JP3320437B2 - 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物Info
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Description
期保存安定性を有する硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物に関する。
シロキサン、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及
び白金系触媒を主成分とする付加反応型硬化性組成物は
よく知られている。しかしながら、これらの組成物は、
室温で長期保存すると、増粘したりゲル化したりする等
の不都合を生じるため、実用上その成分を混合した形態
で長時間室温で安定に保存できて、かつ加熱したときに
初めて硬化が起こるような組成物が求められてきた。
するための添加剤を配合した組成物は数多く提案されて
いる。そのような保存安定剤としては、米国特許第31
88300号(オルガノリン化合物)、同第31921
81号(ベンゾトリアゾール化合物)、同第33441
11号(ニトリル化合物)、同第3383556号(ハ
ロカーボン化合物)、同第3445420号(アセチレ
ン化合物)、同第3453234号(スルホキシド化合
物)各明細書などが提案されている。また、米国特許第
3188299号明細書にはピリジン、ピコリン類、同
第3867343号明細書には2,2´−ジピリジルな
どのアミン化合物、同第4584361号明細書には
N,N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミンな
どのアミン化合物が示されている。
延剤は硬化性と安定性とを両立させることが非常に難し
く、特にピリジン、ジピリジルなどは、安定性を中心に
考えた場合良好な挙動を示すものの、長期間に亙って白
金化合物と共存させると、硬化性が著しく低下するとい
う難点があった。アセチレン化合物のアセチレンアルコ
ールは、安定性を向上させる目的で添加量を増やすと、
硬化物表面にしわが寄るなどの問題がある。また,N,
N,N´,N´−テトラメチルエチレンジアミンは、抑
制効果が十分なものではなく、その上、硬化性が経時的
に大幅に低下してしまう。そこで本発明は、長期に渡っ
て保存安定性が優れ、硬化性の低下がなく、加熱によっ
て速やかに硬化して、硬化物表面にしわを生じない硬化
性ポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的
とする。
した結果、反応抑制剤として特定のアミン化合物とアセ
チレン化合物とを併用することにより、上記課題が解決
されることを見出し、本発明を完成した。
(B)、(C)、(D)及び(E)からなる硬化性ポリ
オルガノシロキサン組成物である。 (A)ケイ素原子に結合した全有機基のうち0.05モ
ル%以上がアルケニル基であるポリオルガノシロキサン (B)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであっ
て、そのケイ素原子に結合した水素原子が1分子当り2
個以上で、かつ、ケイ素原子1個当り1個以下であり、
ケイ素原子に結合する他の基は、炭素数1〜6のアルキ
ル基、フェニル基及び3,3,3−トリフルオロプロピ
ル基からなる群から選ばれたものであり、その配合量は
成分(A)のアルケニル基1個当り、前記ケイ素原子に
結合した水素原子が0.2〜5個となる量
(A)に対し1〜500ppm (D)2,2´−ジピリジル、2,2´,2″−トリピ
リジル、1,10−フェナントロリン、2,4,6−ト
リピリジル−S−トリアジン、2,2´−ビキノリン、
2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン、2,
9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナ
ントロリン、ジメチルグリオキシム及びジフェニルグリ
オキシムからなる群から選ばれた少なくとも一つのアミ
ン化合物を成分(C)の白金1モル当り0.1〜5モル (E)アセチレンアルコールを成分(C)の白金1モル
当り10〜1,000モル
含有ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に直結した
アルケニル基を有する直鎖状若しくは分岐状のいずれで
もよく、またこれらの混合物であってもよい。アルケニ
ル基としては、ビニル、アリル、1−ブテニル、1−ヘ
キセニル等が挙げられるが、合成の容易さよりビニル基
がよい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する置換
基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキ
シル、ドデシルなどのアルキル基;フェニルのようなア
リール基;2−フェニルエチル、2−フェニルプロピル
のようなアラルキル基;クロロメチル、3,3,3−ト
リフルオロプロピルなどの置換炭化水素基などが例示さ
れる。これらのうち、合成しやすく、しかも硬化後に良
好な物理的性質を保つ上で必要な重合度をもち、かつ硬
化前には低い粘度を保持するという点から、メチル基が
最も好ましい。
オルガノシロキサンのベースポリマーとなるもので、ケ
イ素原子に結合する全有機のうち、0.05モル%以上
がアルケニル基であることが必要であり、その粘度は特
に制限されないが、25℃において20cP以上であるこ
とが好ましい。
ハイドロジェンシロキサンは、成分(A)との付加反応
により、これを架橋し、組成物をゴム弾性体又はゲル状
物とするため、1分子当り2個以上で、ケイ素原子1個
あたり1個以下のケイ素原子に結合した水素原子を有す
る必須成分である。水素原子以外のケイ素原子に結合す
る有機基としては、炭素数1〜6のアルキル基、フェニ
ル基及び3,3,3−トリフルオロプロピル基からなる
群から選ばれた基であるが、合成が容易な点から、メチ
ル基が最も好ましい。かかるポリオルガノハイドロジェ
ンシロキサンとしては、直鎖状、分岐状若しくは環状の
いずれであってもよい。
が挙げられる。 a.(CH3)2 HSiO1/2 及びSiO2 単位からなる
分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン b.次式(I)
の整数を表す)で示される直鎖状ポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサン c.次式(II)
の整数を表す)で示される直鎖状ポリオルガノハイドロ
ジェンシロキサン
ルケニル基1個に対し、成分(B)中のケイ素原子に結
合した水素原子が0.2〜5個となるような量である。
緩衝性のあるゲル状硬化物を得たい場合には、0.2〜
0.8個の範囲が好ましく、ゴム状弾性体を得たい場合
には0.8〜5個の範囲が好ましい。水素原子が0.2
個未満の場合では、架橋密度が低くなり過ぎるため組成
物の硬化が十分進行せず、硬化後でも流動性である等所
望の物理的性質が得られず好ましくない。また、水素原
子が5個を超えると硬化時に発泡しやすく、硬化後の耐
熱性が低下し好ましくない。
化触媒であり、ここで用いる白金系触媒としては、ラモ
ローの触媒(白金−オクタノール錯体、米国特許第47
43377号明細書)、アシビーの触媒(白金−ビニル
テトラマー錯体、米国特許第4288345号明細
書)、カールステットの触媒(白金−ビニルダイマー錯
体、米国特許第3814730号明細書)などが例示さ
れる。
分(A)に対して白金として1〜500ppm であり、硬
化性及び硬化後の物理的特性を考慮した場合、3〜25
0ppm が好ましい。
用いて効果を発揮する反応抑制剤であり、本発明の組成
物の優れた硬化性を損なうことなく、優れた保存安定性
を与えるものである。具体的には、2,2´−ジピリジ
ル、2,2´,2″−トリピリジル、1,10−フェナ
ントロリン、2,4,6−トリピリジル−S−トリアジ
ン、2,2´−ビキノリン、2,9−ジメチル−1,1
0−フェナントロリン、2,9−ジメチル−4,7−ジ
フェニル−1,10−フェナントロリン、ジメチルグリ
オキシム及びジフェニルグリオキシムからなる群から選
ばれた少なくとも一つのアミン化合物である。
方法としてはそのまま組成物中に分散させるか、トルエ
ンなどに溶解して添加する。成分(D)の配合量として
は、白金1モルに対して0.1〜5モルであり、硬化性
と保存安定性を十分なものにするためには、0.5〜3
モルが好ましく、0.5〜1.8モルが最も好ましい。
ールである。具体的には、3−メチル−1−ブチン−3
−オール、3−フェニル−1−ブチン−3−オール、1
−エチニル−1−ヘキサノール、3,5−ジメチル−1
−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペンチン−
3−オール等が挙げられる。成分(E)の配合量として
は、白金1モルに対して10〜1,000モルであり、
硬化性、安定性及び硬化後の物理的特性などから40〜
200モルが好ましい。
分以外に、必要に応じて適宜無機充填剤を添加すること
により、その用途に適した流れ性、硬化後の硬さ、引張
強さ、伸び、モジュラスなどを得ることができる。この
ような無機充填剤としては、通常、煙霧質シリカ、シリ
カエアロゾル、沈殿シリカ、粉砕シリカ、けいそう土、
酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、炭酸亜鉛、カーボンブラックなどが例示
される。これらの充填剤の使用量は、本発明の目的を損
なわないかぎり任意である。また、必要により適当な顔
料、染料、接着助剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃剤
又は酸化防止剤を添加することができる。更に、本発明
を実施するに際して、用途によっては、本発明の組成物
をトルエン、キシレンなど適当な有機溶剤に分散ないし
溶解して用いてもよい。
組成物は室温で長期間保存することができ、加熱硬化に
際しては、硬化の温度依存性が従来の組成物に比べて著
しく大きいため、加熱により、迅速に硬化し、かつ高温
で熱風硬化を行っても表面にしわや、凹凸を生じること
なく、表面から内部まで迅速に硬化する。そのため、本
発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を使用すれ
ば、それを用いた製品の工程短縮化を図ることができ、
また、これらを取り扱うことのできる作業時間を延長す
ることができる。
成物は、電気・電子工業におけるポッティング剤、コー
ティング剤を初めとして、一般工業におけるディッピン
グ剤、型取り用ゴム、成形材料、剥離紙用コーティング
剤、歯科用印象材などの付加反応型シリコーンゴム又は
シリコーンゲル等幅広い用途に好適に使用され、その有
用性は大である。
お、実施例中、部及び%はすべて重量部及び重量%を示
す。また、粘度は、すべて25℃における粘度である。
ル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン80部、粘度
3,000cPの分子鎖末端がジメチルビニルシリル基で
封鎖されたポリジメチルシロキサン12部、(CH3)3
SiO1/2 単位37モル%、CH2 =CH(CH3)Si
O単位7モル%及びSiO2 単位56モル%からなるポ
リオルガノシロキサン8部、(CH3)2 HSiO1/2 単
位67モル%及びSiO2 33モル%からなるポリメチ
ルハイドロジェンシロキサン2.6部、粒径5μm の粉
砕シリカ50部、3.5%の白金を含むラモローの触媒
溶液0.0287部、2,2′−ジピリジルの0.1%
トルエン溶液1.0部(白金に対するモル比1.3)、
3−メチル−1−ブチン−3−オール0.02部(白金
に対するモル比47)を均一に混合して組成物を得た。
50℃で7日保存後の粘度変化を初期値粘度の倍率で表
し評価した。また、150℃での硬化性を今中機械工業
社製のJSR型キュラストメーターにて測定したが硬化
性の経時変化をみるために、組成物初期の硬化性と、5
0℃で7日保存後の組成物の硬化性とについて評価し、
硬化により最大トルクの90%が発生するまでの時間を
T90とし、硬化性の目安として表示した。硬化物の性
状は、アルミニウム製シャーレに厚さ6mmになるように
組成物を入れ、150℃、30分で加熱硬化後の状態を
観察した。しわのないものは○印、しわのあるものは×
印で表示した。以上の結果を表1に示す。
ルエン溶液を2.0部(白金に対するモル比2.6)と
した以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示
す。
ルを0.08部(白金に対するモル比188)添加した
以外は実施例2と同様に実施した。結果を表1に示す。
ルエン溶液を0.4部(白金に対するモル比0.5)と
した以外は実施例3と同様に実施した。結果を表1に示
す。
ルエン溶液を4部(白金に対するモル比5.2)添加し
た以外は実施例1と同様に実施した。結果を表1に示
す。
ルエン溶液及び3−メチル−1−ブチン−3−オールの
代わりにN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジ
アミンを0.05部添加した以外は実施例1と同様に実
施した。結果を表1に示す。
ルを全く添加しなかった以外は実施例2と同様に実施し
た。結果を表1に示す。
ルエン溶液を全く添加しなかった以外は実施例3と同様
に実施した。結果を表1に示す。
ルエン溶液を4部(白金に対するモル比5.2)添加し
た以外は比較例3と同様に実施した。結果を表1に示
す。
ル0.80部を添加した以外は比較例4と同様に実施し
た。結果を表1に示す。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記の成分(A)、(B)、(C)、
(D)及び(E)からなる硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物。 (A)ケイ素原子に結合した全有機基のうち0.05モ
ル%以上がアルケニル基であるポリオルガノシロキサン (B)ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであっ
て、そのケイ素原子に結合した水素原子が1分子当り2
個以上で、かつ、ケイ素原子1個当り1個以下であり、
ケイ素原子に結合する他の基は、炭素数1〜6のアルキ
ル基、フェニル基及び3,3,3−トリフルオロプロピ
ル基からなる群から選ばれたものであり、その配合量は
成分(A)のアルケニル基1個当り、前記ケイ素原子に
結合した水素原子が0.2〜5個となる量 (C)白金系触媒を、白金として成分(A)に対し1〜
500ppm (D)2,2´−ジピリジル、2,2´,2″−トリピ
リジル、1,10−フェナントロリン、2,4,6−ト
リピリジル−S−トリアジン、2,2´−ビキノリン、
2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン、2,
9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナ
ントロリン、ジメチルグリオキシム及びジフェニルグリ
オキシムからなる群から選ばれた少なくとも一つのアミ
ン化合物を成分(C)の白金1モル当り0.1〜5モル (E)アセチレンアルコールを成分(C)の白金1モル
当り10〜1,000モル
Priority Applications (1)
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JP02161892A JP3320437B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
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JP02161892A JP3320437B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
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JPH05186696A JPH05186696A (ja) | 1993-07-27 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02161892A Expired - Lifetime JP3320437B2 (ja) | 1992-01-13 | 1992-01-13 | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 |
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Cited By (1)
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KR20180104321A (ko) * | 2016-02-23 | 2018-09-20 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 저온 경화 실리콘 탄성중합체 |
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WO2019025002A1 (de) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Wacker Chemie Ag | Stabilisierung von edelmetallkatalysatoren |
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-
1992
- 1992-01-13 JP JP02161892A patent/JP3320437B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180104321A (ko) * | 2016-02-23 | 2018-09-20 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 저온 경화 실리콘 탄성중합체 |
KR102209166B1 (ko) * | 2016-02-23 | 2021-02-01 | 다우 실리콘즈 코포레이션 | 저온 경화 실리콘 탄성중합체 |
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