CN111048765A - 一种电池复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电池复合电极材料及其制备方法和应用。该电池复合电极材料的制备方法包括如下步骤：将磷单质、锡单质以及石墨混合在惰性气体气氛下球磨即得。其中，球磨为高能球磨，转速优选为100r/min～900r/min。本发明提供的方法可以通过球磨使得三者均匀分散，并将所获得的复合电极材料用于锂离子电池和钠离子电池电极材料。该方法与传统磷化物或红磷复合合成方法相比更为便捷，制得的材料表面具有一定孔隙，具有但分散性，在材料生产过程中具有便捷性、环保清洁等优势。本发明得到的复合电极材料作为锂离子电池和钠离子电池电极材料表现出了优越的比容量、充放电循环稳定性和倍率性能。

Description

一种电池复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料领域，更具体地，涉及一种电池复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
不管对新能源汽车还是太阳能风能等可再生能源的利用来讲，性能优异的可充电电池都是极其重要的。对于新能源汽车，电容量大，输出功率高的电池可以为新能源汽车带来足够的动力和续航；而对于太阳能风能等可再生能源的利用来说，需要大型的性能优异的电能储存装置将这些能量存储起来，以便顺利地将这些电能供应到电网中，否则就无法充分利用这些能量。碱金属离子(Li+/Na+)电池由于其固有的安全性，而成为电网储能的新兴候选体系之一，同时在早期的研究中研究人员针对该电池体系做了一些初步探索。
近年来，锂离子电池和钠离子电池因具有锂/钠资源储量丰富，分布广泛和成本低廉等优势而受到越来越多的关注。锂离子电池是继镍氢等传统蓄电池之后的新一代可充电电池，由日本索尼公司于1990年最先研发成功。锂离子电池工作原理简单，具有较好的安全性和较长的充放电寿命，被认为是新型动力源的首选。锂离子电池在具有以下优点。工作电压高。一节锂离子电池的放电电压相当于3节传统蓄电池，同等使用条件下，大大减少电池使用量。能量密度高。是普通蓄电池的2至3倍，加上体积小、重量轻。循环使用寿命长。使用寿命长达10至15年，与传统蓄电池7至8年相比，降低了造价高昂带来的影响。无环境污染。不含铅、汞等重金属，是一种洁净的“绿色”能源。无记忆效应。可随意充放电，尤其在战时和紧急情况下显示出优异的使用性能，几乎不需要任何维护，此外，还有安全性能高、工作温度范围宽等优点。同时，碱金属电池还可以用其他金属作为正极。
钠在海洋中无处不在，而且储量是锂的几千倍，更容易获得，这使得钠金属电池比锂电池更受科学家们的喜爱。与钠离子电池相比，金属钠电池具有足够高的电压，较长的循环使用寿命和快速的充放电速率。因此钠金属电池被看作取代锂电池的新一代电池体系之一。但是，由于钠离子具有较大的离子半径(钠离子：
Figure BDA0002341042470000021
锂离子：
Figure BDA0002341042470000023
Figure BDA0002341042470000022
)，使得其动力学过程较为缓慢，电化学性能难以满足实际应用需求。因此，探索高容量长循环寿命的钠离子电池的电极材料是钠离子电池走向应用的关键之一。在众多负极材料中，红磷由于具有极高的理论比容量(2595mAh/g)，低廉的价格、环境友好等优点，逐渐发展为负极材料研究的重点。然而，当用于锂离子电池和钠离子电池因负极材料时，红磷其本身低的电子电导和循环过程中巨大的体积变化，会使得其储锂、储钠性能迅速恶化。
一些具有特殊结构的新型碳基材料(碳纳米管、碳球、石墨烯、石墨等)可以作为增强材料与锂离子电池和钠离子电池活性电极材料复合，在增强导电性的同时，提升样品的倍率性能。然而，对与单质复合而言，锡单质、红磷单质的粒径较大。在现有技术中暂未提供这样一种电极材料可以具有如上所述的较佳的性能。
发明内容
为解决现有磷化锡电极材料所存在的结构不稳定、粒径大、导电率低、寿命周期短，比容量差，倍率性能差等问题，本发明的第一目的在于提供一种电池复合电极材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将磷单质、锡单质以及石墨混合在惰性气体气氛下球磨即得。
在现有技术中，采用简单的机械混合会导致锡单质、磷单质、与碳材料的分层，没有实质性的改变导致材料电化学性能较差，球磨尤其是高能球磨是一种充分分散的反应器，这种方法不但可以充分分散，还可以减小粒径增加表面能，增加储锂/钠活性位点，但是如果高能球磨碳纳米管和石墨烯，发明人通过多次实验没有得到很好地效果，事实上，在高能球磨下，石墨烯的片状结构和碳纳米管的管状结构被破坏，无法保护活性材料发挥电化学性能。在高能球磨下碳材料的选用上，使用价格更加便宜同时片层更加厚的石墨。石墨导电性好，结晶度高，具有良好的层状结构，很适合锂离子的嵌入与脱出。而且锂在嵌入石墨后形成LiC6的结构，充放电效率和工作电压都较高。而且石墨韧性较好，与金属锡和磷形成复合电极可以缓解锡和磷的体积膨胀，阻止磷锡颗粒的粉化。
本发明提供的方法可以通过高能球磨使得三者均匀分散，并将所获得的复合电极材料用于锂离子电池和钠离子电池电极材料。该方法与传统磷化物或红磷复合合成方法相比更为便捷，制得的材料表面具有一定孔隙，具有但分散性，在材料生产过程中具有便捷性、环保清洁等优势，是一种极为优良的低能耗的无机材料合成方法。使用本发明的制备方法得到的电池复合材料磷单质和锡单质通过高能球磨减小了粒径，且并没有影响结晶性。该方法简单易行、成本低廉，所得到的复合材料作为锂离子电池和钠离子电池电极材料表现出了优越的比容量、充放电循环稳定性和倍率性能。在本发明具体实施方式中，磷单质优选为红磷单质。在本发明具体实施方式中，石墨优选为片层石墨(微观)。在本发明中，磷单质、锡单质以及石墨优选为粉状的形式(宏观上)混合。其中，石墨优选为3000～4000目。
在本发明一个优选实施方式中，所述磷单质、锡单质的摩尔比为1:5～5:1，优选为(1～5)：4，进一步优选为(3～4):4。
在本发明一个优选实施方式中，所述石墨的加入量为所述磷单质和锡单质的总质量的1:1～1:9，优选为1:1～1:5，进一步优选为1:1.5～1:3。
在本发明一个优选实施方式中，所述球磨的球料比为20:1～150:1，优选为50:1～130:1，进一步优选为70:1～80:1。
在本发明一个优选实施方式中，所述球磨的转速为100r/min～900r/min，优选为200r/min～700r/min，进一步优选为300r/min～400r/min。
在本发明一个优选实施方式中，所述球磨的时间为5～50h，优选为15～45h，进一步优选为30～40h。
在本发明中球磨在球磨罐中进行，球磨罐的材料包括但不限于不锈钢材质，可以是玛瑙、二氧化锆等材质等不会再高能状态下与反应物发生化学反应的材料。本发明的球磨介质可以为不锈钢磨珠、玛瑙球、二氧化锆球等其他物相稳定的介质中的一种或多种，球磨介质的直径为0.1～0.5cm。
在本发明一个优选实施方式中，电池复合电极材料的制备方法包括如下步骤：将红磷单质、锡单质以及石墨混合，在惰性气体气氛下，在转速为100r/min～900r/min下球磨5～50h即得；所述红磷单质、锡单质的摩尔比为1:5～5:1；所述石墨的加入量为所述红磷单质和锡单质的总质量的1:1～1:9；所述球磨的球料比20:1～150:1。
本发明的惰性气体可以为氩气或是氮气。
本发明的制备方法得到的电池复合电极材料为磷-锡@石墨复合电极材料，该材料具有各组分具有单分散性相并互联结的微钠结构，磷与锡表面有一定的纳米孔隙。在加入石磨后进行反应后，高能球磨没有损害石墨的结构，而且阻止了磷和锡的化合反应，并作为插层为三者的协同作用提供了桥梁，石墨紧紧结合在他们的表面，三者的协同作用改善了材料的电子传输和离子传输效率。
即本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的电池复合电极材料。其中，本发明的电池优选为锂离子电池或钠离子电池。
本发明的再一目的在于提供上述制备方法或由上述制备方法得到的电池复合电极材料在锂离子电池和/或钠离子电池电极材料中的应用。本发明的电池复合电极材料可以有效地改善电池的充放电循环稳定性和倍率性能，尤其是锂离子电池和钠离子电池。
本发明的制备方法简单，在磷单质和锡单质混合时添加石墨后，能够阻止磷单质和锡单质在高能球磨下发生化学反应而生成电化学性能较差的磷化锡相，而保持原有的单质状态，并且减小粒径，大幅增加锂离子与钠离子***的活性位置、增加导电性。与现有的将磷单质先和锡进行球磨得到磷化锡再加入石墨得到负极材料相比，本发明的方法仅仅是三者单质的混合物，没有生成电化学性能差的物相磷化锡，本发明的方法保证了锡和磷单质的活性，也可以使其微纳米化，提高了电极材料的电化学性能。同时，本发明方法显著地提高并改善了锂离子电池和钠离子电池的充放电循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1是实施例1～5和对比例1中制备得到的纯磷化锡电极材料、碳含量梯度的P-Sn@G的XRD曲线图。
图2是实施例中所使用的石墨的SEM图。
图3是实施例中所使用的红磷的SEM图。
图4是对比例1制备的纯磷化锡(Sn4P3)电极材料的SEM图。
图5是实施例1制备的P-Sn@G73复合电极材料的SEM图。
图6是实施例1制备的P-Sn@G73复合电极材料的EDX能谱图。
图7实施例1制备的P-Sn@G73复合电极材料的透射电子显微镜图。
图8是实施例1制备的P-Sn@G73复合电极材料作为锂离子电池半电池的不同扫速下的恒流放电曲线图。
图9是实施例1～5与对比例1制备的纯磷化锡电极材料、碳含量梯度P-Sn@G材料作为锂离子电池半电池的充放电循环曲线图(在0.2C的倍率下)。
图10是实施例1～5与对比例1制备的纯磷化锡电极材料、碳含量梯度P-Sn@G材料作为锂离子电池半电池的倍率曲线图。
图11是实施例1制备的P-Sn@G73复合电极材料的作为钠离子电池半电池不同扫速下的恒流放电曲线图。
图12是实施例1～5与对比例1制备的纯磷化锡电极材料、碳含量梯度P-Sn@G材料作为钠离子电池半电池的充放电循环曲线图在0.1C的倍率下。
图13是实施例1～5与对比例1制备的纯磷化锡电极材料、碳含量梯度P-Sn@G材料作为锂离子电池半电池的倍率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例，用于说明本发明，但不止用来限制本发明的范围。
本发明中使用的原料组分均可市购获得，本发明实施例所用试剂均为化学纯。在本发明实施例中，红磷单质、锡单质以及石墨均以粉末形式(宏观)存在，石墨的目数为3000目。
实施例1
本实施例提供了一种电池复合电极材料，制备方法包括如下步骤：
将0.03mol红磷单质和0.04mol锡单质以及石墨2.43g的石墨称量并以70:1的球料比装配并在氩气气氛下密封在不锈钢球磨罐中，以375r/min转速的高能球(球磨介质为0.5cm直径的不锈钢磨球)30h后取出获得P-Sn@G73电极材料。
实施例2
本实施例提供了一种电池复合电极材料，制备方法包括如下步骤：
将0.03mol红磷单质和0.04mol锡单质以及石墨5.69g的石墨称量并以80:1的球料比装配并在氩气气氛下密封在不锈钢球磨罐中，以400r/min转速的高能球(球磨介质为0.5cm直径的不锈钢磨球)30h后取出获得P-Sn@G55电极材料。
实施例3
本实施例提供了一种电池复合电极材料，制备方法包括如下步骤：
将0.03mol红磷单质和0.04mol锡单质以及石墨1.42g的石墨称量并以80:1的球料比装配并在氩气气氛下密封在不锈钢球磨罐中，以375r/min转速的高能球(球磨介质为0.5cm直径的不锈钢磨球)30h后取出获得P-Sn@G82电极材料。
实施例4
本实施例提供了一种电池复合电极材料，制备方法包括如下步骤：
将0.03mol红磷单质和0.04mol锡单质以及石墨3.79g的石墨称量并以80:1的球料比装配并在氩气气氛下密封在不锈钢球磨罐中，以375r/min转速的高能球(球磨介质为0.5cm直径的不锈钢磨球)30h后取出获得P-Sn@G64电极材料。
实施例5
本实施例提供了一种电池复合电极材料，制备方法包括如下步骤：
将0.03mol红磷单质和0.04mol锡单质以及石墨0.63g的石墨称量并以80:1的球料比装配并在氩气气氛下密封在不锈钢球磨罐中，以375r/min转速的高能球(球磨介质为0.5cm直径的不锈钢磨球)30h后取出获得P-Sn@G64电极材料。
实施例6
本实施例提供了一种电池复合电极材料，制备方法包括如下步骤：
将0.04mol红磷单质和0.04mol锡单质以及石墨2.57g的石墨称量并以80:1的球料比装配并在氩气气氛下密封在不锈钢球磨罐中，以400r/min转速的高能球(球磨介质为0.5cm直径的不锈钢磨球)40h后取出获得P-Sn@G73-2电极材料。
实施例7
本实施例提供了一种电池复合电极材料，制备方法包括如下步骤：
将0.04mol红磷单质和0.04mol锡单质以及石墨2.17g的石墨称量并以50:1的球料比装配并在氩气气氛下密封在不锈钢球磨罐中，以200r/min转速的高能球(球磨介质为0.5cm直径的不锈钢磨球)45h后取出获得P-Sn@G73-3电极材料。
实施例8
本实施例提供了一种电池复合电极材料，制备方法包括如下步骤：
将0.05mol红磷单质和0.04mol锡单质以及石墨2.70g的石墨称量并以80:1的球料比装配并在氩气气氛下密封在不锈钢球磨罐中，以700r/min转速的高能球(球磨介质为0.5cm直径的不锈钢磨球)15h后取出获得P-Sn@G73-4电极材料。
实施例9
本实施例提供了一种电池复合电极材料，制备方法包括如下步骤：
将0.008mol红磷单质和0.04mol锡单质以及石墨2.15g的石墨称量并以20:1的球料比装配并在氩气气氛下密封在不锈钢球磨罐中，以100r/min转速的高能球(球磨介质为0.5cm直径的不锈钢磨球)50h后取出获得P-Sn@G73-5电极材料。
实施例10
本实施例提供了一种电池复合电极材料，制备方法包括如下步骤：
将0.2mol红磷单质和0.04mol锡单质以及石墨4.70g的石墨称量并以150:1的球料比装配并在氩气气氛下密封在不锈钢球磨罐中，以900r/min转速的高能球(球磨介质为0.5cm直径的不锈钢磨球)5h后取出获得P-Sn@G73-6电极材料。
对比例1
本对比例提供了一种电池复合电极材料，制备方法包括如下步骤：
将0.03mol红磷单质和0.04mol锡单质称量并以50:1的球料比装配并在氩气气氛下密封在不锈钢球磨罐中，以375r/min转速的高能球(球磨介质为0.5cm直径的不锈钢磨球)30h后取出获得纯磷化锡电极材料。
测试了实施例1～10与对比例1得到的电沲复合电极材料的性能，结果如下：
如图1所示，与标准卡片对比可知，在没有石墨存在的情况下，锡磷高能球磨获得的是电化学性能较差的磷化锡相，随着石墨含量的上升，除了添加石墨在10％的组存在较差结晶相的磷化锡，可以注意到其他组石墨峰逐渐提升，锡单质仍然保持很高的结晶性，说明石墨的添加阻止了锡和磷单质发生化学反应，同时保证了红磷、锡、石墨的单分散性。
如图2所示，本发明实施例中使用的石墨为片层石墨能够保证在高能球磨的时候其结构的稳定性。
如图3所示，本发明实施例中的原料红磷在没有球磨前具有较大粒径。
如图4所示，制备所得到的磷化锡电极材料与红磷相明显不同证明了确实发生了化合反应，但仍存在较大的团聚现象分散性差，间接导致了导电性差。
如图5所示，实施例1所得到的磷-锡@石墨复合电极材料P-Sn@G73的SEM图中可以看出，在该微纳结构中磷、锡、石墨各自体现了其本身的单分散性，并且石墨保持了球磨前的结构，而红磷的粒径有所减小，三者的协同作用改善了材料的导电性以增强其电化学储能性能。
如图6所示，实施例1制备得到的P-Sn@G73复合电极材料的成分中含有成比例的P、Sn、C元素。
如图7所示，实施例1制备得到的P-Sn@G73复合电极材料中石墨和红磷与锡紧密结合在一起形成了化学键，有利于电子传输。
如图8所示，实施例1制备得到的P-Sn@G73复合电极材料在扫描速率0.2mV/s、0.5mV/s、1mV/s、2mV/s、5mV/s。在不同电压的峰体现了材料的储锂电位，表明其作为锂离子电池负极材料具有良好的电化学性能。
如图9所示，实施例1～5的P-Sn@G材料作为锂离子电池负极，比容量在循环250圈后分别为1061mAh/g(P-Sn@G73),830mAh/g(P-Sn@G64)，645mAh/g(P-Sn@G82),555mAh/g(P-Sn@G55),而纯磷化锡和石墨含量为10％的P-Sn@91复合电极材料早早地低于200mAh/g。证明了石墨的阻止磷锡两相反应，大大地改善了电化学性能，同时证明适当的石墨加入量能够获得最佳的比容量，且循环性能良好。
如图10所示，实施例1的P-Sn@G73在所有材料的倍率性能中是最好的，分别在0.2C，0.4C，0.5C，1C，1.5C，2C，4C，8C，最后回到0.2C的电流密度所对应的比容量是720mAh/g、623mAh/g、556mAh/g、508mAh/g、487mAh/g、453mAh/g、411mAh/g、375mAh/g、553mAh/g，表明了其在高电流密度下也能保持很好地电化学性能。
如图11所示，可以看出在扫描速率0.2mV/s、0.5mV/s、1mV/s、2mV/s、5mV/s。在不同电压的峰体现了材料的储钠电位，表明其作为钠离子电池负极材料具有良好的电化学性能。
如图12所示，制备的材料作为钠离子电池负极，比容量在循环100圈后分别为143mAh/g(P-Sn@G73),124mAh/g(P-Sn@G64)，98mAh/g(P-Sn@G82),42mAh/g(P-Sn@G55),40mAh/g(P-Sn@G95)而纯磷化锡几乎没有储钠能力。同时，P-Sn@G73-2、P-Sn@G73-3、P-Sn@G73-4、P-Sn@G73-5、P-Sn@G73-6比容量在循环100圈后分别为140mAh/g、125mAh/g、110mAh/g、53mAh/g、45mAh/g。上述结果证明了石墨的阻止磷锡两相反应，大大地改善了电化学性能，同时证明适当的石墨加入量能够获得最佳的比容量，且循环性能良好。
如图13所示，P-Sn@G73在所有材料的倍率性能中是最好的，分别在0.1C，0.2C，0.4C，0.5C，1C，1.5C，2C，4C，最后回到0.2C的电流密度所对应的比容量是228mAh/g、195mAh/g、171mAh/g、156mAh/g、136mAh/g、121mAh/g、113mAh/g、98mAh/g、201mAh/g，表明了其在高电流密度下也能保持很好地电化学性能。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种电池复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将磷单质、锡单质以及石墨混合在惰性气体气氛下球磨即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷单质、锡单质的摩尔比为1:5～5:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷单质、锡单质的摩尔比为(1～5)：4。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨的加入量为所述磷单质和锡单质的总质量的1:1～1:9。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料比为20:1～150:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为100r/min～900r/min，时间为5～50h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为300r/min～400r/min，时间为30～40h。
8.权利要求1至7中任一项所述的制备方法得到的电池复合电极材料。
9.权利要求1至7中任一项所述的制备方法或权利要求8所述的电池复合电极材料在锂离子电池和/或钠离子电池电极材料中的应用。
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