CN101976594A - 一种碳纳米管纤维的复合导线应用及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种碳纳米管纤维的复合导线应用及其制备方法，该发明的特点在于将一种高强度碳纳米管纤维材料与电镀或者化学镀表面处理工艺相结合，在碳纳米管纤维复合导电金属镀层，从而得到一种轻质、高强度、高导电的碳纳米管复合导线。包括如下步骤：首先制备高强度的碳纳米管纤维材料，然后采用化学镀或者电镀的方式在纤维表面制备均匀的金属镀层，得到碳纳米管复合导线。通过对金属镀层的种类和金属镀层厚度的控制，可使碳纳米管导线的电导率达到与金属本体材料电导率一致。本发明的应用及其制法简单易行、步骤简单、重复性好，适合于批量化生产，对于新型轻质高韧性、高强度超细导线的发展及其在电子工业中的潜在应用价值体现具有重要意义。

Description

一种碳纳米管纤维的复合导线应用及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料的应用制备领域，具体涉及一种轻质、高强度碳纳米管纤维于复合导线的应用及其制备方法。

背景技术

碳纳米管自1991年Ijima在电镜下观察到以来^[1]，就备受科学家们的关注。进一步的研究表明，碳纳米管由于其特殊的石墨层状结构，因而具有优异的力学性质，以及良好的导电性能。目前研究结果表明，碳纳米管的拉伸强度为150Gpa^[2]，杨氏模量为1Tpa^[3]。近年来，人们通过纺丝技术，以碳纳米管气溶胶^[4]、可纺丝碳纳米管阵列^[5]以及棉花状碳纳米管原材料^[6]中加工得到了由纯碳纳米管组成的碳纳米管纤维材料。目前，以碳纳米管气溶胶和可纺丝碳纳米管阵列为原材料得到的碳纳米管纤维拉伸强度最高分别可以达到8.8Gpa以及3.3Gpa^[7，8]。

由于碳纳米管纤维具有如此高的拉伸强度以及非常好的化学稳定性能，使得它在复合材料制备方面具有非常明显的优势，从而在高性能材料制备方面发挥重要作用。如目前市场上的超细导线大多采用导电性好的金属材料制备而成，但存在着制作工艺复杂、强度与韧性较差，导线易于断裂失效的弱点。碳纳米管纤维是一种新型的高性能碳基纤维材料，它除了具有如化学稳定性高、耐腐蚀性强和温度系数低等碳纤维本征特性外，还具有比碳纤维密度更低、强度和韧性更高、电学性能易于提高的优点。

【参考文献】

[1]S.Iijima，Nature，1991，354，56-.

[2]B.G.Demczyk，Y.M.Wang et al.，Mater.Sci.Eng.A 2002，334，173.

[3]M.F.Yu，B.S.Files et al.，Phys.Rev.Lett.2000，84，5552.

[4]Y.L.Li，A.Kinloch et al.，Science，2004，304，276.

[5]K.L.Jiang，Q.Q.Li，et al.，Nature，2002，419，801.

[6]L.X.Zheng，X.F.Zhang et al.，Adv.Mater.2007，19，2567.

[7]K.Koziol，J.Vilatela et al.，Science，2007，318，1892.

[8]X.F.Zhang，Q.W.Li et al.，Adv.Mater.2007，19，4198.

发明内容

鉴于上述现有超细导线制备技术的缺陷，本发明的目的旨在提出一种已有碳纳米管纤维在复合导线制备中的应用，以得到一种既具有金属高导电性又具有碳纳米管纤维高结构强度的碳纳米管纤维复合导线。

其技术解决方案是：将碳纳米管纤维用作为复合导线的主干线芯，其直径选择范围介于1μm～100μm；且所述碳纳米管纤维表面镀有种类和厚度可控的金属导电层。

本发明另一个目的旨在同时提出一种实现上述应用，制备复合导线的制备方法。其技术解决方案为：将金属导电层均匀地镀至碳纳米管纤维表面，制成所述复合导线，其包括步骤：

Ⅰ、预制碳纳米管气溶胶或可纺丝碳纳米管阵列，或直接购得棉花状碳纳米管，并采用纺丝技术从中加工得到由纯碳纳米管组成的碳纳米管纤维材料；

Ⅱ、采用电镀和化学镀之一的方法，在碳纳米管纤维表面按长度及厚度需要镀覆金属导电层，制成具结构强度及韧性的复合导线。

进一步地，前述的一种碳纳米管纤维的复合导线制备方法，步骤Ⅰ中采用浮动催化化学气相沉积的方法预制碳纳米管气溶胶；或采用在一平滑基底上的化学气相沉积、垂直生长方法预制可纺丝碳纳米管阵列。

进一步地，前述的一种碳纳米管纤维的复合导线制备方法，步骤Ⅱ中所述金属导电层为采用电镀方法镀覆于碳纳米管纤维表面的单一金属镀层或两种以上金属元素的复合镀层，其中所述两种以上金属元素为同时复合电镀或分先后复合电镀。

更进一步地，所述两种以上金属元素的复合镀层具有作为镀层主体成分的主要金属Cu、Ni、Au、Ag、Sn、Fe或Zn中的一种，以及用于调节镀层外观、致密性及结构的其它次要金属Co或非金属P，所述复合镀层至少为Au-Co合金或Ni-P合金。

进一步地，前述的一种碳纳米管纤维的复合导线制备方法，步骤Ⅱ中所述金属导电层为采用化学镀方法将金属镀液镀覆于碳纳米管纤维表面的单一金属镀层或两层以上的复合金属镀层，其中所述两层以上的复合金属镀层之间具有区分镀层的界面，且各镀层为由不同种金属镀液镀覆制得，或由同一种金属镀液分先后次序镀覆制得。

更进一步地，所述金属镀液为仅具有单一金属盐作为主盐的镀液；或以特定金属盐作为主盐，且混有用于调节镀层外观、致密性及结构的其它金属盐或非金属元素。

本发明上述应用及其制备方法的实施，其突出的有益效果体现为：

该发明将新型高强度碳纳米管纤维材料与电镀和化学镀工艺相结合，通过碳纳米管纤维直径、金属镀层种类和厚度的变化，易于制得高强度的碳纳米管纤维应用的复合导线。该方法简单易行、步骤简单、重复性好，适合于批量化生产，对于新型轻质高韧性、高强度超细导线的发展及其在电子工业中的潜在应用价值体现具有重要意义。

附图说明

图1是本发明高强度复合导线制备方法的流程示意图；

图2是本发明中碳纳米管纤维化学镀方式的示意图；

图3是本发明中碳纳米管纤维电镀方式的示意图；

图4是本发明中镀覆前碳纳米管纤维的扫描电镜图片；

图5是本发明中化学镀Cu后碳纳米管纤维的扫描电镜图片；

图6是本发明中化学镀Cu后碳纳米管纤维断裂处的扫描电镜图片；

图7是本发明中碳纳米管纤维化学镀Cu过程中复合导线电导率随镀铜时间变化的曲线图。

具体实施方式

本发明基于碳纳米管纤维高的拉伸强度性质和金属优异的导电性质的结合，在纤维制备的基础上，通过化学镀或者电镀的方式在碳纳米管纤维表面均匀的获得连续金属镀层，从而制备高强度碳纳米管纤维复合导线。如图1所示，以具有可纺丝性的碳纳米管材料为原材料，通过纺丝设备加拧制成碳纳米管纤维材料。可以将纤维以固定的方式或者连续制备的方式，浸入化学镀液或者电镀液中，前者金属离子发生自还原反应在纤维表面获得镀层，后者则需要以同类金属电极作为阳极(除Au外)，碳纳米管纤维作为阴极进行阴极电镀获得连续镀层。在获得单一镀层的基础上，还可以通过继续化学镀或者电镀方式获得复合镀层。从而得到不同结构的碳纳米管纤维复合导线。

实施例1

如图2所示，本发明所述的碳纳米管纤维复合导线以碳纳米管纤维为本体，经过化学镀工艺在碳纳米管纤维表面得到均匀的金属镀层。具体步骤包括碳纳米管纤维制备和纤维进行化学镀覆两个部分。

首先采用电子束蒸发的方式，在2英寸带有热氧化SiO₂的Si片上沉积均匀的Fe薄膜作为碳纳米管阵列生长的催化剂。然后将其置于直径为3英寸石英管式炉中，利用热化学气相沉积技术在700℃的生长条件下采用乙炔气体作为碳源气体制备出可纺丝碳纳米管阵列，阵列高度为400μm。其后在纺丝设备中通过直接纺丝技术，从该可纺丝阵列中均匀拉出固定宽度为3mm的碳纳米管薄膜。采用加捻并结合乙醇溶液收缩的方法，制备得到了直径为12μm，长度为1m的均匀碳纳米管纤维材料(如图4所示)。进一步的力学测试结果显示，该碳纳米管纤维的力学拉伸强度为800MPa。

将制备得到的碳纳米管纤维固定在PVC平板上(如图2所示)，采用CuCl₂作为主盐的化学镀Cu工艺。将配置好的镀液至于镀液槽内，并于磁力加热台上对镀液进行加热并通过磁转子进行搅拌。待镀液温度达到工作温度25-35℃后，将碳纳米管纤维连同固定用的PVC平板一同浸入镀液中，并同时通过空气泵在镀液中通入空气做鼓泡处理。Cu²⁺可以通过自还原方式形成Cu并沉积在碳纳米管纤维表面，获得均匀的铜镀层。图5为碳纳米管纤维化学镀Cu后的扫描电镜图片，与图4相比，可以发现碳纳米管纤维表面有明显的镀层，直径增加了1-2um。进一步的成分表征分析表明该镀层为金属铜。碳纳米管纤维剥开的扫描电镜照片如图6所示，可以看到Cu金属镀层与碳纳米管纤维表面具有非常好的结合性。对该复合导线进行电导率测试分析，实验结果表明，原有未经过化学镀Cu的纤维的电导率为6.45×10⁴S/m，经过10min时间的镀铜，碳纳米管纤维复合导线的电导率可以达到8.65×10⁶S/m。进一步对碳纳米管纤维复合导线电导率随镀铜时间的关系进行了详细的测量，实验结果如图7所示，表明随着表面金属铜量的增加，该复合导线的电导率明显提高。结果表明可以通过控制镀铜时间来对碳纳米管纤维复合导线的电导率进行调制。

实施例2

如图3所示，本发明所述的碳纳米管复合导线以碳纳米管纤维为本体，经过电镀工艺在碳纳米管纤维表面得到均匀地金属镀层。具体步骤包括碳纳米管纤维制备和纤维进行电镀覆两个部分。

碳纳米管纤维材料的制备方法参照具体实施例1。将制备好的直径为12μm的碳纳米管纤维固定在PVC平板上，在碳纳米管纤维的一端用导电银胶连接在电极上。采用CuSO₄溶液为电镀液。将配置好的电镀液至于磁力加热搅拌器上，采用搅拌加热的方式使电镀液的温度保持在40-45℃。将预先固定于PVC平板上的碳纳米管纤维置于镀液中，连接电极一端至于液面以上，作为电镀阴极，连接于电源的负极。同时采用99.9999％的铜板作为阳极，连接于电源阳极一端。阳极和阴极之间的距离为10cm，采用恒压方式进行阴极电镀，电镀电压为5V，电流为0.01A。经过10min的电镀后，对碳纳米管纤维复合导线的电导率进行测定，其大小为1.2×10⁷S/m。

除上述两个实施例外，本发明应用及其制备方法的实施具有很广的选择范围。从应用上来看，根据复合导线的需求差异，其中碳纳米管纤维的直径可在范围1μm～100μm中任选，以满足各种粗细导线尤其是超细导线的制备要求；

从碳纳米管纤维的制备方法来看：除了实施例一采用在一平滑基底上的化学气相沉积、垂直生长方法预制可纺丝碳纳米管阵列并进行后续纺丝的制法外，本发明还可采用浮动催化化学气相沉积的方法预制碳纳米管气溶胶，或直接从市场购得棉花状碳纳米管后再进行后续纺丝的制法；

从金属导电层镀覆工艺来看：除实施例一、二采用Cu作为主要的金属导电层外，本发明镀覆于碳纳米管纤维表面的导电材料根据不同的镀覆加工方式可为各种类型及组分的金属镀层，对于电镀工艺而言，金属导电层可以是单一的金属镀层或两种以上金属元素的复合镀层，且其中两种以上金属元素既可以同时复合电镀，又可以分先后复合电镀，用于电镀的材料包括作为镀层主体成分的主要金属Cu、Ni、Au、Ag、Sn、Fe或Zn中的一种，以及用于调节镀层外观、致密性及结构的其它次要金属或非金属P。例如：复合镀层可以为Au-Co合金或Ni-P合金；

对于化学镀工艺来看，金属导电层为采用化学镀方法将金属镀液镀覆于碳纳米管纤维表面的单一金属镀层或两层以上的复合金属镀层，其中两层以上的复合金属镀层之间具有区分镀层的界面，且各镀层为由不同种金属镀液镀覆制得，或由同一种金属镀液分先后次序镀覆制得，其中金属镀液可以是仅具有单一金属盐作为主盐的镀液，也可以是以特定金属盐作为主盐(例如Cu、Ni、Au、Ag、Sn、Fe或Zn中的一种盐类)，且混有用于调节镀层外观、致密性及结构的其它金属盐或非金属元素。

以上仅在说明本发明的技术手段，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纳米管纤维的复合导线应用，其特征在于：所述碳纳米管纤维用作为复合导线的主干线芯，且所述碳纳米管纤维表面镀有种类和厚度可控的金属导电层。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管的复合导线应用，其特征在于：所述碳纳米管纤维的直径选择范围介于1μm～100μm。

3.一种碳纳米管纤维的复合导线制备方法，其特征在于：将金属导电层均匀地镀至碳纳米管纤维表面，制成所述复合导线，其包括步骤：

Ⅰ、预制碳纳米管气溶胶或可纺丝碳纳米管阵列，或直接购得棉花状碳纳米管，并采用纺丝技术从中加工得到由纯碳纳米管组成的碳纳米管纤维材料；

Ⅱ、采用电镀和化学镀之一的方法，在碳纳米管纤维表面按长度及厚度需要镀覆金属导电层，制成具结构强度及韧性的复合导线。

4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管纤维的复合导线制备方法，其特征在于：步骤Ⅰ中采用浮动催化化学气相沉积的方法预制碳纳米管气溶胶。

5.根据权利要求3所述的一种碳纳米管纤维的复合导线制备方法，其特征在于：步骤Ⅰ中采用在一平滑基底上的化学气相沉积、垂直生长方法预制可纺丝碳纳米管阵列。

6.根据权利要求3所述的一种碳纳米管纤维的复合导线制备方法，其特征在于：步骤Ⅱ中所述金属导电层为采用电镀方法镀覆于碳纳米管纤维表面的单一金属镀层或两种以上金属元素的复合镀层，其中所述两种以上金属元素为同时复合电镀或分先后复合电镀。

7.根据权利要求6所述的一种碳纳米管纤维的复合导线制备方法，其特征在于：所述两种以上金属元素的复合镀层具有作为镀层主体成分的主要金属Cu、Ni、Au、Ag、Sn、Fe或Zn中的一种，以及用于调节镀层外观、致密性及结构的其它次要金属Co或非金属P，所述复合镀层至少为Au-Co合金或Ni-P合金。

8.根据权利要求3所述的一种碳纳米管纤维的复合导线制备方法，其特征在于：步骤Ⅱ中所述金属导电层为采用化学镀方法将金属镀液镀覆于碳纳米管纤维表面的单一金属镀层或两层以上的复合金属镀层，其中所述两层以上的复合金属镀层之间具有区分镀层的界面，且各镀层为由不同种金属镀液镀覆制得，或由同一种金属镀液分先后次序镀覆制得。

9.根据权利要求8所述的一种碳纳米管纤维的复合导线制备方法，其特征在于：所述金属镀液为仅具有单一金属盐作为主盐的镀液。

10.根据权利要求8所述的一种碳纳米管纤维的复合导线制备方法，其特征在于：所述金属镀液以特定金属盐作为主盐，且混有用于调节镀层外观、致密性及结构的其它金属盐或非金属元素。

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