CN106602020A - 一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及制备方法，属于电化学电源材料领域。该负极材料由金属磷化物和石墨复合而成，所述石墨包覆于所述金属磷化物的表面；其中，在所述负极材料中石墨的质量百分比为5％‑80％；本发明提供的制备方法包括以下步骤：称取规定量的红磷、金属粉末混合后，进行第一次球磨，得到第一球磨产物；然后加入一定量的石墨，充分混合后，进行第二次球磨，最终得到所述金属磷化物负极材料。本发明提供的负极材料比容量高，首次脱锂容量为1000mAh·g‑1以上，循环性能好，结构稳定，成本低；制备方法工艺过程简单、耗时少、产量高；还具有原料成本低、提高复合材料结构稳定性的特点。

Description

一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及制备方法，属于电化学电源材料领域。
背景技术
锂离子电池是21世纪发展起来的新型储能电池。由于其高能低耗等特点，锂离子电池已经开始广泛应用于移动电话、电动汽车、储能等领域。随着目前的发展，对电池的能量密度要求越来越高，尤其环保型电动汽车的推出，极大促进了大容量、高功率动力电池的发展。目前商用锂离子电池广泛采用石墨及改性石墨作为负极材料，但其理论比容量为372mAh/g，实际比容量仅为300～330mAh/g，同时石墨电极存在首次不可逆损失大，倍率放电性能差等问题，因此远远不能满足实际需求，尤其是电动汽车对电池高容量的要求。另外这种电池在使用中容易在石墨表面生成SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电解质界面)，从而引发安全隐患。高容量锂离子电池负极材料的研究与应用已成为提高电池性能的关键。
金属磷化物具有高的首次容量，且极化损失较小，因此是目前锂离子电池负极材料研究领域的热点。金属磷化物作为锂离子电池负极材料，反应机理为：MxPy+3yLi++3ye-→xM+yLi3P，嵌锂/脱锂的电势平台为1V左右，远高于金属锂的电沉积电位，有利于抑制枝晶锂的形成。但是其随着充放电循环进行，发生较大的体积膨胀导致材料粉化，容量衰减迅速。因此提高磷化物材料的循环稳定性是目前急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用金属磷化物负极材料及制备方法。本发明提供的金属磷化物负极材料的比容量高、循环稳定性良好，同时还具有原料成本低、复合材料结构稳定性好的特点；本发明提供的制备方法具有工艺过程简单、耗时少、产量高的特点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池用金属磷化物负极材料，由金属磷化物和石墨复合而成，所述石墨包覆于所述金属磷化物的表面；其中，在所述负极材料中，所述石墨的质量百分比为5％-80％。
上述锂离子电池用金属磷化物负极材料中，作为一种优选实施方式，所述金属磷化物的表达式为MPx，其中，金属M是Sn、Sb、Ge中的一种或其组合，x是P与金属M的摩尔比，0.75≤x≤5。
上述锂离子电池用金属磷化物负极材料中，作为一种优选实施方式，所述金属磷化物的尺寸为1-2μm。
石墨在金属磷化物表面包覆，阻止其在循环过程中的体积膨胀和继续粉碎，从而提高电化学循环性能。
一种锂离子电池用金属磷化物负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称取规定量的红磷、金属粉末混合后，进行第一次球磨，得到第一球磨产物；
步骤二，将一定量的石墨加入所述第一球磨产物中，充分混合后，进行第二次球磨，得到所述金属磷化物负极材料。
第一次球磨后，红磷与金属粉末形成磷化物合金产物。两次球磨中，第一次球磨是需要合成金属磷化物，第二次球磨则是将石墨分散在金属磷化物材料表面。两次球磨方法可以有效增强金属磷化物的界面接触及碳包覆效果。
本发明的技术原理是：通过球磨方法实现红磷与金属原位生成金属磷化物，提高电子、离子传导速率，同时在此过程中可以减少活性物质的颗粒尺寸，降低了材料在循环过程中的粉化程度；利用碳的包覆形成缓冲骨架，提高颗粒间导电通道，抑制活性物质在电化学过程中的体积膨胀，提高材料循环性能。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中所述红磷和所述金属粉末的摩尔比为0.75-5:1(比如0.8:1、1:1、1.5:1、2:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、4.8:1)；优选地，所述金属粉末为Sn、Sb、Ge的一种或几种。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中所述石墨的加入量为红磷、金属粉末和石墨三种原料总质量的5-80wt％(比如6wt％、7wt％、8wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、75wt％、78wt％)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中加入的所述红磷和金属粉末以及步骤二中加入的所述石墨的粒径为15-35μm(比如16μm、18μm、20μm、24μm、28μm、30μm、32μm、34μm)，优选为20-30μm。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第一次球磨的时间为8-20h(比如9h、11h、13h、15h、17h、19h)，转速为200-500rpm/min(比如202rpm/min、205rpm/min、208rpm/min、210rpm/min、215rpm/min、220rpm/min、250rpm/min、300rpm/min、350rpm/min、400rpm/min、450rpm/min、480rpm/min、490rpm/min、495rpm/min)，球料比为10-30:1(比如11:1、12:1、15:1、18:1、22:1、25:1、28:1、29:1)。第一次球磨，通过高转速、长时间的球磨条件实现红磷与金属粉末原位生成为金属磷化物，并降低磷化物尺寸。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述第二次球磨的时间为10-40h(比如12h、15h、20h、25h、30h、35h、38h)，转速为100-250rpm/min(比如120rpm/min、150rpm/min、180rpm/min、220rpm/min、240rpm/min)，球料比为10-15:1(比如11:1、12:1、13:1、14:1)。第二次球磨通过低速等球磨条件进行C的掺杂，形成以C为基体的缓冲骨架，抑制磷化物材料的体积膨胀，形成颗粒间的导电通道，提高其循环性能。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述球磨是在不锈钢球磨罐中、在惰性气氛(比如氩气)下进行。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提供的金属磷化物负极材料比容量高，首次脱锂容量为1000mAh·g-1以上，循环性能好，结构稳定，成本低；
2)本发明提供的金属磷化物负极材料制备方法工艺过程简单、耗时少、产量高；还具有原料成本低、提高复合材料结构稳定性的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的磷化锗负极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为本发明实施例3制备的磷化锡负极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为本发明实施例4制备的磷化锑负极材料的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为本发明实施例1制备的磷化锗负极材料的扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明实施例1制备的磷化锗负极材料的透射电镜(TEM)图；
图6为以本发明实施例1制备的磷化锗负极材料为原料组装的实验电池在0.1A/g的电流密度下的比容量-循环次数曲线；
图7为以本发明实施例1制备的磷化锗负极材料为原料组装的实验电池在0.1A/g的电流密度下的电压-比容量曲线；
图8为以本发明实施例1制备的磷化锗负极材料为原料组装的实验电池在不同恒流充放电流密度下的倍率曲线。
具体实施方式
以下将通过实施例结合附图对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品，称取的原料份数为质量份。
实施例1 GeP3/C复合负极材料的制备
本实施例通过球磨法(其中，红磷和金属锗的摩尔比为3:1，石墨加入量为红磷、金属锗和石墨三种原料总质量的50％)制备金属磷化物负极材料，该负极材料中磷化锗和石墨的质量比为1:1。
制备方法如下：
(1)称取1.28份红磷粉末和1份金属锗粉末，混合二者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，得到第一次球磨产物(磷化锗)；第一次球磨时球料比为20:1(即加入45.6份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h；
(2)称取2.28份石墨粉，加入步骤(1)得到的第一次球磨产物中，然后进行第二次球磨，所获得的产物即为磷化物复合负极材料；第二次球磨的球料比10:1，转速为200rpm/min，球磨时间40h。
图1为本实施例所制备的磷化锗负极材料的X射线衍射(XRD)图谱，从该图的物相分析结果可以判断该复合负极材料成分为磷化锗和石墨，无其他杂质。
图4为本发明实施例1制备的磷化锗负极材料的扫描电镜(SEM)图，图5为本发明实施例1制备的磷化锗负极材料的透射电镜(TEM)图；从图4和图5可以观测到磷化锗颗粒的尺寸为1-2μm，磷化锗颗粒的表面均匀包覆碳材料，该磷化锗复合负极材料可以直接用以制备电极。
实施例2 GeP5/C复合负极材料的制备
本实施例通过球磨法(其中，红磷：金属锗的摩尔比为5:1，石墨加入量为红磷、金属锗和石墨三种原料总质量的50％)制备磷化物负极材料，该负极材料中磷化锗和石墨的质量比为1:1。
制备方法如下：
(1)称取2.13份红磷粉末和1份金属锗粉末，混合二者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，得到第一次球磨产物；第一次球磨时球料比为20:1(即加入62.6份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h；
(2)称取3.13份石墨粉，加入步骤(1)得到的第一次球磨产物中，然后进行第二次球磨，所获得的产物即为磷化物负极材料；第二次球磨的球料比10:1，转速为200rpm/min，球磨时间40h。
实施例3 Sn4P3/C复合负极材料的制备
本实施例通过球磨法(其中，红磷：金属锡的摩尔比为3:4，石墨加入量为红磷、金属锡和石墨三种原料总质量的80％)制备磷化物负极材料，该负极材料中磷化物和石墨的质量比为2:8。
制备方法如下：
(1)称取1份红磷粉末和5.11份金属锡粉末，混合二者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，得到第一次球磨产物；第一次球磨时球料比为20:1(即加入122份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h；
(2)称取24.44份石墨粉，加入步骤(1)得到的第一次球磨产物中，然后进行第二次球磨，所获得的产物即为磷化物负极材料；第二次球磨的球料比10:1(则再加入90份不锈钢球，球磨罐中共150份不锈钢球)，转速为200rpm/min，球磨时间40h。
图2为本实施例所制备的磷化锡负极材料的X射线衍射(XRD)图谱，从该图的物相分析结果可以判断该复合负极材料成分为磷化锡和石墨，无其他杂质。
实施例4 SbP3/C复合负极材料的制备
本实施例通过球磨法(其中，红磷：金属锑的摩尔比为3:1，石墨加入量为红磷、金属锑和石墨三种原料总质量的5％)制备磷化物负极材料，该负极材料中磷化物和石墨的质量比为95:5。
制备方法如下：
(1)称取1份红磷粉末和1.31份金属锑粉末，混合二者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，得到第一次球磨产物；第一次球磨时球料比为20:1(即加入46.2份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h；
(2)称取0.12份石墨粉，加入步骤(1)得到的第一次球磨产物中，然后进行第二次球磨，所获得的产物即为磷化物负极材料；第二次球磨的球料比10:1，转速为200rpm/min，球磨时间40h。
图3为本实施例所制备的磷化锑负极材料的X射线衍射(XRD)图谱，从该图的物相分析结果可以判断该复合负极材料成分为磷化锑和石墨，无其他杂质。
实施例5 GeP5/C复合负极材料的制备
在本实施例中，第一次球磨转速为200rpm/min，球磨时间为15h；第二次球磨转速为100rpm/min，球磨时间30h；其它参数和条件与实施例2相同。
实施例6 GeP5/C复合负极材料的制备
在本实施例中，第一次球磨转速为500rpm/min，球磨时间为20h；第二次球磨转速为250rpm/min，球磨时间20h；其它参数和条件与实施例2相同。
实施例7 GeP5/C复合负极材料的制备
在本实施例中，第一次球磨转速为300rpm/min，球磨时间为8h；第二次球磨转速为200rpm/min，球磨时间10h；其它参数和条件与实施例2相同。
实施例8 GeP5/C复合负极材料的制备
在本实施例中，磷化锗和石墨的质量比为95:5，并根据此质量比称取石墨粉的份数；其它参数和条件与实施例2相同。
实施例9 GeP5/C复合负极材料的制备
在本实施例中，磷化锗和石墨的质量比为2:8，并根据此质量比称取石墨粉的份数；其它参数和条件与实施例2相同。
实施例10 SnP5/C复合负极材料的制备
在本实施例中，红磷与金属锡的摩尔比为5:1，磷化锡和石墨的质量比为1:1，并根据此摩尔比和质量比称取红磷、金属锡及石墨粉的份数；其它参数和条件与实施例3相同。
实施例11 SbP5/C复合负极材料的制备
在本实施例中，红磷与金属锑的摩尔比为5:1，磷化锑和石墨的质量比为1:1，并根据此摩尔比和质量比称取红磷、金属锑及石墨粉的份数；其它参数和条件与实施例4相同。
对比例1 GeP0.5/C复合负极材料的制备
本对比例通过球磨法(其中，红磷：金属锗的摩尔比为1:2，石墨加入量为红磷、金属锑锗和石墨三种原料总质量的50％)制备磷化锗负极材料，该负极材料中磷化物和石墨的质量比为1:1。
制备方法如下：
(1)称取1份红磷粉末和4.69份金属锗粉末，混合二者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行第一次球磨，得到第一次球磨产物；第一次球磨时球料比为20:1(即加入113.8份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h；
(2)称取5.69份石墨粉，加入步骤(1)得到的第一次球磨产物中，然后进行第二次球磨，所获得的产物即为磷化锗复合负极材料；第二次球磨的球料比10:1，转速为200rpm/min，球磨时间40h。
对比例2 GeP3/C复合负极材料的制备
本对比例将红磷粉末、金属锗粉末和石墨粉通过一次球磨法制备磷化锗负极材料。
制备方法如下：
称取1.28份红磷粉末、1份金属锗粉末和2.28份石墨粉，混合三者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行球磨，得到球磨产物；球磨时球料比为20:1(即加入91份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h。
对比例3 GeP3复合负极材料的制备
本对比例将红磷粉末和金属锗粉末通过一次球磨法制备磷化锗负极材料。
制备方法如下：
称取1.28份红磷粉末和1份金属锗粉末，混合二者得到混合物，然后将混合物加入到不锈钢球磨罐中进行球磨，得到磷化锗复合负极材料；第一次球磨时球料比为20:1(即加入45.6份不锈钢球)，转速为300rpm/min，球磨时间为20h。
实验例
将实施例1～9和对比例1～3制备得到磷化物负极材料样品依次编号为A～I和J～L，并将上述样品A～L用于锂离子电池电极材料进行性能测试。
测试方法为：将本发明实施例制备的磷化物负极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按7:2:1的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中研磨制成浆料，在铜箔上涂布，干燥，切片。以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，1M LiPF6/(EC+DMC+EMC)为电解液，组装2025型号实验电池，在0.1A/g的电流密度下，0.01～3V的电压范围内进行充放电实验。
样品A～L的电性能测试结果如表1所示。
表1 0.1A/g电流密度下各样品的比容量
从表1中可以看出，在充放电电流为0.1A/g时，样品A、B、C、D首次比容量高达1110mAh/g以上；且从图6可以看出，对于样品A，当电流密度为0.1A/g，经过50次循环后，比容量也没有明显的衰减，从而呈现良好的循环性能(见图6)；对于样品A、B、C、D，当充放电电流为0.1A/g时，比容量分别为1286mAh/g、1325mAh/g、1224mAh/g、1185mAh/g，且当经过50次循环后，样品A、B、C、D的比容量仍然分别达840mAh/g、910mAh/g、750mAh/g、613mAh/g；而对于样品J、K、L，当充放电电流为0.1A/g时，且当经过50次循环后，样品J、K、L的比容量均衰减严重。由此可知，本发明制备的磷化物电极材料的循环性能好，比容量高，在锂离子电池应用领域有良好的应用前景。
图6是本发明实施例1制备的磷化物电极材料(样品A)在电流密度为0.1A/g条件下测定的充放电的循环稳定性图，可以看出，当电流密度为0.1A/g，经过50次循环后，比容量也没有明显的衰减，比容量达到840，呈现良好的循环性能。
图7是本发明实施例1制备的磷化物电极材料(样品A)电压-比电容曲线，从图中可以看出：在0.01～3V范围下，首次放电容量为1286mAh/g，充电容量为947mAh/g，首次效率达到73.6％。
图8是本发明实施例1制备的磷化物电极材料(样品A)在不同恒流充放电流密度下的倍率性能。从图中可以看出，当电流密度分别为0.1A/g、0.2A/g、0.5A/g、1A/g、2A/g和5A/g时，样品A的比容量较高，当电流密度从5A/g回到0.1A/g后容量又回复到800mAh/g左右，可见该复合材料具有良好的倍率性能。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用金属磷化物负极材料，其特征在于，所述负极材料由金属磷化物和石墨复合而成，所述石墨包覆于所述金属磷化物的表面；其中，在所述负极材料中，所述石墨的质量百分比为5％-80％。
2.根据权利要求1所述负极材料，其特征在于，所述金属磷化物的表达式为MPx，其中，金属M是Sn、Sb、Ge中的一种或其组合，x是P与金属M的摩尔比，0.75≤x≤5。
3.根据权利要求1或2所述负极材料，其特征在于，所述金属磷化物的尺寸为1-2μm。
4.一种锂离子电池用金属磷化物负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，称取规定量的红磷、金属粉末混合后，进行第一次球磨，得到第一球磨产物；
步骤二，将一定量的石墨加入所述第一球磨产物中，充分混合后，进行第二次球磨，得到所述金属磷化物负极材料。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤一中所述红磷和所述金属粉末的摩尔比为0.75-5:1；优选地，所述金属粉末为Sn、Sb、Ge的一种或几种。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤二中所述石墨的加入量为红磷、金属粉末和石墨三种原料总质量的5-80wt％。
7.根据权利要求4-6中任一项所述制备方法，其特征在于，步骤一中加入的所述红磷和金属粉末以及步骤二中加入的所述石墨的粒径为15-35μm，优选为20-30μm。
8.根据权利要求4-6中任一项所述制备方法，其特征在于，所述第一次球磨的时间为8-20h，转速为200-500rpm/min，球料比为10-30:1。
9.根据权利要求4-6中任一项所述制备方法，其特征在于，所述第二次球磨的时间为10-40h，转速为100-250rpm/min，球料比为10-15:1。
10.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述球磨是在不锈钢球磨罐中、在惰性气氛下进行。
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