CN111058017B - 石墨烯金属复合丝材及其低温连续化制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯金属复合丝材及其低温连续化制备方法，所述制备方法包括：提供金属丝；利用卷对卷沉积方式，在对卷输入端和对卷输出端之间传输金属丝，并且在金属丝传输过程中，通过等离子体增强化学气相沉积工艺在所述金属丝表面沉积石墨烯层，所述等离子体增强化学气相沉积工艺的沉积温度为700℃～850℃。上述制备方法提高形成的石墨烯金属复合丝材的性能。

Description

石墨烯金属复合丝材及其低温连续化制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料制备领域，尤其涉及一种石墨烯金属复合丝材及其低温连续化制备方法。
背景技术
金属具有高延展性、高导电性和高导热性等特点，广泛应用于电力、通讯等领域，然而其仍然无法满足工业界，例如电动机、变压器、风力发电机和传输线路等对高强和高导电性能导线的迫切需求，开发新型高性能的导线势在必行。
石墨烯(graphene，Gr)作为一种具有超高力学性能和导电性能的二维材料，是金属复合材料理想的增强相。现有将Cr和金属复合的制备技术主要集中在以下几个方面：(1)粉末冶金法；(2)搅拌摩擦焊；(3)压力渗透法；(4)化学气相沉积法(CVD)等。
上述技术在不同程度上存在制备成本高、工艺过程复杂、质量差、厚度有限或无法大批量工业化生产等问题。
Cu是较为常用的金属。目前，有关Gr/Cu复合丝材的制备方法主要集中在粉末冶金结合后期冷拔丝的工艺。此方法的缺点主要体现在无法确保Gr自身的高质量、Gr和Cu基体的强界面结合，以及很难实现Gr在复合丝材中的结构连续性。其次，现有的粉末冶金制备技术很难实现Gr/Cu复合丝材的大规模、连续化制备。大量研究表明，自支撑高质量的Gr才具有高的载流子迁移率，Gr中的缺陷、应变、褶皱和官能团的存在均会导致Gr自身导热性能的下降。因此，保证Gr的高质量是实现高导电复合材料的前提。而当下市场上的Gr多是以其衍生物的形式存在，包括还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,RGO)、石墨烯纳米片(graphene nanoplates,GNPs)和石墨烯纸(graphene paper,GP)。所以，相对高质量Gr，这些衍生物自身的导电性能已经下降较多，无法保证高的导电强化效率。与此同时，由于Gr的大的面宽比、层间强的范德瓦尔斯力、大的表面能以及和金属基体密度的较大差异，使得Gr在Cu基体中极易团聚。此时，研究者一方面对Gr进行表面改性处理，另一方面也多采用高能球磨的方法对Gr在Cu基体粉末中进行预分散，然而二者都将不可避免的引起Gr高结晶性的破坏，从而降低复合丝材的导电性能。并且，现有的复合方法均属于将增强相外加至金属基体，导致Gr和Cu基体间的界面结合通常较弱，这极大降低了Gr/Cu界面处的电子耦合作用。尽管部分研究者通过片状粉末冶金，采用固体碳源在片状Cu粉表面原位自生Gr以提高其质量及其与Cu基体间的界面结合，但所得到的Gr均一度较差，常造成导电性能的不可控。
因此，如何实现石墨烯金属复合丝材的高质量的连续化制备，是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种石墨烯金属复合丝材及其低温连续化制备方法。
为了解决上述问题，本发明提供了一种石墨烯金属复合丝材的低温连续化制备方法，包括：提供金属丝；利用卷对卷沉积方式，在对卷输入端和对卷输出端之间传输金属丝，并且在金属丝传输过程中，通过等离子体增强化学气相沉积工艺在所述金属丝表面沉积石墨烯层，所述等离子体增强化学气相沉积工艺的沉积温度为700℃～850℃。
可选的，所述金属丝的直径为10μm～500μm。
可选的，所述金属丝的材料包括铜、银或铝中的至少一种。
可选的，所述等离子体增强化学气相沉积工艺的射频功率为5W～200W，采用的沉积气体为包含C、H元素的气体，石墨烯的生长时间为30min～60min。
可选的，所述沉积气体包括CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8中的至少一种，所述沉积气体的流量为1sccm～50sccm。
可选的，所述金属丝的传输速度为1mm/min～500mm/min。
可选的，通过调整射频功率，调节石墨烯的生长层数。
可选的，所述石墨烯的生长层数为1～10层。
可选的，在沉积所述石墨烯层之前，对所述金属丝进行退火处理。
本发明的技术方案还提供一种石墨烯金属复合丝材，包括:金属丝，长度为1m以上；完整覆盖所述金属丝表面且厚度均匀的石墨烯层，所述石墨烯层采用700℃～850℃下的等离子体增强化学气相沉积工艺形成。
可选的，所述金属丝的直径为10μm～500μm。
可选的，所述石墨烯层包括1～10层石墨烯。
可选的，所述金属丝的材料包括铜、银或铝中的至少一种。
可选的，所述石墨烯层与所述金属丝的界面分离功至少为0.72J/m2。
本发明的石墨烯金属复合丝材的连续化制备方法采用PECVD增强的R2R CVD，不仅能实现高质量Gr的连续化可控制备，而且合成温度低，对基底丝材的选择范围更大。
附图说明
图1为本发明一具体实施方式的卷对卷沉积方式所采用的卷对卷沉积设备的结构示意图；
图2为沉积气体在特定Ar和CH4流量且射频功率为100W时各基团密度测试结果图；
图3为不同射频功率条件下三种基团的密度变化趋势图；
图4为本发明的具体实施方式中，沉积温度为830℃，不同射频功率时，形成的Gr的拉曼特征谱图；
图5为本发明的具体实施方式中，特定功率不同沉积温度条件下Gr的拉曼图谱；
图6为本发明的具体实施方式中Cu与Gr的界面图；
图7为本发明的具体实施方式中不同层数Gr的Raman表征图；
图8为本发明的具体实施方式中800℃下PECVD增强R2R CVD工艺在Al表面生长石墨烯的电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明提供的石墨烯金属复合丝材及其连续化制备方法的具体实施方式做详细说明。
本发明的具体实施方式中，利用卷对卷沉积方式，在对卷输入端和对卷输出端之间传输金属丝，并且在金属丝传输过程中，在金属丝表面沉积石墨烯层。
请参考图1，为本发明一具体实施方式的卷对卷沉积方式所采用的卷对卷沉积设备的结构示意图。
所述卷对卷(roll-to-roll,R2R)沉积方式，能够连续化制备复合金属丝。所述R2R沉积设备主要包括以下几个部分，分别是气体供应***、真空***、高温***、对卷***、射频***及冷却***。其中，气体供应***主要提供沉积气体、催化气体或载气等；真空***由真空泵进行抽真空；高温***由程序化的升温和降温***控制；对卷***则进行金属丝移动速度控制；射频***用于提供沉积过程中的射频功率，使沉积气体等离子体化，冷却***主要在二维材料生长完成后对复合金属丝进行快速冷却处理。
请参考图1，为本发明一具体实施方式中，采用的卷对卷沉积设备的局部结构示意图。
所述卷对卷气相沉积设备包括管式炉101、分别位于所述管式炉101两侧的对卷输入端102和对卷输出端103。所述对卷输入端102和对卷输出端103分别包括圆柱形滚筒，将连续的金属丝105卷覆于对卷输入端102的滚筒上，通过传送带传送以及滚筒转动，将金属丝105送入管式炉101内，进行石墨烯的沉积，形成石墨烯金属复合丝材自管式炉101的另一端输出，卷覆于对卷输出端103的滚筒上，可以实现连续化的制备。
所述卷对卷气相沉积设备还包括射频***104，用于将通入所述管式炉101内的沉积气体等离子体化，以对进入所述管式炉101内的金属丝表面进行等离子体化学气相沉积工艺进行石墨烯的沉积。
上述卷对卷沉积设备仅是本发明的一个具体实施方式中的一个示例，本领域的技术人员可以采用其他结构的沉积设备，通过卷对卷传输方式进行金属丝的传输，金属丝在传输过程中，经过等离子体增强化学气相沉积腔室，利用PECVD工艺在金属丝表面沉积石墨烯。
普通的CVD工艺沉积石墨烯，需要采用较高的温度，通常在1000℃以上，并且如果在金属丝表面沉积石墨烯，对金属丝的直径有较为严格的要求，通常需要在50μm以下，否则很难在金属丝表面生长出质量较高的石墨烯层；较高温度对金属材料的熔点有了较高的要求，例如1000℃已经超过了Cu及其合金的熔点，容易导致Cu丝在沉积过程中断裂等问题，极大的限制了金属丝材的金属丝基底的选择范围。
并且，普通的沉积工艺通常通过调整石墨烯的生长时间或者气体比例，来调节石墨烯的生长层数。但是，在本发明的具体实施方式中，由于金属丝在传输过程中容易发生断裂，而石墨烯的沉积时间需要通过传输速率控制，为了避免对卷转速调整，对金属丝传输过程的可靠稳定性造成影响。如果通过调整气体比例来调整生产层数，也容易产生调控不准确的问题，因此需要寻找新的方式调整石墨烯的生长层数。
本发明的具体实施方式中，采用了等离子体增强化学气相沉积工艺(PECVD)在金属丝表面沉积石墨烯层，可以降低沉积温度，从而避免金属丝在沉积过程中发生软化、断裂等问题，并且能够降低功耗。在进行石墨烯沉积之前，还可以对金属丝先进行退火处理，以消除金属丝表面的缺陷，去除附着在表面的杂质。
在本发明的一个具体实施方式中，采用Cu丝作为复合金属丝材的基底，在其他具体实施方式中，还能采用Ag及其合金、Al及其合金等金属丝作为基底。
与在平面基底上采用PECVD沉积石墨烯不同，在金属丝上采用PECVD沉积石墨烯，需要充分考虑金属丝的直径对于沉积效果的影响。由于在金属丝表面沉积属于三维沉积，为了形成较高沉积质量的石墨烯层，需要沉积过程具有较高的覆盖率。通常金属丝的直径越小，越容易形成较高质量的石墨烯层。但是由于采用卷对卷方式传输，过细的金属丝在传输过程中，容易发生断裂，无法完成连续化的制备。
为了解决上述问题，发明人仔细研究了PECVD的沉积过程，针对金属丝这一特殊沉积基材，调整了PECVD的沉积参数，使其具有较高的覆盖效率，且无需金属丝的直径太小。并且综合考虑卷对卷传输过程中，金属丝的受力情况，选用了10μm～500μm直径的金属丝作为沉积基底。较佳的，金属丝的直径为100μm～300μm，对卷传输速度为1～500mm/min，使得石墨烯在炉管恒温区的生长时间为30min～60min。
所述PECVD的沉积温度可以设置在700℃～850℃，较佳的，可以为800℃～830℃。沉积过程采用的沉积气体包括C和H的气体，例如CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8中的至少一种，沉积气体的流量可以为1sccm～200sccm，较佳的，可以为1sccm～50sccm。沉积过程还需要通入保护气体，例如Ar或N2等不参与反应的气体，保护气体的流量可以为1～500sccm，较佳的可以为40sccm～200sccm，并利用真空泵将反应腔室内压强抽至0.05Torr～1000Torr，较佳的，可以为1Torr～400Torr。
通常，利用普通的CVD工艺制备石墨烯(Gr)，除了需要采用CH4、C2H2等气体碳源，还需要通入H2，发挥H2对沉积过程中无定形碳的刻蚀作用。而在本发发明的具体实施方式中，利用特定功率条件下产生的射频作用，可以实现直接将气体碳源分解成H、H2、CH2和CH3等基团，从而实现Gr的大面积沉积，因此，本发明的技术方案中，通入的沉积气体包括C、H元素，请参考图2，图2中给出了在特定Ar和CH4流量且射频功率为100W时各基团密度测试结果，利用残余气体分析仪(residual gas analyzer，RGA)测试得到的不同种类基团的质谱图。可以看出，在等离子体射频作用下，多种基团同时存在。不仅如此，通过改变射频功率，可以实现H基团密度的调控。图3为不同射频功率条件下三种基团的密度变化趋势图，给出了10W～300W射频范围内，H、H2和CH4的密度变化。可以看出，当射频功率小于100W时，H和H2基团的密度随着功率的增强呈现降低的趋势，而CH4密度则表现出相反的变化。当射频功率高于100W时，三种基团的密度几乎均趋于稳定。为了在PECVD过程中，提高H基团对无定形碳的刻蚀作用，PECVD的射频功率可以设置为10W～200W。
基于上述研究，本发明的具体实施方式中，可以通过从10W～200W改变射频功率，并通过手动压力阀从1Torr～400Torr逐渐增加管式炉101内的压力，，从而实现Gr层数从1层到10层的可控生长，无需调整金属丝的传输速度，就能够实现石墨烯沉积层数的调整。
在本发明的一个具体实施方式中，采用长度为400m、直径为100μm的工业冷拔Cu丝作为石墨烯生长基材。在沉积石墨烯之前，可以先通过卷对卷传输，将Cu丝在650℃～830℃，H2保护气氛下进行退火30min～60min处理，在对卷输出端对退火后Cu丝进行收集。通过上述退火处理可以降低Cu丝表面的粗糙度、以及去除附着在Cu丝表面的杂质，提高后续石墨烯沉积的质量。
然后，将收集的退火后的Cu丝材又放置于对卷的输出端，升温至沉积温度830℃后，调节管式炉中的气体流量为40sccm Ar和1sccm CH4，并利用真空泵将真空抽至1Torr左右，射频功率为50W，在此条件下进行单层Gr的生长。调节对卷速度，使Gr在管式炉恒温区的生长时间为30min。利用循环冷却水***对生长完单层Gr/Cu复合丝材从高温快速冷却至室温，进而在对卷的输出端收集得到单层Gr/Cu的复合丝。
图4给出了830℃温度，不同射频功率时，Gr的拉曼特征谱图。从拉曼结果可知，当射频功率低于150W时，Gr的2D峰和G峰的比值均大于2，且半宽峰均在～30cm-1，表明在现有参数条件下，可实现高质量单层Gr的生长。而当射频功率达到170W时，D峰和G峰的比值增加，说明此时Gr中的缺陷含量有所增加。由图5特定功率不同沉积温度条件下Gr的拉曼图谱可知，尽管在温度从700℃增加到830℃的过程中，Gr层数均为单层，但是质量却显著提高；并且Cu与Gr的界面结合强度提高，减少界面应变。请参考图6，为本发明一具体实施方式中Cu丝表面沉积Gr层后的电镜图，可以看出Gr层与Cu界面(interface)上几乎没有应变，且Gr层内几乎没有缺陷。因此，本发明的具体实施方式，在830℃条件下制备得到了高质量的单层Gr/Cu复合丝材。
在另一具体实施方式中，在沉积过程中，保持气体流量为40sccm Ar和1sccm CH4，改变射频功率从10W～200W，并通过手动压力阀逐渐增加管式炉中的压力从1Torr至400Torr，从而实现Gr层数从单层到约十层的可控生长。
在Cu丝表面形成多层Gr的情况下，不同层数Gr的Raman表征如图7所示，由于生长压力的增加，H基团对无定型碳的刻蚀能力降低，使得在十层Gr时出现缺陷峰(D峰)。因此，在金属丝表面通过本发明的具体实施方式采用PECVD沉积工艺，能够在金属丝表面生长1～10层质量较高的石墨烯层。
上述具体实施方式中，利用PECVD增强的卷对卷CVD的工艺，在Cu丝材表面低温沉积了不同层数的Gr，克服了现有Gr/Cu复合丝材制备周期长、样品尺寸小、Gr结构不连续、高温Cu丝材易断裂等难点，通过降低Gr沉积温度的方式降低了能耗。并且，由于PECVD的沉积温度较低，可以扩展对金属基底丝材的种类选择，除了Cu丝材基底外，其他高导电金属丝材，如Cu合金或Ag丝材等，均可通过PECVD增强R2R CVD的工艺，在低温条件下制备得到高质量Gr/金属复合丝材。
利用上述方法还可以在低熔点金属表面生长石墨烯，如在Al表面生长石墨烯。请参考图8，800℃下PECVD增强R2R CVD工艺在Al丝表面生长石墨烯的电镜照片，其中铂(Platinum)的作用在于制样过程中保护石墨烯结构不被破坏，有望同时制备得到轻质、高强、高导电的的Al基复合材料。
针对现有技术中Gr质量较低、与Cu基体界面结合较弱的问题，本发明采用PECVD结合R2R CVD气相沉积的方法，首先在超高真空度、800℃左右温度环境下于Cu丝材表面沉积Gr，不仅实现了Gr高质量和层数的调控，也提高了二者之间的界面结合强度，减少界面应变，进而促进了Gr和Cu界面处电子耦合作用的提高。
综上所述，本发明采用PECVD增强的R2R CVD不仅能实现高质量Gr的可控制备，而且合成温度低，对基底丝材的选择范围更大。最终，单层Gr/Cu复合丝材的电导率为65×106S/m，高出国际退火Cu导电性能～12％。
本发明的具体实施方式还提供一种采用上述方法形成的石墨烯金属复合丝材。
所述石墨烯金属复合丝材包括：金属丝，长度为1m以上；完整覆盖所述金属丝表面且厚度均匀的石墨烯层，所述石墨烯层采用700℃～850℃下的等离子体增强化学气相沉积工艺形成。
所述金属丝的直径为10μm～500μm。所述金属丝的材料包括铜、银或铝中的至少一种。
所述石墨烯层包括1～10层石墨烯，所述石墨烯层与所述金属丝界面上的结合强度界面分离功至少为0.72J/m2，高于现有转移石墨烯与金属丝的界面分离功0.45J/m2，因此，本发明的所述石墨烯层与金属丝界面结合强度相对于外加石墨烯与金属丝材的界面结合强度更高，在抵抗外加载荷发生界面剥离所需的临界应力更高，复合金属丝的可靠性更高。
石墨烯金属复合丝材实现了连续制备，具有较大的长度，具有更广泛的应用场景。所述石墨烯层通过等离子体增强化学气相沉积工艺形成，使得金属丝的选材范围广，石墨烯层与金属丝界面的强度较高，界面应变较少，能够显著提高石墨烯金属复合丝材的性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种石墨烯金属复合丝材的低温连续化制备方法，其特征在于，包括：
提供金属丝；
利用卷对卷沉积方式，在对卷输入端和对卷输出端之间传输金属丝，并且在金属丝传输过程中，通过等离子体增强化学气相沉积工艺在所述金属丝表面沉积石墨烯层，所述等离子体增强化学气相沉积工艺的沉积温度为700℃～850℃，从10W～200W改变射频功率，并通过从1Torr～400Torr逐渐增加等离子体增强化学气相沉积炉中的压力，实现所述石墨烯层的层数的可控生长。
2.根据权利要求1所述的低温连续化制备方法，其特征在于，所述金属丝的径为10μm～500μm。
3.根据权利要求1所述的低温连续化制备方法，其特征在于，所述金属丝的材料包括铜、银中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低温连续化制备方法，其特征在于，采用的沉积气体为包含C、H元素的气体，石墨烯的生长时间为30min～60min。
5.根据权利要求4所述的低温连续化制备方法，其特征在于，所述沉积气体包括CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H8中的至少一种，所述沉积气体的流量为1sccm～50sccm。
6.根据权利要求1所述的低温连续化制备方法，其特征在于，所述金属丝的传输速度为1mm/min～500mm/min。
7.根据权利要求1所述的低温连续化制备方法，其特征在于，所述石墨烯的生长层数为1～10层。
8.根据权利要求1所述的低温连续化制备方法，其特征在于，在沉积所述石墨烯层之前，对所述金属丝进行退火处理。
9.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的石墨烯金属复合丝材，其特征在于，包括:
金属丝，长度为1m以上；
完整覆盖所述金属丝表面且厚度均匀的石墨烯层，所述石墨烯层采用700℃～850℃下的等离子体增强化学气相沉积工艺形成，所述石墨烯层包括1～10层石墨烯，所述石墨烯层与所述金属丝的界面分离功至少为0 .72J/m2。
10.根据权利要求9所述的石墨烯金属复合丝材，其特征在于，所述金属丝的直径为10μm～500μm。
11.根据权利要求9所述的石墨烯金属复合丝材，其特征在于，所述金属丝的材料包括铜、银中的至少一种。
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