CN114605640A - 一种高性能聚砜树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能聚砜树脂，按摩尔百分比计，包括衍生自以下单体的结构单元：双酚A 10‑40mol％；含酰胺基团的芳香型双酚单体10‑40mol％；4,4’‑二氯二苯砜50mol％。本发明通过选用特定结构的含酰胺基团的芳香型双酚单体、双酚A和4,4’‑二氯二苯砜共聚制备得到主链含有刚性酰胺基团的新型聚砜树脂。相较于传统结构的聚砜，本发明聚砜的亲水性、耐热性和拉伸强度都得到有效提高；且有效降低了聚砜树脂中的环状低聚体含量(环状低聚体含量可以降至1％‑1.5％)，进一步拓宽了聚砜材料在水处理、光学仪器、生物医疗或航空航天等领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高性能聚砜树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚砜(PSF)由双酚A和4,4’－二氯二苯砜通过成盐、缩聚制得，含有异丙基、醚键和砜基，为线性结构，其结构如式Ⅰ所示。
聚砜是热稳定性高、水解稳定性优良、模型收缩率低、电性能和机械性能适中、对酸、碱、醇、脂肪烃和盐溶液的抵抗性优良的产品，也是国内特种工程塑料产业化最早、产能和需求最大的一个品种。开展增强型聚砜改性研究是近年来聚砜材料的研究方向，如改变聚砜的介电、疏水、机械等性能，制备高强度、多功能化聚砜树脂，扩展其在功能性材料方面的应用。
因其优异的物理、化学性能，聚砜树脂在膜类材料中的应用越来越多。然而，由于聚砜具有疏水性，对于在工业水处理、污水处理等方面应用的聚砜需进行亲水改性。而且，聚砜聚合时由于双酚A中柔性基团异丙基的存在，易和4,4’-二氯二苯砜反应形成环状二聚体(结构如式Ⅱ所示)、环状三聚体等环状低聚体。环状低聚体与相应的线性聚合物具有相同的结构单元，但不存在端基，结构对称，性能稳定，在溶剂中溶解度差，易结晶析出，影响聚砜的透明度、力学性能；另外，在实际生产应用中会因为聚砜中的环状低聚体结晶析出而粘附在生产设备内壁，对应用设备造成污染及增加生产成本。
因此，解决聚砜的疏水性及环状低聚体的问题，提高聚砜性能，是聚砜改性研究的重点，对于拓宽聚砜材料的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好亲水性、且环状低聚体含量低的高性能聚砜树脂。
本发明的另一目的在于提供上述高性能聚砜树脂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高性能聚砜树脂，按摩尔百分比计，包括衍生自以下单体的结构单元：
双酚A 10-40mol％；
含酰胺基团的芳香型双酚单体 10-40mol％；
4,4’-二氯二苯砜 50mol％。
优选的，所述的高性能聚砜树脂，按摩尔百分比计，包括衍生自以下单体的结构单元：
双酚A 15-35mol％；
含酰胺基团的芳香型双酚单体 15-35mol％；
4,4’-二氯二苯砜 50mol％。
本发明所述含酰胺基团的芳香型双酚单体的结构为
其中，R1和R2分别为
杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述R3为H、-CH3、-CF3、-CnH2n+1、
等其他非活性有机基团中任意一种；所述n为大于或等于2的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团；所述R1和R2相同或不同。
优选的，所述含酰胺基团的芳香型双酚单体选自
更优选为
本发明还提供上述高性能聚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.成盐反应：将双酚A、含酰胺基团的芳香型双酚单体和4,4’-二氯二苯砜按比例投入反应器，通入惰性气体，在70-90℃溶解于非质子极性溶剂，加入成盐剂和分水剂，升温至170-190℃，保温1-3h；
S2.聚合反应：待分水剂将反应生成水完全带出后，升温至200-220℃，蒸出分水剂，保温6-8h，待溶液粘度增长至设定粘度，得到聚砜树脂粘液；
S3.后处理：将聚砜树脂粘液经过冷却、粉碎、过滤、洗涤、干燥，即得聚砜树脂产物。
所述双酚A、含酰胺基团的芳香型双酚单体和4,4’-二氯二苯砜的摩尔比为1-4:1-4:5；优选为3-7:3-7:10。
所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二苯砜、二甲基亚砜或环丁砜中的任意一种或几种，优选N-甲基吡咯烷酮，加入反应体系时固含为30-50％。
所述成盐剂的摩尔量为双酚A和含酰胺基团的芳香型双酚单体摩尔总量的1.05-1.3倍；所述成盐剂选自氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的任意一种或几种，优选碳酸钠。
所述分水剂选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、乙苯、乙苯和或偏乙苯中的任意一种或几种，优选二甲苯，分水剂添加量为溶剂体积的1/3-1/5。。
本发明还提供上述高性能聚砜树脂在水处理、光学仪器、生物医疗或航空航天领域的应用；特别是在工业水处理和污水处理方面的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明通过选用特定结构的含酰胺基团的芳香型双酚单体、双酚A和4,4’-二氯二苯砜共聚制备得到主链含有刚性酰胺基团的新型聚砜树脂。相较于传统结构的聚砜，本发明聚砜的亲水性、耐热性和拉伸强度都得到有效提高；且由于酰胺基团高度共轭，打破了双酚A因柔性基团异丙基易成环的趋势，有效降低了聚砜树脂中的环状低聚体含量(环状低聚体含量可以降至1％-1.5％)，很好的解决了现有技术的聚砜树脂中环状低聚体含量高导致的结晶析出影响材料透明度、劣化性能、污染生产设备、增加生产成本等诸多问题。
本发明采用分子结构设计达到降低聚砜树脂中环状低聚体含量的目的，制得高性能聚砜树脂，进一步拓宽了聚砜材料在水处理、光学仪器、生物医疗或航空航天等领域的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例所用的其他原料均来源于市购，但不限于这些材料。
相关性能测试方法或标准：
(1)玻璃化转变温度：测试方法参照标准ISO 11357-3；
(2)环状低聚体含量：测试方法参照标准GB/T 27843-2011；
(3)拉伸强度：测试方法参照ISO 5271-2012；
(4)接触角：测试方法参照GB/T 30447-2013。
实施例1：
S1.成盐反应：将双酚A、含酰胺基团的芳香型双酚单体A和4,4’-二氯二苯砜摩尔比为4:1:5)投入带有搅拌装置的反应釜里，通入氮气，在90℃溶解于N-甲基吡咯烷酮，固含为30％，加入碳酸钠(摩尔量为双酚单体的1.1)和二甲苯(体积为溶剂的1/4)，升温至190℃，保温1h；
S2.聚合反应：待二甲苯将反应生成水完全带出后，升温至210℃，蒸出二甲苯，保温8h，待溶液粘度增长至设定粘度，得到聚砜树脂粘液；
S3.后处理：将聚砜树脂粘液经过冷却、粉碎、过滤、洗涤、干燥，即得聚砜树脂产物。
其中，含酰胺基团的芳香型双酚单体A的结构式为
实施例2：
S1.成盐反应：将双酚A、含酰胺基团的芳香型双酚单体A和4,4’-二氯二苯砜按比例(摩尔比为2:3:5)投入带有搅拌装置的反应釜里，通入氮气，在90℃溶解于N-甲基吡咯烷酮，固含为30％，加入碳酸钠(摩尔量为双酚单体的1.1)和二甲苯(体积为溶剂的1/4)，升温至190℃，保温1h；
S2.聚合反应：待二甲苯将反应生成水完全带出后，升温至210℃，蒸出二甲苯，保温8h，待溶液粘度增长至设定粘度，得到聚砜树脂粘液；
S3.后处理：将聚砜树脂粘液经过冷却、粉碎、过滤、洗涤、干燥，即得聚砜树脂产物。
实施例3：
S1.成盐反应：将双酚A、含酰胺基团的芳香型双酚单体A和4,4’-二氯二苯砜按比例(摩尔比为1:4:5)投入带有搅拌装置的反应釜里，通入氮气，在90℃溶解于N-甲基吡咯烷酮，固含为30％，加入碳酸钠(摩尔量为双酚单体的1.1)和二甲苯(体积为溶剂的1/4)，升温至190℃，保温1h；
S2.聚合反应：待二甲苯将反应生成水完全带出后，升温至210℃，蒸出二甲苯，保温8h，
待溶液粘度增长至设定粘度，得到聚砜树脂粘液；
S3.后处理：将聚砜树脂粘液经过冷却、粉碎、过滤、洗涤、干燥，即得聚砜树脂产物。
实施例4：
S1.成盐反应：将双酚A、含酰胺基团的芳香型双酚单体B和4,4’-二氯二苯砜按比例(摩尔比为2:3:5)投入带有搅拌装置的反应釜里，通入氮气，在90℃溶解于N-甲基吡咯烷酮，固含为30％，加入碳酸钠(摩尔量为双酚单体的1.1)和二甲苯(体积为溶剂的1/4)，升温至190℃，保温1h；
S2.聚合反应：待二甲苯将反应生成水完全带出后，升温至210℃，蒸出二甲苯，保温8h，待溶液粘度增长至设定粘度，得到聚砜树脂粘液；
S3.后处理：将聚砜树脂粘液经过冷却、粉碎、过滤、洗涤、干燥，即得聚砜树脂产物。
其中，含酰胺基团的芳香型双酚单体B的结构式为
实施例5：
S1.成盐反应：将双酚A、含酰胺基团的芳香型双酚单体C和4,4’-二氯二苯砜按比例(摩尔比为2:5:5)投入带有搅拌装置的反应釜里，通入氮气，在90℃溶解于N-甲基吡咯烷酮，固含为30％，加入碳酸钠(摩尔量为双酚单体的1.1)和二甲苯(体积为溶剂的1/4)，升温至190℃，保温1h；
S2.聚合反应：待二甲苯将反应生成水完全带出后，升温至210℃，蒸出二甲苯，保温8h，待溶液粘度增长至设定粘度，得到聚砜树脂粘液；
S3.后处理：将聚砜树脂粘液经过冷却、粉碎、过滤、洗涤、干燥，即得聚砜树脂产物。
其中，含酰胺基团的芳香型双酚单体C的结构式为
实施例6：
S1.成盐反应：将双酚A、含酰胺基团的芳香型双酚单体D和4,4’-二氯二苯砜按比例(摩尔比为2:3:5)投入带有搅拌装置的反应釜里，通入氮气，在90℃溶解于N-甲基吡咯烷酮，固含为30％，加入碳酸钠(摩尔量为双酚单体的1.1)和二甲苯(体积为溶剂的1/4)，升温至190℃，保温1h；
S2.聚合反应：待二甲苯将反应生成水完全带出后，升温至210℃，蒸出二甲苯，保温8h，待溶液粘度增长至设定粘度，得到聚砜树脂粘液；
S3.后处理：将聚砜树脂粘液经过冷却、粉碎、过滤、洗涤、干燥，即得聚砜树脂产物。
其中，含酰胺基团的芳香型双酚单体D的结构式为
对比例1：
与实施例1的区别仅在于不加入4,4’-二羟基苯甲酰苯胺，双酚A和4,4’-二氯二苯砜的摩尔比为1:1。
对比例2：
与实施例1的区别仅在于不加入双酚A，4,4’-二羟基苯甲酰苯胺和4,4’-二氯二苯砜的摩尔比为1:1。
表1案例成品测试数据
| 样品 | 环状低聚体含量(％) | 玻璃化温度/℃ | 拉伸强度/MPa | 接触角(°) |
| 实施例1 | 1.4 | 194 | 91 | 44 |
| 实施例2 | 1.0 | 198 | 110 | 25 |
| 实施例3 | 1.3 | 197 | 98 | 32 |
| 实施例4 | 1.6 | 193 | 96 | 42 |
| 实施例5 | 1.4 | 193 | 94 | 46 |
| 实施例6 | 1.8 | 194 | 93 | 48 |
| 对比例1 | 2.9 | 191 | 86 | 60 |
| 对比例2 | 1.4 | 195 | 89 | 28 |
Claims (10)
1.一种高性能聚砜树脂，其特征在于，在传统聚砜树脂结构中加入含有刚性酰胺基团的芳香型双酚结构，按摩尔百分比计，包括衍生自以下单体的结构单元：
双酚A 10-40mol％；
含酰胺基团的芳香型双酚单体 10-40mol％；
4,4’-二氯二苯砜 50mol％。
2.根据权利要求1所述的高性能聚砜树脂，所述的高性能聚砜树脂，按摩尔百分比计，包括衍生自以下单体的结构单元：
双酚A 15-35mol％；
含酰胺基团的芳香型双酚单体 15-35mol％；
4,4’-二氯二苯砜 50mol％。
3.根据权利要求1所述的高性能聚砜树脂，其特征在于，所述含酰胺基团的芳香型双酚单体的结构为
其中，R1和R2分别为
杂环芳香基团或稠环芳香基团中的任意一种；所述R3为H、-CH3、-CF3、-CnH2n+1、
等其他非活性有机基团中任意一种；所述n为大于或等于2的正整数；杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团；所述R1和R2相同或不同。
4.根据权利要求3所述的高性能聚砜树脂，其特征在于，所述含酰胺基团的芳香型双酚单体选自
优选
5.根据权利要求1-4任一项所述的高性能聚砜树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.成盐反应：将双酚A、含酰胺基团的芳香型双酚单体和4,4’-二氯二苯砜按比例投入反应器，通入惰性气体，在70-90℃溶解于非质子极性溶剂，加入成盐剂和分水剂，升温至170-190℃，保温1-3h；
S2.聚合反应：待分水剂将反应生成水完全带出后，升温至200-220℃，蒸出分水剂，保温6-8h，待溶液粘度增长至设定粘度，得到聚砜树脂粘液；
S3.后处理：将聚砜树脂粘液经过冷却、粉碎、过滤、洗涤、干燥，即得聚砜树脂产物。
6.根据权利要求5所述的高性能聚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述双酚A、含酰胺基团的芳香型双酚单体和4,4’-二氯二苯砜的摩尔比为1-4:1-4:5；优选为3-7:3-7:10。
7.根据权利要求5所述的高性能聚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述非质子极性溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二苯砜、二甲基亚砜或环丁砜中的任意一种或几种，优选N-甲基吡咯烷酮；加入反应体系时固含为30-50％。
8.根据权利要求5所述的高性能聚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述成盐剂的摩尔量为双酚A和含酰胺基团的芳香型双酚单体摩尔总量的1.05-1.3倍；所述成盐剂选自氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠或碳酸钠中的任意一种或几种，优选碳酸钠。
9.根据权利要求5所述的高性能聚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述分水剂选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、乙苯、乙苯和或偏乙苯中的任意一种或几种，优选二甲苯；分水剂添加量为溶剂体积的1/3-1/5。
10.根据权利要求1-4任一项所述的高性能聚砜树脂在水处理、光学仪器、生物医疗或航空航天领域的应用。
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