下进行。
10.根据权利要求4所述的三元复合多效光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述溶剂热法为在100～200℃条件下进行。
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