CN103320636B - 一种快速制备高性能Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种快速制备高性能Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料的新方法，它包括如下步骤：1）按Mg2(1+0.08)(Si0.3Sn0.7)1-ySby (0≤y≤0.025)热电材料中各原子的化学计量比进行称量，将原料粉体在研钵中混合均匀，将混合均匀的粉末压成块体；2）将所得块体置于石墨坩埚后，置于熔体旋甩急冷设备中进行熔融旋甩，得到Mg2(Si0.3Sn0.7)1-ySby带状产物；3）将Mg2(Si0.3Sn0.7)1-ySby带状产物研磨成粉末，对其进行放电等离子体活化烧结，得到高性能Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料。本发明具有节省能源、制备时间极短和工艺参数简单等特点，所得块体的热电优值ZT可达1.3。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料的制备方法。
背景技术
能源和环境对于达成可持续发展的目标起着至关重要的作用。能源可以使社会经济得到长足的发展，但同时也会不可避免地造成环境的恶化。由于现阶段能源的紧缺状况和环境污染的日益严重，有效的发展新能源材料成为了国际上重点关注的话题。热电转换技术，可以实现热能与电能之间的直接转换，对减少化石能源的消耗和减轻社会环境的恶化，起到了不容忽视的作用。热电材料，基于Seebeck效应，可以利用废热（工业废气废热，汽车尾气废热等）进行发电，从而可以减轻能源的消耗和环境的恶化。
热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率主要由无量纲热电优值ZT（ZT=a 2 s T/k，其中a为Seebeck系数、s为电导率、k为热导率、T为绝对温度）决定，ZT越大，材料的热电转换效率就会越高。
Mg2Si0.3Sn0.7基固溶体是立方反萤石结构，由于其原料储量丰富、无毒，价格低廉，密度小，热电性能优异，并且此体系的n-型材料热电优值ZT最高可达1.3，因而受到了国际热电领域的高度关注。
目前，Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料的合成主要采用熔融法和固相反应法。然而，组成元素较大的熔点差异，Sn的熔点232℃，Mg的熔点649℃，Si的熔点1414℃，以及Mg的高饱和蒸汽压和强反应活性（对玻璃管腐蚀相当严重），使得熔融法并不能获得组成的精确控制（Mg的挥发和氧化等）。低温固相反应，虽然较好地改善了Mg的挥发损失，但是反应时间较长，并且反应次数较多，反应所需总时间为48h。因此，一种简单快捷、能耗少的合成方法对于Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料来说，显得非常重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种快速制备高性能Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料的新方法，该方法工艺简单，制备时间短，得到的致密块体成分分布均匀、热电性能优异。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种快速制备高性能Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料的新方法，它包括如下步骤：
1）1）以Mg粉、Si粉、Sn粉和Sb粉为原料，按Mg2(1+0.08)(Si0.3Sn0.7)1-ySby (Mg过量8%是为了补偿Mg的挥发损失，Sb为掺杂元素，0≤y≤0.025) 热电材料中各原子的化学计量比进行称量，将原料粉体在研钵中混合均匀，将混合均匀的粉末压成块体；
2）将所得块体置于石墨坩埚后，再置于熔体旋甩急冷设备中进行熔融旋甩，得到Mg2(Si0.3Sn0.7)1-ySby（0≤y≤0.025）带状产物；
3）将上一步所得的Mg2(Si0.3Sn0.7)1-ySby（0≤y≤0.025）带状产物研磨成粉末，对其进行放电等离子体活化（PAS，Plasma Activated Sintering）烧结，得到高性能Mg2(Si0.3Sn0.7)1-ySby（0≤y≤0.025）热电材料。
按上述方案，所述的步骤1）中，Mg粉、Si粉、Sn粉和Sb粉的质量纯度均大于等于99.9%。
按上述方案，所述的步骤2）中，熔体旋甩急冷设备腔体内为氩气气氛，相对压力为-0.05MPa，熔体旋甩的工艺参数为：铜辊转速为30m/s，氩气喷射相对压力为0.04MPa，感应电压为150V，熔融甩带时间为1-2min。
按上述方案，所述的步骤3）中，粉末进行放电等离子体活化烧结的过程为：将粉末装入15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为33MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到650℃，烧结致密化时间7min。
上述制备方法得到了高性能Mg2Si0.3Sn0.7基致密块体热电材料。
按上述方案，所述高性能Mg2Si0.3Sn0.7基致密块体热电材料成分均匀，热电性能优值ZT在800K达到1.3。
本发明中，利用高频感应加热对石墨坩埚进行快速升温，然后石墨坩埚通过多种热传递方式（热传导、热辐射等）对反应前块体进行快速加热，由于Mg、Sn熔点分别为649℃、232℃，因此，在很短时间内，Mg、Sn这两种主体元素便会熔融，形成液相，同时与其周边元素进行反应。此时，向石墨坩埚内进行喷氩气，气压便迫使当前状态下的熔体，快速的喷到高速旋转（30m/s）的铜辊表面，进行急速冷却，冷却速率可达（105~106K/s），这样，所得带状产物便保持了高温熔融态的均匀性。同时，制备工艺的简化和反应时间的缩短，使得Mg的氧化得到了很好的抑制，基本没有MgO第二相的产生，所以，所得烧结块体热电性能非常优异。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1. 采用熔体旋甩法。本发明具有高效节能、制备时间极短和工艺参数简单等特点。
2. 本发明所制备的Mg2Si0.3Sn0.7基致密块体热电材料烧结产物成分分布均匀，并且热电性能可达目前报道的该体系的最优值ZT~1.3。
3. 本发明主要采用原料Mg粉、Si粉、Sn粉和Sb粉，储量丰富、价格低廉。
附图说明
图1为实施例中步骤2）得到的带状产物细粉的XRD图谱。
图2为实施例中步骤3）得到的块体热电材料的XRD图谱。
图3为实施例中步骤3）得到的块体的微观结构图。其中图3（a）是烧结块体断面的不同放大倍数（从左到右、从上到下，依次为放大500倍、1.00 k倍、5.00 k倍和10.00 k倍）的微观结构图；图3（b）是烧结块体抛光后的元素面分布能谱图。
图4为实施例中步骤3）得到的块体的热电性能图，其中4（a）是烧结块体的电性能（电导率s、Seebeck系数a 和功率因子PF）随温度变化的关系图；4（b）是烧结块体的热导率k 和无量纲热电优值ZT随温度变化的关系图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于下面的实施例。下面实施例是本发明中热电性能最优的Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料的制备方法，此时y=0.02；当0≤y≤0.025时，均能制备得到Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料。
实施例：
一种快速制备高性能Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料的新方法，它包括如下步骤：
1）以Mg粉、Si粉、Sn粉和Sb粉为原料，按Mg2(1+0.08)(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02（Mg过量8%是为了补偿Mg的挥发损失）化学计量比配料，称量总量为5.5g, 在研钵中将原料粉体手工混合均匀，得到混合均匀的粉体，将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为12.7mm的圆柱形块体（5MPa保压5min，然后，8MPa保压10min）；
2）将上述圆柱形块体置于石墨坩埚内，再放于熔体旋甩急冷装置中进行熔体旋甩，腔体为氩气气氛，相对压力为-0.05MPa，进行熔体旋甩时，感应电压为150V，铜辊转速为30m/s，氩气喷射相对压力为0.04MPa，得到Mg2(1+0.08)(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02带状产物；
3）将步骤2）所得Mg2(1+0.08)(Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02带状产物进行研磨，再将所得细粉进行放电等离子体活化烧结（PAS）：将粉末装入15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为33MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到650℃，烧结致密化时间为7min，得到Mg2 (Si0.3Sn0.7)0.98Sb0.02致密块体热电材料。
将带状产物研磨成细粉的XRD图谱见图1，由图1可见，熔融旋甩急冷后所得的带状产物粉末的XRD谱峰位于Mg2Si和Mg2Sn之间，同时，谱峰较为宽化，说明该产物为非晶或纳米晶的单相固溶体。
所得烧结块体热电材料的XRD图谱见图2，由图2可知，PAS后得到的块体的粉末XRD谱峰位于Mg2Si和Mg2Sn之间，同时，谱峰非常尖锐，说明烧结后块体晶粒得到很好的生长，为单相固溶体。
所得烧结块体热电材料的微观结构见图3。其中图3（a）是烧结块体断面的不同放大倍数（从左到右、从上到下，依次为放大500倍、1.00 k倍、5.00 k倍和10.00 k倍）的微观结构图，图中可以看出，该断裂方式为穿晶断裂，说明该方法得到的热电材料块体晶粒间结合紧密，块体非常致密。图3（b）是烧结块体抛光后的元素面分布能谱图，从图中可以看出，Mg、Si、Sn元素均匀分布，说明该方法得到的热电材料成分分布非常均匀。
所得烧结块体材料的热电性能见图4。其中图4（a）是烧结块体的电性能（电导率s、Seebeck系数a 和功率因子PF）随温度变化的关系图。图4（b）是烧结块体的热导率k 和无量纲热电优值ZT随温度变化的关系图，所述高性能Mg2Si0.3Sn0.7基致密块体热电材料的热导率随温度升高，逐渐降低；热电性能优值ZT随温度升高，逐渐升高，在800K达到1.3。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数（如熔炼电压等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (4)
1.一种快速制备高性能Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料的方法，其特征在于它包括如下步骤：
1）以Mg粉、Si粉、Sn粉和Sb粉为原料，按Mg2(Si0.3Sn0.7)1-ySby热电材料中各原子的化学计量比进行称量，将原料粉体在研钵中混合均匀，将混合均匀的粉末压成块体，其中0≤y≤0.025；
2）将所得块体置于石墨坩埚后，置于熔体旋甩急冷设备中进行熔融旋甩，得到Mg2(Si0.3Sn0.7)1-ySby带状产物；
3）将上一步所得的Mg2(Si0.3Sn0.7)1-ySby带状产物研磨成粉末，对其进行放电等离子体活化烧结，得到高性能Mg2(Si0.3Sn0.7)1-ySby热电材料；
所述的步骤2）中，熔体旋甩急冷设备腔体内为氩气气氛，相对压力为-0.05MPa，熔体旋甩的工艺参数为：铜辊转速为30m/s，氩气喷射相对压力为0.04MPa，感应电压为150V，熔融甩带时间为1-2min；
所得高性能Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料成分分布均匀，热电性能优值ZT在800K达到1.3。
2.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料的方法，其特征在于所述的步骤1）中，Mg粉、Si粉、Sn粉和Sb粉的质量纯度均大于等于99.9%。
3.根据权利要求1所述的一种快速制备高性能Mg2Si0.3Sn0.7基热电材料的方法，其特征在于：所述的步骤3）中，粉末进行放电等离子体活化烧结的过程为：将粉末装入15mm的石墨模具中压实，然后在真空小于10Pa和烧结压力为33MPa条件下进行烧结，以100℃/min的升温速率升温到650℃，烧结致密化时间7min。
4.如权利要求1所述的方法得到的高性能Mg2Si0.3Sn0.7基致密块体热电材料。
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