CN109731587A - 一种二维非金属光催化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维非金属光催化复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种二维非金属光催化复合材料，所述二维非金属光催化复合材料由磷的两种同素异形体黑磷和红磷复合而成；其中所述二维非金属光催化复合材料为直接Z型异质结材料。本发明还提供了一种二维非金属光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：将红磷和有机溶剂混合得到悬浊液，所述悬浊液在一定温度条件下进行水热反应，得到二维非金属光催化复合材料。本发明还提供了一种二维非金属光催化复合材料在光催化全分解水中的应用。本发明提供的二维非金属光催化复合材料既能保证宽的光响应范围，又能提高光生载流子的分离和传输，是一种光催化性活性高的二维非金属光催化剂材料。
Description
技术领域
本发明涉及光催化二维非金属纳米材料技术领域。更具体地，涉及一种二维非金属光催化复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源短缺与环境污染已经成为制约人类社会发展的两大问题。为了应对这一挑战，开发利用新的清洁可再生能源迫在眉睫。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源是化石能源的理想替代品,将在未来能源结构中占据重要地位。利用太阳能进行光催化分解水产氢是一种有望解决能源枯竭问题的有效方法之一，然而催化效率和成本问题极大限制了其在实际工业生产中的应用。因此，高效半导体光催化剂的设计是光催化水分解研究热点。
近年来，二维非金属光催化剂(尤其是元素单质)因组分简单，原料来源广泛，环境友好等特点，具有更为广阔的应用前景。石墨相氮化碳(g-C3N4，下称CN)、氮化硼等非金属光催化剂已在光解水制氢中得到广泛研究。例如，CN作为一种典型的二维非金属光催化剂，由于其热/化学稳定性高、廉价无毒等优越特性受到了业界广泛关注。然而，CN本体材料比表面积小、禁带宽度稍大、可见光利用率低等问题，从而难以达到更高的光催化制氢效率。
因此，本发明提供了一种二维非金属光催化复合材料及其制备方法和应用，以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种二维非金属光催化复合材料。
本发明的第二个目的在于提供一种二维非金属光催化复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种二维非金属光催化复合材料的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种二维非金属光催化复合材料，由磷的两种同素异形体黑磷和红磷复合而成；其中所述二维非金属光催化复合材料为直接Z型异质结材料。
优选地，所述二维非金属光催化复合材料为二维纳米片结构，其横向尺寸为20～100nm，厚度为2～5nm。
优选地，所述二维非金属光催化复合材料由红磷经水热反应制得。
优选地，所述二维非金属光催化复合材料中黑磷的质量百分数为5～20wt％。
本发明还提供了上述二维非金属光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将红磷和有机溶剂混合得到悬浊液，所述悬浊液在一定温度条件下进行水热反应，得到所述二维非金属光催化复合材料。
优选地，所述悬浊液的浓度为5～37.5g/L。
优选地，所述水热反应的温度为120～200℃。
优选地，所述水热反应的时间为6～24小时。
优选地，所述有机溶剂为乙二胺或二乙烯三胺；进一步地，所述有机溶剂为乙二胺。
优选地，所述水热反应完成后还包括洗涤和干燥的步骤。
优选地，所述洗涤为用去离子水和/或乙醇洗涤。
优选地，所述干燥为真空干燥。
本发明还提供了上述二维非金属光催化复合材料在光催化全分解水中的应用。
优选地，所述水为纯水。
优选地，所述光催化全分解水包括以下步骤：
将二维非金属光催化复合材料和水混合超声得反应液；通入惰性气体，采用光源照射，得到产物。
优选地，所述超声时间为不低于30分钟。
优选地，所述惰性气体为氩气。
优选地，所述光源为氙灯。
优选地，所述产物包括氢气和过氧化氢。
另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供的二维非金属光催化复合材料既能保证宽的光响应范围，又能提高光生载流子的分离和传输，是一种光催化性活性高的二维非金属光催化剂材料。
(2)本发明提供的二维非金属光催化复合材料的制备方法，所用原料为化学性质稳定、无毒、无污染的红磷，制备过程简单、成本低、重复性好、产量高、合成温度较低，时间短，容易规模化生产；本发明所采用的水热法可以实现同种元素不同晶相之间的快速转化。
(3)本发明提供的二维非金属光催化复合材料构建了高效的光催化全分解水体系，推动了基于黑磷的二维材料在光催化全分解水领域的发展。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例1中制备二维非金属光催化复合材料的合成流程示意图。
图2示出本发明实施例1制得的二维非金属光催化复合材料的X射线粉末衍射图。
图3示出本发明实施例1制得的二维非金属光催化复合材料的激光拉曼图。
图4示出本发明实施例1制得的二维非金属光催化复合材料的透射电镜图。
图5示出本发明实施例1制得的二维非金属光催化复合材料的原子力显微镜图。
图6示出本发明实施例1制得的二维非金属光催化复合材料的能谱图。
图7示出本发明实施例1制得的二维非金属光催化复合材料的热重分析图。
图8示出本发明实施例2中二维非金属光催化复合材料用于光催化分解水的产氢量和产过氧化氢量随时间的变化图。
图9示出本发明实施例2中二维非金属光催化复合材料用于光催化分解水的光照2h和实施例3中不光照2h的产氢量的对比图。
图10示出本发明实施例2中二维非金属光催化复合材料和对比例1～对比例3中光催化材料用于光催化分解水的光照2h产氢量的对比图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
现有非金属光催化剂因比表面积小、禁带宽度稍大、可见光利用率低等问题，光催化制氢效率无法提高，因此本发明提供了一种二维非金属光催化复合材料，既能保证宽的光响应范围，又能提高光生载流子的分离和传输，可在不加任何牺牲试剂的条件下，实现对纯水的光催化全分解。
具体地，本发明提供了一种二维非金属光催化复合材料，由磷的两种同素异形体黑磷和红磷复合而成；其中所述二维非金属光催化复合材料为直接Z型异质结材料。本发明提供的二维非金属光催化复合材料为直接Z型2D红磷/黑磷光催化复合材料，采用磷的两种同素异形体黑磷和红磷，其中红磷的化学性质稳定，黑磷是直接带隙的二维材料，带隙随着厚度的增加而增加，具有良好的吸光性能；相比于传统的Type II异质结，直接Z型异质结结构不仅拓宽了催化剂的吸光范围，而且保留了催化剂高的氧化还原能力,这在热力学上更有利于光催化反应的进行。
作为一种优选地实施方式，所述二维非金属光催化复合材料为二维纳米片结构，其横向尺寸为20～100nm，厚度为2～5nm；所述复合材料为二维纳米片结构，优势为纳米片结构具有大的比表面积，有利于水分子的吸附和活化；此外，在所述尺寸条件下，所得的二维非金属光催化复合材料有利于增加催化剂的比表面积，提高光催化活性。
作为一种优选地实施方式，所述二维非金属光催化复合材料由红磷经水热反应制得；该二维非金属光催化复合材料中黑磷的含量随着反应的时长增加而增加；进一步地，所述二维非金属光催化复合材料中黑磷的质量百分数为5～20wt％。该二维非金属光催化复合材料中黑磷和红磷的质量比受反应的温度、时间以及溶剂等的影响；其中，黑磷的含量过低不能够充分的吸收可见光，影响光催化活性，而含量过高会覆盖红磷的活性位点，也会降低复合材料的催化性能，催化活性是两者结合的一个协同作用过程，经本发明大量实验证实，二维非金属光催化复合材料中黑磷最佳的含量为10wt％。
本发明还提供了上述二维非金属光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将红磷和有机溶剂混合得到悬浊液，所述悬浊液在一定温度和压力条件下进行水热反应，得到所述二维非金属光催化复合材料。该制备方法所采用的水热法，可以实现同种元素不同晶相之间的快速转化。
作为一种优选地实施方式，所述悬浊液的浓度为5～37.5g/L，从而令红磷可以充分的分散在溶剂中。
作为一种优选地实施方式，所述水热反应的温度为120～200℃；该温度范围内可以使红磷发生相转变，转变为黑磷。
作为一种优选地实施方式，所述水热反应的时间为6～24小时，该反应范围内反应更加充分。
作为一种优选地实施方式，所述有机溶剂为乙二胺或二乙烯三胺；此溶剂可以促进红磷向黑磷的转变。进一步地，所述有机溶剂为乙二胺。
作为一种优选地实施方式，所述水热反应后还包括洗涤和干燥的步骤；进一步地，所述洗涤为用去离子水和/或乙醇洗涤。
作为一种优选地实施方式，所述干燥为真空干燥。该真空干燥的方法为常规方法，本发明对此并无限制。
此外，本领域技术人员应当理解的是，上述水热反应可在普通的水热反应釜中进行，也可在高压反应釜中进行，本发明对此并无限制。
本发明还提供了上述二维非金属光催化复合材料在光催化全分解水中的应用。本发明中的全分解水是指在水中不加入任何的牺牲试剂来进行水的氧化和还原反应，相比于传统的水分解产氢或产氧的半反应，本发明提供的二维非金属光催化复合材料在用于分解水时，无需添加任何牺牲试剂即可对水进行分解，避免了牺牲试剂的加入而造成的副反应的发生以及消耗的牺牲试剂带来的成本负担，有利于工业化生产。
作为一种优选地实施方式，所述水为纯水。
作为一种优选地实施方式，所述光催化全分解水包括以下步骤：
将二维非金属光催化复合材料和水混合超声得反应液；通入惰性气体，采用光源照射，得到产物。
作为一种优选地实施方式，所述超声时间为不低于30分钟，从而令催化剂很好的分散在水中，有利于催化剂活化水分子。
作为一种优选地实施方式，所述惰性气体为氩气。
作为一种优选地实施方式，所述光源为200W氙灯，氙灯的光强度比较稳定，减小因光强度不稳定而对催化剂活性评价的影响。
作为一种优选地实施方式，所述产物包括氢气和过氧化氢。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法；所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得；所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
本发明的光催化光分解纯水生成的氢气采用岛津DC-2014C气相色谱检测，所述气相色谱使用0.5nm分子筛柱(3m×2mm)，热导池检测器(TCD)，载气为氩气。生成的氢气量用外标法标定。
本发明的光催化分解纯水生成的H2O2用KMnO4作为显色剂，紫外分光光度计测得，可参考文献Chemical Engineering Journal 170(2011):433-439。所述的紫外-可见-近红外分光光度计为Hitachi U-3010。
实施例1
二维非金属光催化复合材料的制备，包括如下步骤：
称取800mg的红磷加入到40ml的乙二胺中搅拌均匀得到悬浊液，将悬浊液转入到50ml高压反应釜中密封；将所述高压反应釜中所述悬浊液在140℃条件下进行水热反应12小时；将反应后的产物离心，依次用去离子水、乙醇洗涤，重复洗涤三次，真空干燥，所得材料即为二维非金属光催化复合材料。
图1为本实施例制备二维非金属光催化复合材料的流程图；
图2为本实施例制得的二维非金属光催化复合材料的X射线衍射图，所得谱图中有与纯相的黑磷(卡片号:76-1957)相一致的峰，也在25°到40°之间和45°到70°之间存在红磷的非晶包峰，表明所得材料为黑磷和红磷的复合材料；
图3为本实施例制得的二维非金属光催化复合材料的激光拉曼图，所得谱图中既有黑磷的特征峰(即Ag 1、B2g、Ag 2)又有红磷的特征吸收峰(即B1、A1和E1)，也表明所得材料为黑磷和红磷的复合材料；
图4为本实施例制得的二维非金属光催化复合材料的透射电镜图，表明所得材料为20～100nm的纳米薄片；
图5为本实施例制得的二维非金属光催化复合材料的原子力显微镜图，表明所得材料厚度为2～5nm；
图6为本实施例制得的二维非金属光催化复合材料的能谱图，表明所得材料只含有磷(P)元素；能谱图上少量的氧(O)元素来自于样片在制备干燥过程中，暴露在空气中难免被氧化，硅(Si)元素来自于测试样品的载体-硅片。
图7为本实施例制得的二维非金属光催化复合材料的热重分析图，从图中可知二维非金属光催化复合材料中黑磷的含量在10wt％。该二维非金属光催化复合材料中黑磷和红磷的质量比受反应的温度、时间以及溶剂等的影响；其中，黑磷的含量过低不能够充分的吸收可见光，影响光催化活性，而含量过高会覆盖红磷的活性位点，也会降低复合材料的催化性能，催化活性是两者结合的一个协同作用过程，经本发明大量实验证实，二维非金属光催化复合材料中黑磷最佳的含量为10wt％。
实施例2
二维非金属光催化复合材料用于光催化分解水，包括如下步骤：
称取2mg实施例1制得的二维非金属光催化复合材料，加入到60mL石英管中，然后加入6ml去离子水；将上述石英管放入90W的超声机中超声30min，之后氩气30min除去溶液中的空气，用橡胶塞封口；采用光源照射该石英管，其中光照的光源为200W氙灯(λ≥420nm)；该石英管在室温下用磁力搅拌器保持持续搅拌，距离氙灯光源的距离为4cm。产生的氢气用气相色谱(GC-14C,Shimadzu)检测，其分子筛柱种类为3m×2mm，检测器为TCD热导检测器。产生的过氧化氢用KMnO4作为显色剂，紫外分光光度计测得。
图8为实施例2中二维非金属光催化复合材料用于光催化分解水的产氢量和产过氧化氢量随时间的变化图，表明随着时间的增加，产氢和产过氧化氢量的增加。
实施例3
二维非金属光催化复合材料用于光催化分解水，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于本实施例不对石英管进行光照。
图9为本发明实施例2中二维非金属光催化复合材料用于光催化分解水的光照2h和实施例3中不光照2h的产氢量的对比图，表明本发明的体系为光照驱动的反应，不光照没有氢气的产生。
对比例1
光催化材料用于光催化全分解水，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，采用纯红磷代替实施例2中的二维非金属光催化复合材料；产氢量如图10所示。
对比例2
光催化材料用于光催化全分解水，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，采用纯黑磷代替实施例2中的二维非金属光催化复合材料；产氢量如图10所示。
对比例3
光催化材料用于光催化全分解水，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，采用由黑磷和红磷机械混合而成的混合物代替实施例2中的二维非金属光催化复合材料；其中所述红磷和黑磷机械混合得到的混合物中黑磷的质量百分数与实施例2中二维非金属光催化复合材料中黑磷的质量百分数相同。产氢量如图10所示。
图10表明本发明方法制得的二维非金属光催化复合材料的光催化分解水产氢的性能优于单纯的黑磷、单纯的红磷以及红磷和黑磷机械混合的混合物。这是由于本发明的二维非金属光催化复合材料中红磷和黑磷界面结合的更紧密，有利于界面光生载流子的迁移，促进产氢。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种二维非金属光催化复合材料，其特征在于，所述二维非金属光催化复合材料由磷的两种同素异形体黑磷和红磷复合而成；其中所述二维非金属光催化复合材料为直接Z型异质结材料。
2.根据权利要求1所述的二维非金属光催化复合材料，其特征在于，所述二维非金属光催化复合材料为二维纳米片结构。
3.根据权利要求2所述的二维非金属光催化复合材料，其特征在于，所述二维非金属光催化复合材料的横向尺寸为20～100nm，厚度为2～5nm。
4.根据权利要求1所述的二维非金属光催化复合材料，其特征在于，所述二维非金属光催化复合材料中黑磷的质量百分数为5～20wt％。
5.如权利要求1～4任一项所述的二维非金属光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将红磷和有机溶剂混合得到悬浊液，所述悬浊液在一定温度条件下进行水热反应，得到所述二维非金属光催化复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述悬浊液的浓度为5～37.5g/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120～200℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为6～24小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙二胺或二乙烯三胺。
10.如权利要求1～4任一项所述的二维非金属光催化复合材料在光催化全分解水中的应用。
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