TWI452083B - Thermosetting resin composition - Google Patents

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TWI452083B
TWI452083B TW098135436A TW98135436A TWI452083B TW I452083 B TWI452083 B TW I452083B TW 098135436 A TW098135436 A TW 098135436A TW 98135436 A TW98135436 A TW 98135436A TW I452083 B TWI452083 B TW I452083B
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Masanori Ohkoshi
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Description

熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於對於零件內藏基板之製造有用之熱硬化性樹脂組成物、及具有使用該熱硬化性樹脂組成物之接著層的接著薄膜，以及使用該接著薄膜之零件內藏基板的製造方法。
於印刷電路板中，現要求著輕薄短小化而成之高密度化。於零件內藏基板中，被嵌入之零件變小，而於嵌入時之高位置精度則為必要。又，由必需將基板全體之大小縮小一事，於嵌入之零件與零件周邊之電路之間具有高絕緣性之材料則成為必要。
作為零件內藏基板之製造方法，雖有揭示藉由薄片劑(sheet agent)與附黏著劑之薄片劑將零件予以假固定，將零件以樹脂密封後，將薄片除去之方法(專利文獻1)，但並無揭示具體之組成。又，由於零件密封後有將黏著劑除去之必要而使步驟數增加。
又，有揭示在芯基板之電子零件實際裝載面上，藉由黏著材將零件假固定，將零件以樹脂密封之方法(專利文獻2)。作為黏著材，以具有電絕緣性，進而加上高熱時，會蒸發或成為氣體之材料較佳，而使用之高分子的具體例，可單獨使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、馬來化油樹脂、聚丁二烯樹脂、環氧樹脂等或將其任意組合之混合物。又，用以賦予此些高分子樹脂黏著性之松香系、萜系、石油樹脂系等之賦予黏著之樹脂可依據需要而添加。然而，其並無揭示黏著材之具體組成。
又，將接著層不僅在電子零件之接著場所，在全面具備絕緣性基材上將零件假固定，將零件以樹脂進行密封之方法(專利文獻3)。作為接著層，可例示環氧樹脂系、聚胺基甲酸酯系、反應性丙烯酸系、紫外線硬化型或聚矽氧系，而作為例子則有揭示對環氧樹脂系或聚矽氧系等予以混合酚樹脂、有機酸酐、胺或硬化促進劑等之硬化劑而使用。其次，揭示為了將零件固定，在硬化溫度之加熱或藉由照射紫外線照射等使其硬化之手法。但，其並無揭示接著層之具體組成。又，藉由接著層之熱硬化而將電子零件固定之情況，則有因為接著層之熔融而使零件之固定位置精度降低之問題。並且有紫外線所成之硬化其步驟為複雑之問題。
[專利文獻1]特開2002-204045號公報
[專利文獻2]特開2004-296562號公報
[專利文獻3]特開2007-42829號公報
本案發明之課題在於提供對於藉由接著層之黏著性(tack性)而將電子零件固定於接著層，使該接著層熱硬化之情況，可製造零件之固定位置精度及絕緣信賴性為高之零件內藏基板的熱硬化性樹脂組成物。
本發明者們為了解決上述課題而進行銳意檢討之結果，藉由使用含有液狀環氧樹脂、酚系硬化劑、無機填料及丙烯酸樹脂之特定的熱硬化性樹脂組成物而完成本發明。
即，本發明為含有以下之內容者。
[1]　一種熱硬化性樹脂組成物，其係零件內藏基板之零件固定及絕緣層形成所用之熱硬化性樹脂組成物，其特徵為在熱硬化性樹脂組成物之不揮發份設為100重量%之情況時，含有25℃下液狀之環氧樹脂25~40重量%、丙烯酸樹脂0.1~5重量%、酚系硬化劑5~30重量%及無機填料20~70重量%。
[2]　如上述[1]記載之熱硬化性樹脂組成物，其中丙烯酸樹脂為丙烯酸酯共聚物。
[3]　如上述[1]或[2]記載之熱硬化性樹脂組成物，其中丙烯酸樹脂為含有丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈之丙烯酸酯共聚物。
[4]　如上述[1]~[3]記載之熱硬化性樹脂組成物，其中丙烯酸樹脂含有選自環氧基、羥基、羧基之1種以上之基。
[5]　如上述[1]~[4]記載之熱硬化性樹脂組成物，其中丙烯酸樹脂為含有羥基及羧基。
[6]　一種接著薄膜，其特徵為於支持體上具有由上述[1]~[5]記載之熱硬化性樹脂組成物所形成之接著層，其係為零件內藏基板之零件固定及絕緣層形成所用之接著薄膜。
[7]　如上述[6]記載之接著薄膜，其中接著層之厚度為5~100μm
[8]　如上述[6]或[7]記載之接著薄膜，其中支持體為塑膠薄膜。
[9]　如上述[6]~[8]之任一項記載之接著薄膜，其中支持體之接著層側之面為經離型處理者。
[10]　一種零件內藏基板之製造方法，其特徵為包含如上述[1]~[9]中任一項記載之接著薄膜之接著層上將電子零件固定之步驟及使該接著層熱硬化而形成絕緣層之步驟。
依據本發明，藉由使用含有液狀環氧樹脂、酚系硬化劑、無機填料及丙烯酸樹脂之特定的熱硬化性樹脂組成物，可提供對於藉由接著層之黏著性(tack性)將電子零件固定於接著層，使該接著層熱硬化之情況時，可製造零件之固定位置精度及絕緣信賴性為高之零件內藏基板的熱硬化性樹脂組成物。
[25℃下液狀之環氧樹脂]
本發明中「25℃下液狀之環氧樹脂」，主要係同時提高硬化物之耐熱性及絕緣性，賦予熱硬化性樹脂組成物之黏著性。作為25℃下液狀之環氧樹脂，具體上有，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三級丁基兒茶酚型環氧樹脂、具有丁二烯構造之環氧樹脂、脂肪族系環氧丙基醚、醇類之環氧丙基醚化物，以及此些之環氧樹脂之鹵化物及加氫物等。此些可1種或將2種以上組合使用。
此些之中，由耐熱性、絕緣信賴性之觀點，以雙酚A型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、脂肪族系環氧丙基醚、具有丁二烯構造之環氧樹脂為佳。環氧樹脂之具體例，可舉出液狀雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin(股)製「Epikote 828EL」)、液狀雙酚F型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin(股)製「Epikote 807」)、萘型2官能環氧樹脂(大日本油墨化學工業(股)製「HP4032」、「HP4032D」)、脂肪族系環氧丙基醚(東都化成(股)製「ZX-1658」)、具有丁二烯構造之環氧樹脂(Daicel化學工業(股)製「PB-3600」)等。「25℃下液狀之環氧樹脂」亦可將2種以上組合使用。
將熱硬化性樹脂組成物之不揮發成分設為100重量%之情況，25℃下液狀之環氧樹脂之含有量之上限值，由防止黏著力變大而覆蓋薄膜之剝離性變差，又防止於薄膜硬化時容易產生零件之位置偏差之觀點，以40重量%為佳，35重量%為更佳。另一方面，將熱硬化性樹脂組成物之不揮發成分設為100重量%之情況時，25℃下液狀之環氧樹脂之含有量的下限值，由防止零件變得難以固定於接著薄膜之觀點，以25重量%為佳，30重量%為更佳。
[丙烯酸樹脂]
本發明中之「丙烯酸樹脂」主要係寄予熱硬化性樹脂組成物之黏著性。作為丙烯酸樹脂可舉出，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯共聚物等。又，丙烯酸樹脂以具有優良黏著性之丙烯酸酯共聚物為佳，更以丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸乙酯共聚物為佳。作為共聚化合物，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺等，其中以丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈為佳。且，丙烯酸甲酯共聚物或丙烯酸乙酯共聚物以更含有選自環氧基、羥基、羧基之1種以上之基為佳，特別以含有羥基及/或羧基為佳。此些可1種或2種以上組合使用。
將熱硬化性樹脂組成物之不揮發成分設為100重量%之情況，丙烯酸樹脂之含有量之上限值，由防止黏著力變大而覆蓋薄膜之剝離性變差、操作性拙劣之觀點，以5重量%為佳，3重量%為更佳。另一方面，將熱硬化性樹脂組成物之不揮發成分設為100重量%之情況，丙烯酸樹脂之含有量之下限值，由防止因為黏著性之降低所造成之難以固定零件之觀點，以0.1重量%為佳，0.5重量%為更佳。
丙烯酸樹脂之重量平均分子量的上限值，由防止對溶劑及環氧樹脂之溶解性降低而製作均勻熱硬化性樹脂組成物變得困難之觀點，以1,200,000為佳，以900,000為更佳。另一方面，丙烯酸樹脂之重量平均分子量的下限值，由防止組成物之黏著性降低而固定零件變得困難之觀點，以400,000為佳，500,000為更佳。尚，本發明中之重量平均分子量係以凝膠滲透層析(GPC)法(以聚苯乙烯換算)所測定。GPC法所得之重量平均分子量，具體而言係以(股)島津製作所製之LC-9A/RID-6A作為測定裝置，以昭和電工(股)公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為管柱，使用氯仿等作為流動相，管柱溫度40℃中進行測定，使用標準聚苯乙烯之標準曲線而可算出。
作為市售之丙烯酸樹脂，具體可舉出Arontack S-1511L、S-1511X、S-1515、S-1517(東亞合成(股)公司製)Toaacron AR-601、AR-602、AR-603((股)TOHPE製)NIPOL AR-31、AR-51、AR-54(日本ZEON(股)公司製)、Noxtite PA-301、PA-501、PA-502(NOK(股)公司製)、Teisan Resin WS-022、WS-023、SG-51、SG-70L、SG-80(Nagase ChemteX(股)公司製)、KH-LT、KH-CT(日立化成工業(股)公司製)等。「丙烯酸樹脂」可將2種以上組合使用。
[酚系硬化劑]
本發明中之「酚系硬化劑」主要係作為環氧樹脂之硬化劑運用。作為酚系硬化劑，只要係可作為具有酚性羥基之環氧樹脂之硬化劑運用則無特別限定。一般而言，使用分子內具有2個以上之酚性羥基的酚化合物，具體可舉出苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂等。市售之之酚系硬化劑，可舉出例如MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851(明和化成(股)製)、NHN、CBN、GPH(日本化藥(股)製)、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN375、SN395(東都化成(股)製)、TD2090、TD2093、KA1160、KA1163、LA7052、LA7054、LA3018、LA1356(大日本油墨化學工業(股)製)等。「酚系硬化劑」可2種以上組合使用。
將熱硬化性樹脂組成物之不揮發成分設為100重量%之情況，酚系硬化劑之含有量的上限值，由防止黏著力之低下或防止硬化劑成分變得過剩，引起耐熱性、絕緣性等之作為絕緣材料之重要特性的降低之觀點，以30重量%為佳，25重量%為更佳，以20重量%為更佳，15重量%為特佳。另一方面，將熱硬化性樹脂組成物之不揮發成分設為100重量%之情況，酚系硬化劑之含有量的下限值，由防止引起硬化劑成分變得過少，樹脂之硬化變得非常慢以外，且防止耐熱性、絕緣性等之作為絕緣材料之重要特性的降低之觀點，以5重量%為佳，10重量%為更佳。
[無機填料]
本發明中之「無機填料」主要係使形成之絕緣層的熱膨張率降低而作為目的使用。無機填充材具體可舉出二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石、白土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、鋯酸鋇、鋯酸鈣等，此些之中以無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽等之二氧化矽為特別適合。二氧化矽以球狀者為佳。此些可1種或2種以上組合使用。
無機填料之平均粒徑的上限值，由絕緣信賴性之觀點，以3μm以下為佳，以1.5μm以下為更佳。另一方面，無機填料之平均粒徑的下限值，由在將熱硬化性樹脂組成物作為樹脂清漆之情況，防止清漆之黏度上昇而操作性降低之觀點，以0.05μm以上為佳。無機填料之最大粒子徑，由絕緣性之觀點，以5μm以下為佳。
無機填料之平均粒徑係可藉由依據Mie散射理論之雷射繞射‧散射法而測定。具體而言，可藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置，將無機填充材之粒度分佈以體積基準製作，以其之中間粒徑作為平均粒徑而測定。測定樣品較佳可使用將無機填充材藉由超音波分散於水中者。雷射繞射式粒度分佈測定裝置可使用(股)堀場製作所製LA-500等。
將熱硬化性樹脂組成物之不揮發成分設為100重量%之情況，無機填料之含有量的上限值，由防止接著薄膜之流動性降低而在真空層合機等之層合變得困難，接著薄膜硬化物之柔軟性受到大損傷，而引起原本之硬化物特性降低之觀點，以70重量%為佳，60重量%為更佳。另一方面，將熱硬化性樹脂組成物之不揮發成分設為100重量%之情況，無機填料之含有量的下限值，由防止樹脂清漆之流動性變得過高，操作性惡化且薄膜化變得困難之觀點，以30重量%為佳，20重量%為更佳。
尚且，為使耐濕性提升，無機填充材以藉由環氧矽烷耦合劑、胺基矽烷耦合劑、鈦酸酯系耦合劑等之表面處理劑經表面處理者為佳。此些可1種或2種以上組合使用。
[25℃下固形狀之環氧樹脂]
對於本發明之熱硬化性樹脂組成物，以伴隨著樹脂硬化物之交聯密度之提升而硬化物之Tg、斷裂強度之提升等之目的，亦可配合25℃下固形狀之環氧樹脂。25℃下固形狀之環氧樹脂，例如可舉出4官能萘型環氧樹脂、2官能二環戊二烯型環氧樹脂、參酚環氧樹脂等。市售者可舉出大日本油墨化學工業(股)製EXA4700、EXA7200、日本化藥(股)EPPN-502H等。「25℃下固形狀之環氧樹脂」亦可2種以上組合使用。配合25℃下固形狀之環氧樹脂之情況的含有量，將熱硬化性樹脂組成物之不揮發成分設為100重量%之情況，以30重量%以下為佳，較佳為20重量%以下。若含有量過大，接著薄膜在常溫中變脆，其操作性惡化。
[熱可塑性樹脂]
對於本發明之熱硬化性樹脂組成物，以賦予硬化後之熱硬化性樹脂組成物適度之可撓性等為目的，可配合熱可塑性樹脂。作為熱可塑性樹脂，例如可舉出苯氧樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂等。「熱可塑性樹脂」可2種以上組合使用。熱硬化性樹脂組成物中之熱可塑性樹脂的含有量，以0.5~60重量%之比進行配合為佳，以3~50重量%之比進行配合為更佳。
苯氧樹脂之市售品，例如可舉出東都化成(股)製FX280、FX293、Japan Epoxy Resin(股)製YX8100、YL6954、YL6974等。
聚乙烯縮醛樹脂，以聚乙烯丁醛樹脂為佳，聚乙烯縮醛樹脂之市售品，例如可舉出電氣化學工業(股)製、電化丁醛4000-2、5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業(股)製S-Lec BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
聚醯亞胺之市售品，例如可舉出新日本理化(股)製之聚醯亞胺「Rikacoat SN20」及「Rikacoat PN20」。又，使2官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四鹼基酸酐而得之線狀聚醯亞胺(於日本特開2006-37083號公報所記載者)、含有聚矽氧烷骨架之聚醯亞胺(於日本特開2002-12667號公報、特開2000-319386號公報等所記載者)等之變性聚醯亞胺。
聚醯胺醯亞胺之市售品，例如可舉出東洋紡績(股)製之聚醯胺醯亞胺「Vylomax HR11NN」及「Vylomax HR16NN」。又，日立化成工業(股)製之含有聚矽氧烷骨架的聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等之變性聚醯胺醯亞胺。
聚醚碸之市售品，例如可舉出住友化學(股)公司製之聚醚碸「PES5003P」。
聚碸之市售品，例如可舉出Solvay Advanced Polymers(股)公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
[硬化促進劑]
對於本發明之熱硬化性樹脂組成物，以加入硬化劑使硬化時間縮短等之目的，可使其更含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如可舉出咪唑系化合物、有機膦系化合物等，具體例可舉出2-甲基咪唑、三苯基膦等。此些可1種或2種以上組合使用。使用硬化促進劑之情況，較佳以硬化促進劑相對於環氧樹脂的0.1~3.0質量%之範圍內使用。
[添加劑]
本發明之熱硬化性樹脂組成物，依據需要可更使其含有其他之成分。其他成分，例如可舉出有機磷系難燃劑、含有有機系氮之磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等之難燃劑；聚矽氧粉末、耐隆粉末、氟粉末等之有機充填劑；Orben、Benton等之增黏劑；聚矽氧系、氟系等之高分子系消泡劑或調平劑；咪唑系、噻唑系、***系、矽烷系耦合劑等之密著性賦予劑；酞花青藍、酞花青綠、碘綠、重氮黃、碳黑等之著色劑等。此些可1種或2種以上組合使用。
[有機溶劑]
作為調製清漆之情況的有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等之乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等之卡必醇類、甲苯、茬等之芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。此些可1種或2種以上組合使用。
[接著薄膜]
本發明之接著薄膜係由支持體層、於該支持體層上藉由熱硬化性樹脂組成物所形成之具有黏著性的接著層所構成。接著層亦可形成於支持體層之兩面。
支持體層可適宜使用塑膠薄膜。除塑膠薄膜以外，離型紙或銅箔、鋁箔等之金屬箔等也可作為支持體層使用。塑膠薄膜，可舉出聚對酞酸乙二酯(以下有略稱為「PET」)、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、丙烯、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素、聚醚硫化物、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中，以聚對酞酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜為佳，特別係以便宜之聚對酞酸乙二酯薄膜為佳。於支持體中，特別係使用塑膠薄膜之情況，為了可由熱硬化性樹脂組成物之硬化物層剝離，以使用熱硬化性樹脂組成物層之被形成面經離型處理而具有離型層之支持體為佳。金屬箔雖也可藉由蝕刻溶液進行去除，將塑膠薄膜作為支持體而使熱硬化性樹脂組成物熱硬化之情況，如無離型層，由硬化物將塑膠薄膜剝離則變得困難。作為離型處理所使用之離型劑，只要係可將硬化物由支持體剝離者則無特別限定，例如可舉出聚矽氧系離型劑、醇酸樹脂系離型劑等。尚，亦可使用市售之附離型層的塑膠薄膜，較佳者例如可舉出具有將醇酸樹脂系離型劑作為主成分之離型層的PET薄膜，Lintec(股)製之SK-1、AL-5、AL-7等。又，塑膠薄膜可施以拋光處理、電暈處理，亦可在該處理面上形成離型層。並且，將銅箔作為支持體使用之情況，可無剝離地將該銅箔作為導體層使用。支持體之厚度並無特別限定，以10~150μm為佳，較佳使用25~50μm。
熱硬化性樹脂組成物之接著層的厚度以1~200μm為佳，而作為適合薄型化之絕緣樹脂薄片，以5~100μm之範圍為較佳，5~40μ之範圍為更佳，5~30μm之範圍為特佳。接著層之厚度若過薄，則有電子零件之外部端子與電路之絕緣變得不足之傾向，又也有製造變得困難之傾向。且，接著層之厚度若過厚，則有多層印刷電路板之薄型化變得困難之傾向。
本發明之接著薄膜係首先將熱硬化性樹脂組成物溶解於有機溶劑作成樹脂清漆後，將此塗佈於支持體層上，藉由吹熱風等使溶劑乾燥，而可以既述之既定之厚度形成。
接著層之保護薄膜可防止接著層表面上之灰塵等之附著或傷痕，且有效於提升使用絕緣樹脂薄片而製造之印刷電路板的信賴性。在此，作為保護薄膜可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等之聚烯烴、聚對酞酸乙二酯等之聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺，更且可舉出離型紙、鋁箔等。尚，保護薄膜亦可施予拋光處理、電暈處理、設置聚矽氧系離型薄膜層等之離型處理。又，保護薄膜之厚度以作為1~40μm為佳。
[零件內藏基板之製造方法]
藉由本發明之接著薄膜製造零件內藏基板之方法，其至少包含，(A)於接著薄膜之接著層上將電子零件固定之步驟、(B)使該接著層熱硬化形成絕緣層之步驟。本發明之接著薄膜，其特徵為具有可強固地進行固定零件的黏著力。
具體而言，經過(A)於接著薄膜之接著層上將電子零件或電子零件與電路基板予以固定之步驟、(B)將該接著層熱硬化而形成絕緣層之步驟、(C)藉由密封用樹脂組成物、接著薄膜或預浸體，將電子零件或電子零件與電路基板予以密封之步驟，而製造出零件內藏基板。
首先，在(A)於接著薄膜之接著層上將電子零件，或電子零件與電路基板固定之步驟中，將電子零件及依據需要之電路基板固定於具有黏著性之接著層表面的既定位置。固定時之溫度的上限值，由效率良好進行作業之觀點，以70℃為佳，60℃為較佳，55℃為更佳，50℃為又更佳，45℃為特佳，40℃為最佳。另一方面，固定時之溫度的下限值，由使黏著性降低之觀點，以-20℃為佳，-10℃為較佳，-5℃為更佳，0℃為又更佳，5℃為特佳，10℃為最佳。
其次，藉由(B)使該接著層熱硬化而形成絕緣層之步驟，電子零件或電路基板被更強固地固定於所形成之絕緣層上。熱硬化之硬化溫度以140~200℃為佳，150~180℃為更佳。又，硬化時間以15分~2小時為佳，30~90分之範圍為更佳。
其後，(C)藉由密封用樹脂組成物、接著薄膜或預浸體將電子零件或電子零件與電路基板予以密封。密封可採用對當業者而言公知之方法。例如可舉出，於支持體上將已形成熱硬化性樹脂組成物層的接著薄膜藉由真空層合機等之層合機進行層合而後熱硬化之方法，將預浸體藉由加壓層合而層合後熱硬化之方法等。
藉由使用本發明之接著薄膜，(A)步驟、(B)步驟、(C)步驟中，以使用可伴隨振動之運送機帶為佳。又，藉由使用本發明之接著薄膜，可使接著層可直接作為熱硬化層。且，藉由使用本發明之接著薄膜，在高位置精度下將電子零件予以密封則成為可能。另外，由於步驟數也受到削減，成為也可更便宜地製造零件內藏基板。
[實施例]
以下，展示實施例更加詳細說明本發明，而此無論在任何意義中皆非係為限制本發明者。尚，以下之記載中，「份」則係指「重量份」。
(實施例1)
將雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)20重量份、環氧化聚丁二烯(Daicel化學(股)製「PB3600M」、不揮發份80重量%之MEK溶液)8重量份、萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)14重量份、酚醛清漆型酚樹脂(大日本油墨(股)製「LA7054」、羥基當量約125、不揮發份60重量%之甲基乙基酮(以下略稱為MEK)溶液)25重量份、球形二氧化矽((股)Admatechs製「SO-C4」)40重量份、難燃填料(三光(股)製「HCA-HQ」)6重量份、有機填料(Ganz化成(股)製「AC3816N」)3重量份、丁醛樹脂(將積水化學(股)製「BL-1」與甲苯及甲醇以1：1進行稀釋而成之不揮發份為15%之溶液者)10重量份，及以丙烯酸酯共聚樹脂作為丙烯酸樹脂((股)Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)0.85重量份，與石油腦(純正化學(股)製「IP solvent 150」)5重量份及MEK21重量份一起進行混合，以高速回轉混合機均勻分散，製成熱硬化性樹脂組成物清漆(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂25重量%、酚系硬化劑14.2重量%、丙烯酸樹脂0.10重量%)。其次，將樹脂組成物清漆在經離型處理之聚對酞酸乙二酯薄膜(厚度38μm)(Lintec(股)製AL-5)(以下，略稱為38μm離型PET)上，以刮條塗佈機進行均勻塗佈使其乾燥後之樹脂組成物層(接著層)之厚度成為40μm，在65~120℃(平均100℃)下乾燥10分鐘(樹脂組成物層中之殘留溶劑量：約1重量%)。在乾燥後之樹脂組成物層表面上貼合經離型處理之聚酞酸乙二酯薄膜(厚度25μm)(Lintec(股)製AL-5)(以下，略稱為25μm離型PET)，製成薄片狀之具有3層構造的接著薄膜。
(實施例2)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為21重量份，丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為17.2重量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂25.0重量%、酚系硬化劑13.9重量%、丙烯酸樹脂2重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(實施例3)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為22重量份，萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)變更為13重量份，更將丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為44.5重量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂25.0重量%、酚系硬化劑13.5重量%、丙烯酸樹脂5重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(實施例4)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為26重量份，更將萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)變更為9重量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂30重量%、酚系硬化劑14.2重量%、丙烯酸樹脂0.1重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(實施例5)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為26重量份，萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(.股)製「HP-4700」)變更為8重量份，更將丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為17.3重量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂30重量%、酚系硬化劑13.9重量%、丙烯酸樹脂2重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(實施例6)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為27重量份，萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)變更為7重量份，更將丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更44.5重量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂30重量%、酚系硬化劑13.5重量%、丙烯酸樹脂5重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(實施例7)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為35重量份，去除萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)，將球形二氧化矽((股)Admatechs製「SO-C4」)變更為37重量份，丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為0.83重量份，更將MEK變更為5量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂39.8重量%、酚系硬化劑14.5重量%、丙烯酸樹脂0.1重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(實施例8)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為35重量份，去除萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)，將球形二氧化矽((股)Admatechs製「SO-C4」)變更35重量份，更將丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為16.4重量份，更將MEK變更為5量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂39.8重量%、酚系硬化劑14.6重量%、丙烯酸樹脂1.99重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(實施例9)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更35重量份，去除萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)，將球形二氧化矽((股)Admatechs製「SO-C4」)變更為32重量份，且將丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為41重量份，更將MEK變更為5量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂40重量%、酚系硬化劑14.6重量%、丙烯酸樹脂4.99重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(比較例1)
除了將實施例1之丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為0.43重量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂25重量%、酚系硬化劑14.2重量%、丙烯酸樹脂0.05重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(比較例2)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為22重量份，萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)變更13重量份，更將丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為53.9重量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂25重量%、酚系硬化劑13.4重量%、丙烯酸樹脂6重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(比較例3)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為26重量份，萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)變更為9重量份，更將丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為0.43重量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂30重量%、酚系硬化劑14.2重量%、丙烯酸樹脂0.05重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(比較例4)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為28重量份，萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)變更為7重量份，更將丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為54重量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂30重量%、酚系硬化劑13.3重量%、丙烯酸樹脂6重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(比較例5)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為35重量份，去除萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)，將球形二氧化矽((股)Admatechs製「SO-C4」)變更為37重量份，更將丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為0.4重量份，更將MEK變更5量部(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂40重量%、酚系硬化劑14.6重量%、丙烯酸樹脂0.05重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(比較例6)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為35重量份，去除萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)，將球形二氧化矽((股)Admatechs製「SO-C4」)變更為30重量份，且將丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為49.2重量份，更將MEK變更為5量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂40重量%、酚系硬化劑14.6重量%、丙烯酸樹脂6重量%)，其他與藉由實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(比較例7)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為16重量份，萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)變更為19重量份，更將丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為17.2重量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂20重量%、酚系硬化劑13.9重量%、丙烯酸樹脂2重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
(比較例8)
除了將實施例1之雙酚型環氧樹脂(東都化成(股)製「ZX1059」、環氧當量約165)變更為35重量份，去除萘型4官能環氧樹脂(大日本油墨(股)製「HP-4700」)，將球形二氧化矽((股)Admatechs製「SO-C4」)變更為23重量份，且將丙烯酸酯共聚樹脂(Nagase ChemteX(股)製「SG-70L」、不揮發份12.5重量%之MEK與甲苯之1.3：1混合溶液)變更為14.5重量份，更將MEK變更為5量份(樹脂組成物(不揮發份)中之液狀環氧樹脂45重量%、酚系硬化劑16.6重量%、丙烯酸樹脂2重量%)以外，其他藉由與實施例1相同之方法得到接著薄膜。
使用實施例及比較例之接著薄膜進行Tg(玻璃轉移溫度)測定、絕緣電阻值之測定、黏著(tack)力之測定、25μm離型PET(覆蓋薄膜)剝離性之評價、零件固定性之評價、最大零件位置偏差量之測定。
＜Tg(玻璃轉移溫度)測定＞
將實施例及比較例所作成之接著薄膜由25μm離型PET剝離，藉由分批式真空加壓層合機(Nichigo-Morton(股)製，「MortoN-724」)，層合於200mm×200mm之聚醯亞胺薄膜(宇部興產(股)製，「UPILEX50S」)。30秒鐘真空吸引後使用耐壓橡膠，30秒鐘1kg/cm2 之壓力下加壓之條件中進行。將以上述所作成之樣品的38μm離型PET剝離，放入分批熱處理機在180℃中加熱90分鐘，使樹脂組成物層(接著層)硬化。將本硬化物之Tg藉由熱分析裝置(Seiko Instruments(股)製、「DMS6100」)進行測定。
＜絕緣電阻值之測定＞
將實施例及比較例所作成之接著薄膜之25μm離型PET剝離，分批式真空加壓層合機(Nichigo-Morton(股)製、「Morton-724」)層合於L/S=15μm/15μm之TAB帶(三井金屬(股)製、「AJ-C0002-30/40」)。層合係以30秒鐘真空吸引後使用耐壓橡膠，30秒鐘1kg/cm2 之壓力下加壓之條件中進行。將上述所作成之樣品的38μm離型PET剝離，分批熱處理機中在180℃中加熱90分鐘，使樹脂組成物層(接著層)硬化。測定硬化後之樣品的電阻值，將其作為初期電阻值。其次，在HAST試驗機(楠本化成(股)製、「ETAC PM422」)中以130℃、85重量%Rh之條件下，放置100小時，測定其後電阻值(HAST電阻值)。
＜黏著力之測定＞
將實施例及比較例所製作之接著薄膜的25μm離型PET剝離，裝上裝置専用之冶具，測定樹脂組成物層(接著層)側之黏著力。裝置係使用Probe Tack Tester(Tester產業(股)製，TE6002)、Φ 5.05mm不鏽鋼之針，25℃、荷重1kgf/cm2 、接觸速度5mm/min下將探針壓向接著薄膜之接著層面，且保持10秒鐘。其後，以剝離速度1mm/min使其剝離，測定此時之荷重。進行此測定5次，將去除最大值與最小值的3個測定值之平均值作為黏著力。0.25N以下則為測定誤差內記為ND。
＜25μm離型PET(覆蓋薄膜)剝離性之評價＞
將實施例及比較例所製作之接著薄膜切出一約10cm棱角，將38μm之離型PET側固定於固定台(藉由減壓可將薄片予以固定之台)。其次，僅將室溫(25℃)下四角之1處之25μm離型PET以手捏起，對接著薄膜以90度之角度垂直地拉起約5cm。在25μm離型PET與接著層之間若剝離之情況記為○，在接著層與38μm離型PET之間若剝離，或接著薄膜在在層間中無剝離而藉由固定台剝離之情況記為×。
＜零件固定性之評價＞
由實施例及比較例所製作之接著薄膜將25μm離型PET剝離，藉由分批式真空加壓層合機(Nichigo-Morton(股)製，「MortoN-724」)，層合於26mm×76mm之載玻片單面上。層合係在室溫(25℃)中30秒鐘真空吸引後使用耐壓橡膠，以30秒鐘1kg/cm2 之壓力加壓之條件下進行。
將上述所作成之樣品的38μm離型PET剝離，將1608晶片電容器3個以小鎳子置於接著薄膜上。其次，以分批式真空加壓層合機(Nichigo-Morton(股)製、「Morton-724」)，30秒鐘真空吸引後使用耐壓橡膠，在室溫(25℃)中30秒鐘1kg/cm2 之壓力加壓之條件下將電容器固定於接著薄膜上。
於接著薄膜上將已固定之電容器以小鎳子朝垂直方向剝離，觀察接著層表面所殘留之電容器的痕跡。如圖1所示般，配合電容器之形狀於接著層表面有痕跡者記為○，只有一部分痕跡者記為△、無痕跡之情況記為×。
＜最大零件位置偏差量之測定＞
與零件固定性之評價相同之方法作成零件經固定之載玻片，以如圖2所示之要領進行測定電容器之隨及固定後及硬化後中之位置偏差量。
零件固定後之零件位置之測定係藉由測距機(商品名，MF-UD2017B(股)Mitsutoyo製)，如圖2所示般，決定原點A、B，測定由原點至由零件之角落(4角)的距離(W、X、Y、Z)。
樣品之硬化係藉由將上述樣品在分批熱處理機中使樹脂成為垂直般而放入，在180℃中加熱30分鐘，而使樹脂組成物層(接著層)硬化。
硬化後之零件位置係由硬化前所定之原點A、B與硬化後之零件的角(4角落)測定其距離(W’、X’、Y’、Z’)。將(|W’-W|、|X’-X|、|Y’-Y|、|Z’-Z|)作為零件位置偏差量，將此等4個數值之最大值作為最大零件位置偏差量。對於在硬化中零件由接著層剝離者記為ND。
由表1可知，實施例之接著薄膜其零件固定性為良好最大零件位置偏差量為小，且覆蓋薄膜(25μm離型PET)之剝離性也為良好一事。另一方面，比較例之接著薄膜，於黏著力為低之情況，因零件固定性拙劣其最大零件位置偏差為大，若黏著力過強則覆蓋薄膜(25μm離型PET)剝離性降低。
[圖1]於零件固定性評價試驗中之評價方法的概念圖。
[圖2]於零件位置偏差評價試驗中之評價方法的概念圖。

Claims (10)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其係為零件內藏基板之零件固定及絕緣層形成所使用之熱硬化性樹脂組成物，其特徵為在熱硬化性樹脂組成物之不揮發份設為100重量%之情況時，含有25℃下液狀之環氧樹脂25~40重量%、丙烯酸樹脂0.1~5重量%、酚系硬化劑5~30重量%及無機填料20~70重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中丙烯酸樹脂為丙烯酸酯共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中丙烯酸樹脂係含有丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈之丙烯酸酯共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中丙烯酸樹脂含有選自環氧基、羥基、羧基之1種以上之基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中丙烯酸樹脂含有羥基及羧基。
  6. 一種接著薄膜，其特徵為於支持體上具有由申請專利範圍第1項至第5項中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物所形成之接著層，且係用於零件內藏基板之零件固定及絕緣層形成。
  7. 如申請專利範圍第6項記載之接著薄膜，其中接著層之厚度為5~100μm。
  8. 如申請專利範圍第6項記載之接著薄膜，其中支 持體為塑膠薄膜。
  9. 如申請專利範圍第6項記載之接著薄膜，其中支持體之接著層側之面為經離型處理者。
  10. 一種零件內藏基板之製造方法，其特徵為包含於如申請專利範圍第6項記載之接著薄膜的接著層上將電子零件固定之步驟及將該接著層熱硬化而形成絕緣層之步驟。
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