KR20200032145A - 귀금속 촉매의 안정화 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 귀금속 촉매를 안정화하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 열, UV 및/또는 가시광선에 의해 활성화되는 부가 경화성 실리콘 조성물, 이의 제조, 가교결합성 조성물에서의 이의 용도의 영역 및 이로부터 얻어지는 가교결합성 생성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 귀금속 촉매를 안정화시키는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 열 또는 자외선 또는 가시광선에 의해 활성화되는 부가 가교결합성 실리콘 조성물 분야, 이의 제조, 가교결합성 조성물에서의 이의 용도 및 이로부터 제조된 가교결합 생성물에 관한 것이다.
부가 가교결합성 실리콘 조성물에서, 일반적으로 가교결합 과정은, 통상적으로 백금 또는 백금족으로부터의 다른 금속이 촉매로 사용되는 히드로실릴화 반응을 통해 수행된다.
촉매 반응 동안, 네트워크의 형성을 통해 부가 가교결합성 실리콘 조성물을 엘라스토머 상태로 전환시키기 위해 Si 결합 수소를 갖는 지방족 불포화기가 반응한다.
구조적으로 다양한 촉매가 당업계에 공지되어 있다. 이들은 통상적으로 열 또는 자외선 및/또는 가시광선에 의해 활성화된다. 특히 통상적으로 소위 칼스테트(Karstedt) 촉매와 같은 Pt(0) 착물을 포함하는 반응 시스템은 실온에서도 부가 가교결합 실리콘을 가교결합시킬 수 있다. 이들의 높은 반응성으로 인해, 이들 촉매는 반응성 성분이 처리 직전에만 혼합되는 2성분 시스템에만 적합하다. 이러한 시스템은 RTV-2 시스템이라고 불린다.
이상적으로는 실온에서 전혀 경화되지 않고, 고온에서 또는 자외선 및/또는 가시광선에 노출된 경우 가능한 한 빠르게 경화되는 1성분 부가 가교결합 실리콘 고무 시스템의 필요성은 오랫동안 알려져 왔다. 선행기술에서, 조기 가교결합 문제를 해결하기 위한 다양한 접근법이 알려져 있다. 한 가능성은, 가용 시간을 연장시키기 위해 첨가제로서 혼합물에 첨가되는 억제제의 사용으로 이루어진다. 억제제는 항상 촉매 화합물에 비해 몰 과량으로 사용되며 촉매 화합물의 촉매 활성을 억제한다. 그러나, 억제제의 양이 증가함에 따라, 가용 시간의 연장 외에도, 고온에서 시스템의 반응성이 감소하고 시작 온도가 증가한다. 상이한 물질 종류로부터의 억제제의 수많은 예가 문헌에 있다.
US3723567 A는 억제제로서 아미노 작용성 실란을 개시한다. US5270422 A에서 아세틸렌계 불포화 알코올과 함께 알킬디아민은 억제에 사용된다. EP0761759 A2는 말레에이트 및 에틴올과 같은 추가 억제제와 함께 억제제, 포스파이트의 조합이 사용되는 것을 청구한다. DE19757221 A1은 또한 억제제의 사용에 있어서 포스파이트 물질 부류를 기술한다. 포스핀은 억제용 첨가제로서 US4329275 A에서 청구된다. 유기 과산화물과 함께 포스파이트의 조합은 EP1437382 A1에 기술된다. 가교결합 속도론에 대한 부정적인 영향 외에도, 부분 휘발성 억제제 또는 휘발성 성분을 방출하는 억제제의 사용은 또한 바람직하지 않은 것으로 입증되었다. WO2016133946A1은 마이크로캡슐화된 촉매를 사용하여 긴 저장 기간을 달성한다. 이 방법의 단점은 의도하지 않은 전단 에너지의 투입으로 인해 물질이 조기에 가교결합될 수 있다는 것이다. EP0545591B1은 실리콘 혼합물에 리간드를 첨가하여 달성될 수 있는, 산화 상태가 0인 백금을 갖는 예비형성된 백금 촉매를 청구한다. 50℃에서 5일의 가용 시간을 달성하기 위해, 이는 등몰 범위 이상(1 내지 60배)으로 첨가된다. 백금 촉매와 첨가된 리간드 사이의 반응 생성물의 존재는 다양한 분석 방법에 의해 실시예에서 입증되었다. 이 방법과 개별 화학 화합물의 사용의 차이는, 실리콘 혼합물에서의 리간드와 백금 화합물의 반응에서 완전한 전환을 보장하지 못할 수 있고, 원하는 주요 생성물 외에도 다양한 부산물이 형성된다는 사실로 이루어진다.
실온에서 완전한 억제를 가지고, 적절한 첨가제에 의해 경화 조건 하에서 반응 속도에 영향을 미치지 않는 혼합물은 현재 알려져 있지 않다.
선행기술에 따르면, 사용되는 촉매는 일반적으로 열적으로 활성화된다. 즉, 따라서 부가 가교결합성 실리콘 조성물은 가교결합 과정을 위해 가열되어야 한다. 선행기술에 따라, 이 경우에 실리콘 조성물은 예를 들어 코팅 공정에서, 선택된 포팅(potting), 몰딩 및 공압출 또는 다른 몰딩 방법에서와 같이 기판에 적용되어야 하는 경우가 많다. 이 경우 실제 가황 공정은 가열 공정을 통해 이루어지며, 보통 비용 및 에너지 집약적인 플랜트가 가동되어야 한다.
촉매의 열 활성화 외에도, 조사(irradiation)에 의해 활성화되는 촉매 또한 공지되어 있다. 조사에 의한 히드로실릴화 반응을 개시하기에 적합한 다수의 백금 착물이 기술 문헌에 기재되어 있다. 기술된 모든 백금 촉매는 빛에 의해 활성화될 수 있고, 광원을 끈 후에도, 실리콘 조성물을 가교결합시킬 수 있다. 이 절차는 암반응으로서 당업계의 숙련가에게 공지되어 있다.
EP0122008 B1은 감광성 촉매로서 (η-디올레핀)(σ-아릴)금속 착물을 포함하는 UV 가교결합성 실리콘 조성물을 기술한다. 장점의 예는 높은 촉매 활성이다. 그러나, 이 촉매 부류는 실리콘 매트릭스에서 보통의 분산성만을 나타낸다는 것이 단점이다. 또한, 백금 촉매의 광 유도 분해를 위해, 초단파 UV-C 방사선의 사용이 요구되며, 이는 불가피하게 생산 라인의 직접적인 환경에서 높은 오존 오염을 초래한다.
EP0561919 B1은 방사선 가교결합 히드로실릴화 방법을 기술하며, 상기 방법에서, 조성물은 (η-디올레핀)(σ-아릴)금속 착물 외에도, 화학 방사선을 흡수하고 이러한 방식으로 광 수율의 증가에 기여하는 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함한다. (η-디올레핀)(σ-아릴)금속 착물과 자유 라디칼 광개시제의 이러한 조합은 가속화된 가교결합 공정으로 히드로실릴화 반응의 개시를 가능하게 한다. 그러나, 추가 화합물의 사용은 원칙적으로 불리한 것으로 간주되어야 하는데, 이는 제조 공정을 상대적으로 더 복잡하게 만들기 때문이다.
이와 반대로, EP0398701 B1은 노출시의 짧은 겔화 시간과 함께 긴 가용 시간이라는 장점을 갖는 Pt(II)-β-디케토네이트 착물을 청구한다. 그러나, 비교적 극성인 화합물은 실리콘 매트릭스에서 가용성이 나쁘다는 단점이 있으며 따라서 많은 응용분야에 대해 제한된 적합성만을 갖는다.
EP0146307 B1은 실리콘 매트릭스에서의 우수한 가용성을 특징으로 하는 (η5-시클로펜타디에닐)트리(σ-알킬)백금(IV) 착물을 개시한다. 상기 착물을 사용하면, 비교적 고농축된 용액 또한 달성될 수 있다. 그러나, 상기 화합물의 주요 단점은 이의 비교적 높은 증기압 및 휘발성이다. 결과적으로, 실리콘 엘라스토머의 제조 또는 가공에서 진공이 적용되는 경우 백금 농도가 변한다는 것을 배제할 수 없다. 배제될 수 없는 추가적인 결과는 독성이 우려되는 백금 화합물로 주위 공기가 오염된다는 것이다.
EP0358452 B1에서, 가교결합을 위해 조사되는 광에 필요한 더 긴 파장으로 이동시키기 위해, 촉매로서 (η5-시클로펜타디에닐)트리(σ-알킬)백금(IV) 착물을 포함하는 조성물에 증감제가 첨가된다. 이로 인한 장점은 혼합물이 자외선 대신 가시광선으로 경화될 수 있다는 것이다.
EP0561893 B1은, (η5-시클로펜타디에닐)트리(σ-알킬)백금(IV) 착물 외에도, 화학 방사선을 흡수하고 이러한 방식으로 광 수율의 증가에 기여하는 자유 라디칼 광개시제를 추가로 포함하는 방사선 가교결합성 조성물을 기술한다. 이러한 조합은 사용된 혼합물의 양자 수율의 증가를 가능하게 한다. 결과적으로 증가된 암반응성은 단점으로 간주되어야 한다. 또한, 추가 화합물의 사용에 의해 제조 공정 비용 및 재료 비용이 상승한다.
EP1803728 A1은 양자 수율을 증가시키고 활성화를 위해 광 파장에 필요한 장파로 이동시키기 위해 시클로펜타디에닐 고리에 특정 치환기(나프틸, 안트라세닐 등)를 갖는 변성 (η5-시클로펜타디에닐)트리(σ-알킬)백금(IV) 착물을 개시한다. 그러나, 방향족 고리의 연결은 실리콘 매트릭스의 착물의 가용성에 역효과를 미친다. 이들 화합물은 또한 휘발성의 단점을 갖는다.
중심 원자에서 리간드의 선택에 의해 합성에서 이미 안정화된 개별 화학 화합물은, 중심 원자가 산화 상태 +II 및 +IV로 할당될 수 있는, 예를 들어 EP0994159B1 또는 WO2009092762에서와 같은 σ-알킬 귀금속 화합물을 포함하는 착물이다.
본 발명의 목적
따라서 본 발명의 목적은, 실온에서 더 안정한 실리콘 조성물, 특히 계내 생성된 억제제 또는 백금 화합물을 사용하는 경우에서와 같이 반응 속도 또는 가교결합 속도 감소의 단점을 나타내지 않는 1성분 실리콘 조성물을 제공하는 것이다. 추가로, 열 또는 방사선 유도 활성화 후, 이들 조성물은 또한 빠른 중합이 가능해야 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 실리콘 조성물에 의해 상기 목적이 달성될 수 있다.
본 출원의 주제의 제1 실시양태는
- 각 경우에 1종 이상의 화합물 (A), (B), (D) 및 (E),
- 각 경우에 1종 이상의 화합물 (C), (D) 및 (E), 및
- 각 경우에 1종 이상의 화합물 (A), (B), (C), (D) 및 (E)
를 포함하는 군으로부터 선택된 부가 가교결합성 실리콘 조성물로서,
여기에서
(A)는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 2개 이상의 라디칼을 포함하는 유기 화합물 또는 유기규소 화합물이고,
(B)는 2개 이상의 Si 결합 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물이고,
(C)는 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si 결합 수소 원자를 갖는 SiC 결합 라디칼을 포함하는 유기규소 화합물이고,
(D)는 귀금속 촉매로서, 귀금속이 0보다 큰 산화 상태에 있는 귀금속 촉매이고,
(E)는 적어도 2좌 킬레이트 리간드이고,
단, 화합물 (D) 및 (E)가 미리 혼합되어 있거나, 화합물 (E)가 화합물 (D)와 균일하게 조성물에 혼입되고, 단, 화합물 (E)가 실리콘 조성물에 남아있다.
본 발명의 주제의 제2 실시양태는
- 각 경우에 1종 이상의 화합물 (A), (B), (D) 및 (E),
- 각 경우에 1종 이상의 화합물 (C), (D) 및 (E), 및
- 각 경우에 1종 이상의 화합물 (A), (B), (C), (D) 및 (E)
를 포함하는 군으로부터 선택된 부가 가교결합성 실리콘 조성물로서,
(A)는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 2개 이상의 라디칼을 포함하는 유기 화합물 또는 유기규소 화합물이고,
(B)는 2개 이상의 Si 결합 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물이고,
(C)는 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si 결합 수소 원자를 갖는 SiC 결합 라디칼을 포함하는 유기규소 화합물이고,
(D)는 귀금속 촉매로서, 귀금속이 0보다 큰 산화 상태에 있는 귀금속 촉매이고,
(E)는 적어도 2좌 킬레이트 리간드이고,
단, 화합물 (D) 및 (E)가 미리 혼합되어 있고,
단, 화합물 (E)는, 처리 후 및 다른 화합물과 혼합되기 전 제거된다.
본 발명에 따른 이들 조성물의 제조에서, 강력한 다좌 리간드 (E)는 a) 촉매 제조 동안 또는 b) 본 발명의, 바람직하게는 1성분, 실리콘 조성물의 제제화 동안 첨가된다. 이 경우에 이들 리간드의 작용 방식은 선행기술에 공지된 바와 같은 억제제의 작용 방식에 해당하는 것이 아니라, "스캐빈저", 즉 포획 유형의 작용 방식에 해당한다. 실온에서 스캐빈저-리간드와 특정 촉매 종의 화학 결합은 매우 강하여 화합물은 실리콘의 가교결합 반응을 더 이상 촉매할 수 없게 된다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 조성물에서 스캐빈저(E)는 백금 촉매된 히드로실릴화에 사용되는 촉매(D)와 반응하지 않을 것이지만, 촉매 합성 동안 제거되지 않거나(제거될 수 없거나) 사용된 촉매(D)의 느린 분해에 의한 저장 과정에서 형성되는, 이의 부산물 또는 분해 생성물과 선택적으로만 반응한다는 것으로 나타났다. 따라서, 보통의 경우에, 귀금속(D)을 기준으로 아화학량론적 양으로, 작용기에 대해 이 스캐빈저(E)를 사용하는 것으로 충분하다. 이 경우에 사용되는 귀금속 촉매(D)는 고유한 열 안정성을 가져서 실온에서 분해가 매우 느리게 일어나거나 전혀 일어나지 않는다. 고온에서 및/또는 가시광선 또는 자외선 조사에 의해서만 사용되는 귀금속 촉매(D)의 대부분이 활성화되고 히드로실릴화가 진행될 수 있다. 반응속도에 실질적으로 영향을 미치지 않는 스캐빈저(E)가 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 유기폴리실록산은 중합체 및 올리고머, 예컨대 또한 이량체 실록산을 의미하는 것으로 이해된다.
공지된 바와 같이, 가교결합이 가능하도록 본 발명에 따른 실리콘 조성물에 사용되는 화합물 (A), 및 (B) 또는 (C)가 선택된다. 예를 들어, 화합물 (A)는 2종 이상의 지방족 불포화 라디칼을 갖고 (B)는 3개 이상의 Si 결합 수소 원자를 갖거나, 화합물 (A)는 3종 이상의 지방족 불포화 라디칼을 갖고 실록산 (B)는 2개 이상의 Si 결합 수소 원자를 갖거나 또는, 화합물 (A) 및 (B) 대신에, 상기 명시된 비로 지방족 불포화 라디칼 및 Si 결합 수소 원자를 갖는 실록산 (C)가 사용된다. 지방족 불포화 라디칼 및 Si 결합 수소 원자의 상기 명시된 비를 갖는 (A) 및 (B) 및 (C)의 혼합물 또한 가능하다.
화합물 (A)
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (A)는 2종 이상의 지방족 불포화기를 갖는, 규소를 포함하지 않는 유기 화합물 및 바람직하게는 2종 이상의 지방족 불포화기를 갖는 유기규소 화합물일 수 있거나, 또한 이들의 혼합물일 수 있다.
규소를 포함하지 않는 유기 화합물 (A)의 예는 1,3,5-트리비닐시클로헥산, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 4,7-메틸렌-4,7,8,9-테트라히드로인덴, 메틸시클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 바이시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 비닐기 함유 폴리부타디엔, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3,5-트리알릴벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 3-메틸헵타디엔-(1,5), 3-페닐헥사디엔-(1,5), 3-비닐헥사디엔-1,5 및 4,5-디메틸-4,5-디에틸옥타디엔-(1,7), N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 트리아크릴레이트, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 트리메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디알릴 에테르, 디알릴아민, 디알릴 카보네이트, N,N'-디알릴우레아, 트리알릴아민, 트리스(2-메틸알릴)아민, 2,4,6-트리알릴옥시-1,3,5-트리아진, 트리알릴-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 디알릴 말로네이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메타크릴레이트이다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 바람직하게는 성분 (A)로서 1종 이상의 지방족 불포화 유기규소 화합물을 포함하며, 여기에서 우레아 세그먼트를 갖는 규소 블록 공중합체, 아미드 세그먼트 및/또는 이미드 세그먼트 및/또는 에스테르-아미드 세그먼트 및/또는 폴리스티렌 세그먼트 및/또는 실아릴렌 세그먼트 및/또는 카보란 세그먼트를 갖는 규소 블록 공중합체 및 에테르기를 갖는 실리콘 그래프트 공중합체와 같은, 부가 가교결합성 조성물에서 지금까지 사용된 모든 지방족 불포화 유기규소 화합물이 사용될 수 있다.
사용되는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 SiC 결합 라디칼을 포함하는 유기규소 화합물 (A)는 바람직하게는 하기 일반식 (I)의 단위로 구성된 선형 또는 분지형 유기폴리실록산이다:
RaR4 bSiO(4-a-b)/2
(I)
상기 일반식에서
R은 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않는 유기 또는 무기 라디칼이고,
R 4 는 각각 독립적으로 동일하거나 상이한, 하나 이상의 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 1가 치환되거나 치환되지 않은 SiC 결합 탄화수소 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
b는 0, 1 또는 2이며,
단, a+b의 합은 3 이하이고 분자당 2개 이상의 라디칼 R4가 존재한다.
라디칼 R은 1가 또는 다가 라디칼일 수 있으며, 2가, 3가 및 4가 라디칼과 같은 다가 라디칼은 2개 이상, 예컨대 2개, 3개 또는 4개의 화학식 (I)의 실록시 단위와 서로 결합한다.
R의 추가 예는 1가 라디칼 -F, -Cl, -Br, OR5, -CN, -SCN, -NCO, 및 산소 원자 또는 -C(O)- 기에 의해 차단될 수 있는 SiC 결합 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 라디칼, 및 또한 화학식 (I)에 따른 양쪽 Si-C 결합 2가 라디칼이다. 라디칼 R이 SiC 결합 치환된 탄화수소 라디칼인 경우, 바람직한 치환기는 할로겐 원자, 인 함유 라디칼, 시아노 라디칼, -OR5, -NR5-, -NR5 2, -NR5-C(O)-NR5 2, -C(O)-NR5 2, -C(O)R5, -C(O)OR5, -SO2-Ph 및 -C6F5이다. 이 경우, R5는 각각 독립적으로, 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이고 Ph는 페닐 라디칼이다.
라디칼 R의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼과 같은 알킬 라디칼, n-헥실 라디칼과 같은 헥실 라디칼, n-헵틸 라디칼과 같은 헵틸 라디칼, n-옥틸 라디칼과 같은 옥틸 라디칼 및 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼과 같은 이소옥틸 라디칼, n-노닐 라디칼과 같은 노닐 라디칼, n-데실 라디칼과 같은 데실 라디칼, n-도데실 라디칼과 같은 도데실 라디칼, n-옥타데실 라디칼과 같은 옥타데실 라디칼, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실 라디칼과 같은 시클로알킬 라디칼, 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼과 같은 아릴 라디칼, o-, m-, p-톨릴 라디칼, 자일릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼과 같은 알카릴 라디칼, 및 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼과 같은 아르알킬 라디칼이다.
치환된 라디칼 R의 예는 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼과 같은 할로알킬 라디칼, o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼과 같은 할로아릴 라디칼, -(CH2)-N(R5)C(O)NR5 2, -(CH2)n-C(O)NR5 2, -(CH2)n-C(O)R5, -(CH2)n-C(O)OR5, -(CH2)n-C(O)NR5 2, -(CH2)-C(O)-(CH2)mC(O)CH3, -(CH2)-O-CO-R5, -(CH2)-NR5-(CH2)m-NR52, -(CH2)n-O-(CH2)mCH(OH)CH2OH, -(CH2)n(OCH2CH2)mOR5, -(CH2)n-SO2-Ph 및 -(CH2)n-O-C6F5이며, 여기에서 R5 및 Ph는 앞서 명시된 정의에 상응하고 n 및 m은 0과 10 사이의 동일하거나 상이한 정수이다.
화학식 (I)에 따른 양쪽 Si 결합 2가 라디칼과 동일한 R의 예는, 수소 원자의 치환에 의한 추가 결합에 의해 야기되는 라디칼 R에 대해 앞서 언급된 1가 예로부터 유도된 것들이다. 이러한 라디칼의 예는 -(CH2)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH(CH3)-CH2-, -C6H4-, -CH(Ph)-CH2-, -C(CF3)2-, -(CH2)n-C6H4-(CH2)n-, - (CH2)n-C6H4-C6H4-(CH2)n-, -(CH2O)m, (CH2CH2O)m, -(CH2)n-Ox-C6H4-SO2-C6H4-Ox-(CH2)n-이며, 여기에서 x는 0 또는 1이고, Ph, m 및 n은 앞서 명시된 정의를 갖는다.
라디칼 R은 바람직하게는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않는, 1개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 1가 SiC 결합 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 포함하지 않는, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 SiC 결합 탄화수소 라디칼, 특히 메틸 또는 페닐 라디칼이다.
라디칼 R4는 SiH 작용성 화합물과 부가 반응(히드로실릴화)할 수 있는 임의의 기일 수 있다. 라디칼 R4가 SiC 결합 치환된 탄화수소 라디칼인 경우, 할로겐 원자, 시아노 라디칼 및 -OR5가 치환기로서 바람직하며, 여기에서 R5는 앞서 언급된 정의를 갖는다.
라디칼 R4는 바람직하게는 비닐, 알릴, 메탈릴, 1-프로페닐, 5-헥세닐, 에티닐, 부타디에닐, 헥사디에닐, 시클로펜테닐, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐, 비닐시클로헥실에틸, 디비닐시클로헥실에틸, 노르보르네닐, 비닐페닐 및 스티릴 라디칼과 같은, 2개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 및 알키닐기이며, 비닐, 알릴 및 헥세닐 라디칼을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (A)의 분자량은 대략 102 내지 106 g/mol 사이의 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 예를 들어, 성분 (A)는 1,2-디비닐테트라메틸디실록산과 같은 비교적 저분자량인 알케닐 작용성 올리고실록산일 수 있으나, 펜던트 또는 말단 Si 결합 비닐기를 갖는, 예를 들어 분자량이 105 g/mol인(NMR에 의해 측정된 수평균 분자량) 고분자 폴리디메틸실록산일 수도 있다. 성분 (A)를 형성하는 분자의 구조 또한 고정되어 있지 않다: 특히, 비교적 고분자량의 실록산, 다시 말해 올리고머 또는 중합체성 실록산의 구조는 선형, 고리형, 분지형, 아니면 수지형, 네트워크형일 수 있다. 선형 및 고리형 폴리실록산은 바람직하게는 화학식 R3SiO1/2, R4R2SiO1/2, R4RSiO1/2 및 R2SiO2/2의 단위로 구성되며, 상기 화학식에서 R 및 R4는 앞서 명시된 정의를 갖는다. 분지형 및 네트워크형 폴리실록산은 3작용성 및/또는 4작용성 단위를 추가로 포함하며, 화학식 RSiO3/2, R4SiO3/2 및 SiO4/2의 것이 바람직하다. 성분 (A)의 기준을 만족하는 상이한 실록산의 혼합물 또한 사용될 수 있다는 것이 인식될 것이다.
화합물 (A)로서, 각 경우 25℃ 및 1 sec-1의 전단율에서 점도가 0.01 내지 500,000 Paㆍs, 더 바람직하게는 0.1 내지 100,000 Paㆍs인 비닐 작용성, 실질적으로 선형인 폴리디유기실록산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에서 점도는 DIN EN ISO 3219: 1994(액체, 유화 또는 분산 상태의 중합체/수지) 및 DIN 53019에 따라 측정된다. 점도 및 유동 곡선의 측정은, 예를 들어, 플레이트/콘 시스템 또는 유사한 장치를 갖춘 Anton Paar MCR301의 에어 마운팅 회전 유량계와 같은 회전 점도계로 측정될 수 있다.
화합물 (B)
유기규소 화합물 (B)로서, 지금까지 부가 가교결합성 조성물에 이용된 모든 수소 작용성 유기규소 화합물을 사용하는 것이 가능하다. Si 결합 수소 원자를 포함하는 사용된 유기폴리실록산 (B)는 바람직하게는 하기 일반식 (II)의 단위로 구성된 선형, 고리형, 또는 분지형 유기폴리실록산이다:
RcHdSiO(4-c-d)/2
(II)
상기 일반식에서
R은 앞서 명시된 정의를 갖고,
c는 0, 1, 2 또는 3이고
d는 0, 1 또는 2이며,
단, c+d의 합은 3 이하이고 분자당 2개 이상의 Si 결합 수소 원자가 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 유기폴리실록산 (B)는 바람직하게는 유기폴리실록산 (B)의 총 중량을 기준으로 0.04 내지 1.7 중량% 범위의 Si 결합 수소를 포함한다.
성분 (B)의 분자량은 마찬가지로 예를 들어 102 내지 106 g/mol 사이의 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 따라서 성분 (B)는 예를 들어 테트라메틸디실록산과 같은 비교적 저분자량의 SiH 작용성 올리고실록산일 수 있으나, 사슬 내에 또는 말단에 SiH기를 갖는 고분자 폴리메틸실록산 또는 SiH기를 갖는 실리콘 수지일 수도 있다.
성분 (B)를 형성하는 분자의 구조 또한 고정되어 있지 않다; 특히, 비교적 고분자량의 SiH 함유 실록산, 다시 말해 올리고머 또는 중합체성 실록산의 구조는 선형, 고리형, 분지형, 아니면 수지형, 네트워크형일 수 있다. 선형 또는 고리형 폴리실록산 (B)은 바람직하게는 화학식 R3SiO1/2, HR2SiO1/2, HRSiO2/2 및 R2SiO2/2의 단위로 구성되며, 상기 화학식에서 R은 앞서 명시된 정의를 갖는다. 분지형 또는 네트워크형 폴리실록산은 3작용성 및/또는 4작용성 단위를 추가로 포함하며, 화학식 RSiO3/2, HSiO3/2 und SiO4/2의 것이 바람직하고, 상기 화학식에서 R은 앞서 명시된 정의를 갖는다.
성분 (B)의 기준을 만족하는 상이한 실록산의 혼합물 또한 사용될 수 있다는 것이 인식될 것이다. 테트라키스(디메틸실록시)실란 및 테트라메틸시클로테트라실록산과 같은 저분자량의 SiH 작용성 화합물, 및 또한 25℃ 및 1 sec-1의 전단율에서 점도가 10 내지 10,000 mPaㆍs인, 폴리(수소메틸)실록산 및 폴리(디메틸수소메틸)실록산과 같은 고분자량의 SiH 함유 실록산, 또는 메틸기 중 일부가 3,3,3-트리플루오로프로필 또는 페닐기로 대체된 유사 SiH 함유 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 가교결합성 실리콘 조성물 중 성분 (B)의 양은 바람직하게는 SiH기 대 (A)의 지방족 불포화기의 몰비가 0.1 내지 20, 더 바람직하게는 1.0 내지 5.0이 되도록 하는 양이다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (A) 및 (B)는 상업용 제품이거나, 화학에서 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
화합물 (A) 및 (B) 대신에, 본 발명에 따른 실리콘 조성물은, 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si 결합 수소 원자를 동시에 갖는 유기폴리실록산 (C)를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 또한 세 화합물 (A), (B), 및 (C)를 모두 포함할 수 있다.
화합물 (C)
실록산 (C)를 사용하는 경우, 관련되는 것은 바람직하게는 하기 일반식 (III), (IV) 및 (V)의 단위로 구성된다:
RfSiO4/2
(III)
RgR4SiO3-g/2
(IV)
RhHSiO3-h/2
(V)
상기 일반식에서
R 및 R4는 앞서 명시된 정의를 갖고,
f는 0, 1, 2 또는 3이고,
g는 0, 1 또는 2이고,
h는 0, 1 또는 2이며,
단, 분자당 2개 이상의 라디칼 R4 및 2개 이상의 Si 결합 수소 원자가 존재한다.
유기폴리실록산 (C)의 예는, MP 수지로 알려진, SO4/2, R3SiO1/2, R2R4SiO1/2 및 R2HSiO1/2 단위로 구성된 것(이들 수지는 RSiO3/2 및 R2SiO 단위를 추가로 포함할 수 있음), 또한 R 및 R4가 앞서 언급된 정의를 만족하는 R2R4SiO1/2, R2SiO 및 RHSiO 단위로 실질적으로 이루어진 선형 유기폴리실록산이다.
유기폴리실록산 (C)는 각 경우 25℃ 및 1 sec-1의 전단율에서 평균 점도가 바람직하게는 0.01 내지 500,000 Paㆍs, 더 바람직하게는 0.1 내지 100,000 Paㆍs이다. 유기폴리실록산 (C)는 화학에서 일반적인 방법으로 제조될 수 있다.
화합물 (D)
화합물 (D)는 귀금속 촉매로서, 귀금속이 0보다 큰 산화 상태에 있는 귀금속 촉매이다. 이러한 것이 필요한 이유는, 놀랍게도, 그래야만 화합물 (E)가 스캐빈저로서 작용하고 촉매적으로 활성인 부산물 및 분해 생성물을 포획하여, 이의 촉매 효과를 차단함으로써 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 매우 긴 가용 시간을 가능하게 하기 때문이다.
Pt 및 Pd와 같은 백금족의 귀금속 촉매 (D)는 바람직하게는 +II 및 +IV 산화 상태에 있다. Ir 및 Rh와 같은 이리듐족의 귀금속 촉매 (D)의 경우에서, Ir 및 Rh는 바람직하게는 +I 및 +III 산화 상태에 있다.
화합물 (D)로서 적합한 백금 화합물의 예는 다음과 같다:
Pt(II) β-디케토네이트 착물, (η-디올레핀)(σ-아릴)백금 착물, (η-디올레핀)(σ-알킬)백금 착물
(η5-시클로펜타디에닐)트리(σ-알킬)백금(IV) 착물, 비스(아세틸아세토네이토)Pt(II) 착물, 비스(포스핀)백금(II) 디할라이드 착물, 비스(σ-알키닐)(1,5-시클로옥타디엔)백금(II) 착물.
앞서 명시된 착물의 펜던트기는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 핵심적인 특징은 중심 금속의 직접적인 환경일 뿐이다.
화합물 (D)의 구체적인 적합한 예는 다음과 같다:
비스(아세틸아세토네이토)Pt(II),
비스(σ-tert-부틸에티닐)시클로옥타디엔 Pt(II),
비스(σ-tert-부틸페닐)시클로옥타디엔 Pt(II),
비스(σ-1-에티닐-1-시클로헥산올)시클로옥타디엔 Pt(II),
트리메틸[(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[((2-메틸알릴)디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(트리메톡시실릴)메틸(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(2-트리메톡시실릴)에틸(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(3-트리메톡시실릴)프로필(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(3-디메톡시메틸실릴)프로필(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(4-트리메톡시실릴)부틸(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(2-트리메톡시실릴)-1-메틸에틸(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(3-트리메톡시실릴)-2-메틸-2-프로필(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[비스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[비스(2-메틸알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(3-디메톡시메틸실릴)프로필(tert-부틸)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(트리메톡시실릴)메틸비스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(2-트리메톡시실릴)에틸비스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(3-트리메톡시실릴)프로필비스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(4-트리메톡시실릴)부틸비스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(2-트리메톡시실릴)-1-메틸에틸비스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(3-트리메톡시실릴)-2-메틸-2-프로필비스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[트리스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(트리에톡시실릴)메틸(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(트리아세톡시실릴)메틸(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(3-비스-트리메틸실록시)메틸실릴프로필](알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐 백금(IV),
트리메틸[(3-트리에톡시실릴)프로필(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(트리에톡시실릴)메틸비스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(3-트리에톡시실릴)프로필비스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(트리에톡시실릴)메틸트리스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리에틸[(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리스(트리메틸실릴메틸)[(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리에틸[(트리메톡시실릴)메틸(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리에틸[(트리메톡시실릴)메틸비스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리에틸[트리스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV)
및
트리에틸[(트리메톡시실릴)메틸트리스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV).
본 발명에 따른 화합물 (D)는 바람직하게는
트리메틸[(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[비스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(3-디메톡시메틸실릴)프로필(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(3-트리메톡시실릴)프로필비스(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV) 및
트리메틸[(3-트리메톡시실릴)프로필(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(3-디메톡시메틸실릴)프로필)시클로펜타디에닐]백금(IV),
(1R,2R)-시클로헥산디아민(1,2-에탄디오네이토)백금(II)이다.
본 발명에 따른 화합물 (D)는 특히 바람직하게는
트리메틸[(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(3-디메톡시메틸실릴)프로필(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV) 및
트리메틸[(3-트리메톡시실릴)프로필(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV),
트리메틸[((3-디메톡시메틸실릴)프로필)시클로펜타디에닐]백금(IV)
및 이들과 OH 말단 폴리디알킬실록사놀레이트의 반응 생성물(중합체 결합 변이체)이며, 여기에서 메톡시기는 사슬 길이가 10 내지 1,000인 OH 말단 폴리디메틸실록산, 비스(σ-에틸벤젠)Pt(II) 시클로옥타디엔, 비스(σ-tert-부틸페닐)Pt(II) 시클로옥타디엔으로 완전히 또는 부분적으로 대체된다.
화합물 (E)
화합물 (E)는 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 가용 시간에 대하여 매우 중요하다. 이는 단일 물질, 또는 0보다 큰 산화 상태를 갖는 Pt, Pd, Ir과 같은 귀금속에 결합할 수 있는 상이한 적어도 2좌 리간드의 혼합물이다.
화합물 (E)는 귀금속에 결합할 수 있는 2개 이상의 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물이다. 모든 산화 상태에서 강한 리간드로서 귀금속에 결합하는, 질소, 황, 산소 또는 인 원자를 포함하는 다양한 화합물 부류가 선행기술로부터 공지되어 있다.
화합물 (E)의 예는 아조디카르복실레이트, 트리아졸리네디온, 헤테로방향족 질소 화합물, 디포스 리간드 또는 핀서(Pincer) 리간드이다. 이 경우에, 물질이 분자인지, 또는 실리카 또는 중합체와 같은 지지체에 연결되는지의 여부는 효과와 관련하여 아무런 역할을 하지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 화합물 (E)에 의한 화합물 (D)의 전처리 유형이 수행되며, 여기에서 처리 후 및 다른 화합물과의 혼합 전, 화합물 (E)는 본 발명에 따른 실리콘 조성물로부터 제거된다. 이 전처리에 대한 하나의 가능성은, 실리카 또는 중합체와 같은 지지체에 결합된 화합물 (E)와 혼합하고, 그 후 여과로 화합물 (E)를 제거하는 것으로 이루어진다.
황 함유 화합물 (E)의 예는 디메르카프롤, 디메르캅토석신산, 디메르캅토프로판술폰산 또는 티오프로닌이다.
산소 함유 화합물 (E)의 예는 카테콜, 아세틸아세토네이트 또는 타르타르산이다.
인 함유 화합물 (E)의 예는 비스(디페닐포스피노)메탄, BINAP, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 키라포스 또는 DIPAMP이다.
추가로 치환될 수 있는 헤테로방향족 구조를 부분적으로 갖는 질소 함유 화합물 (E)의 예는 포르피린, 4-히드록시피리딘-2,6-디카르복실산, 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 네오큐프로인, 비퀴놀린, 터피리딘, 비피라진, 프탈라진, 퀴놀린-2-일메탄티올, 4,4'-디피리딘, 3,3'-디피리딘, 2,4'디피리딘, 인다졸, 디피리딜 케톤, 폴리-4-비닐피리딘, 폴리-2-비닐피리딘, 2,2':6',2''-터피리딘 또는 4,4'-트리메틸렌디피리딘, 디에틸 아조디카르복실레이트, 디이소프로필 아조디카르복실레이트 또는 4-페닐-1,2,4-트리아졸린-3,5-디온이다. 이 경우, 명시된 화합물의 수소 원자는 알킬, 아릴, 아릴알킬, 또는 헤테로원자로 대체될 수 있다.
디메르카프롤, 포르피린, 2,2'-비피리딘, 페난트롤린 및 네오큐프로인이 바람직하다. 2,2'-비피리딘, 페난트롤린 및 네오큐프로인이 특히 바람직하다.
이 경우, 단량체로서 화합물 (E)는 치환되거나 중합체 구조에 결합될 수 있다.
화합물 (E)는 임의의 시점에서 혼합될 수 있다. 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 화합물 (D)의 경우에서 앞서 추가로 기술된 바와 같이, 작용 방식의 이론은 화합물 (E)와 첨가된 화합물 (D)의 불순물의 반응이다. 다시 말해, 불순물로서 촉매 (D)의 합성으로부터 발생하는 촉매 화합물, 및 또한 보관 중 형성되는 (D)의 분해 생성물이다. 이러한 포획 반응에 의해, 촉매 종이 결합되며, 그렇지 않은 경우는 실리콘 조성물의 원하지 않는 조기 가교결합으로 이어진다. 기존 이론에 따르면, 여기서 화합물 (D) 자체는 화합물 (E)와 반응하지 않는다. 이상적으로는, 화합물 (E)의 첨가는 또한 가교결합 거동에 영향을 미치지 않거나 최소한으로만 영향을 미친다. 본 발명의 맥락에서, 촉매 (D)의 열적 또는 광화학적 활성화 시 50% 가교결합 까지의 가교결합 시간을 최대 50% 연장하는 것이 허용가능하며 따라서 본 발명에 따르는 것이다. 반응성 혼합물의 가용 시간이 차례로 증가하여, 50℃에서 7일 이상 보관되고 실온에서(약 20 내지 25℃에서) 160일 동안 보관되는 본 발명의 1성분 조성물이 2배의 10 s-1의 전단율에서 역학 점도의 최대 증가를 나타낸다.
화합물 (E)는 통상적으로 화합물 (D)에 대해 부족하게 사용된다. 이 경우 화합물 (E) 대 화합물 (D)의 몰비는 0.0001 내지 10, 바람직하게는 0.001 내지 1, 특히 바람직하게는 0.005 내지 0.8이다.
추가의 선택적인 화합물 (F) 및 (G)
앞서 언급된 화합물 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 외에도, 본 발명에 따른 실리콘 조성물에 추가의 화합물 (F) 또는 (G)가 존재할 수 있다.
예를 들어, 화합물 (F), 억제제 및 안정화제는, 본 발명에 따른 실리콘 조성물의 가공 시간, 시작 온도 및 가교결합 속도의 목표 조정을 제공한다. 이들 억제제 및 안정화제는 부가 가교결합성 조성물 분야에 매우 잘 알려져 있다. 일반적인 억제제의 예는 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올 및 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-도데신-3-올과 같은 아세틸렌계 알코올, 1,3,5,7-테트라비닐테트라메틸테트라시클로실록산과 같은 폴리메틸비닐시클로실록산, 디비닐테트라메틸디실록산, 테트라비닐디메틸디실록산과 같은, 메틸비닐-SiO1/2기 및/또는 R2비닐SiO1/2 말단기를 갖는 저분자량 실리콘 오일(여기에서 R은 앞서 기술된 정의를 가짐), 트리알킬 시아누레이트, 디알릴 말레에이트, 디메틸 말레에이트 및 디에틸 말레에이트와 같은 알킬 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 디에틸 푸마레이트와 같은 알킬 푸마레이트, 큐멘 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드 및 피난 히드로퍼옥사이드와 같은 유기 히드로퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드, 유기 술폭사이드, 유기 아민, 디아민 및 아미드, 포스판 및 포스파이트, 니트릴, 트리아졸, 디아지리딘 및 옥심이다. 이들 억제제 첨가제 (F)의 효과는 이들의 화학 구조에 따라 달라져서 농도가 개별적으로 결정되어야 한다. 억제제 및 억제제 혼합물은 혼합물에 첨가되는 총 양을 기준으로 1% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만, 특히 바람직하게는 0.01% 미만의 양으로 첨가된다.
화합물 (G)는 지금까지 부가 가교결합성 조성물을 제조하는 데 사용된 모든 다른 첨가제이다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 성분 (G)로서 추가의 첨가제를 최대 70 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 40 중량%의 비율로 선택적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 이들 첨가제는 비활성 충전제, 실록산 (A), (B) 및 (C)와 상이한 수지형 폴리유기실록산, 강화 및 비강화 충전제, 살균제, 향료, 유동 첨가제, 부식 억제제, 산화 억제제, 광보호제, 난연제 및 전기적 특성에 영향을 미치는 작용제, 분산제, 용매, 접착 촉진제, 안료, 염료, 가소제, 유기 중합체, (F)와 상이한 열 안정화제 등일 수 있다. 이들 첨가제는 석영 분말, 규조토, 점토, 백악, 리소폰, 카본 블랙, 흑연, 금속 산화물, 금속 카보네이트, 금속 술페이트, 카르복실산의 금속염, 금속 분진, 유리 섬유, 플라스틱 섬유와 같은 섬유, 플라스틱 분말, 금속 분진, 염료, 안료 등을 포함한다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물에 화합물 (G)로서 사용될 수 있는 강화 충전제의 예는 50 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 흄드(fumed) 또는 침전된 실리카, 및 또한 퍼니스 카본 블랙 및 아세틸렌 카본 블랙과 같은 카본 블랙 및 활성탄이며, 50 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 흄드 또는 침전된 실리카가 바람직하다. 언급된 실리카 충전제는 친수성 특성을 갖거나 공지된 방법에 의해 소수화될 수 있다. 친수성 충전제에 혼합하는 경우, 소수화제의 첨가가 필요하다. 본 발명에 따른 가교결합성 조성물 중 활성 강화 충전제 (G)의 함량은 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량% 범위이다.
필요한 경우, 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 액체 중에 용해되거나, 분산되거나, 현탁되거나 유화될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 - 특히 성분의 점도 및 충전제 함량에 따라 - 점도가 낮고 부어질 수 있거나, 페이스티(pasty) 점조도를 갖거나, 부서지기 쉽거나 또는 매끄럽고 점도가 높은 물질일 수 있으며, 이는 종종 RTV-1, RTV-2, LSR 및 HTV로 지칭되는, 전문가 집단에 잘 알려진 조성물에서의 경우일 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 고점도인 경우 과립의 형태로 제조될 수 있다. 이 경우, 개별 과립 입자는 모든 화합물을 포함할 수 있거나, 또는 본 발명에 따라 사용되는 화합물은 상이한 과립 입자에 개별적으로 혼입된다. 본 발명에 따른 가교결합성 실리콘 조성물의 엘라스토머 특성과 관련하여, 매우 부드러운 실리콘 겔에서 시작하여, 검과 같은 물질을 거쳐 유리 같은 특성을 갖는 고도로 가교결합된 실리콘까지의 전체 스펙트럼이 또한 포함된다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 1성분 실리콘 조성물 뿐만 아니라 2성분 실리콘 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 개별 화합물의 균일한 혼합과 같은 공지된 방법에 의해 제조되어 1성분 조성물(1K)을 제공할 수 있다. 이 경우에서 순서는 임의적이지만 바람직하게는 백금 촉매 (D)와 (A), (B) 경우에 따라 (F) 및 (G)의 혼합물을 균일하게 혼합하는 것이다. 본 발명에 따라 사용되는 백금 촉매 (D)는 여기에서 고체 물질로서, 또는 적합한 용매 중에 용해된 용액으로서, 또는 소량의 (A) 또는 (A) 및 (F)와 균일하게 혼합된 소위 배치로서 포함될 수 있다.
2성분 조성물(2K)도 마찬가지로 개별 화합물의 균일한 혼합에 의해 제조되며, 단, A 성분과 B 성분 모두 지방족 다중 결합을 갖는 화합물, Si 결합 수소를 갖는 화합물 및 촉매를 동시에 포함하지 않는다. 즉, 실질적으로 성분 (A), (B) 및 (D) 또는 (C) 및 (D)를 동시에 포함하지 않는다.
그러나, 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 바람직하게는 1K 실리콘 조성물이다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물 (A) 내지 (G)는 각 경우 이러한 화합물의 단일 유형 뿐만 아니라 이러한 화합물 중 2종 이상의 상이한 유형의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 가교결합성 실리콘 조성물은 히드로실릴화 반응에 의해 가교결합될 수 있는 현재 공지된 조성물과 동일한 조건 하에서 지방족 다중 결합에 Si 결합 수소를 첨가함으로써 가교결합될 수 있다.
이 경우, 10℃ 내지 220℃, 특히 바람직하게는 25℃ 내지 150℃의 온도, 및 900 내지 1,100 hPa의 압력이 바람직하다. 그러나, 더 높거나 더 낮은 온도 및 압력 또한 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물 및 본 발명에 따라 이에 의해 제조된 가교결합 생성물은, 지금까지 엘라스토머에 가교결합될 수 있는 유기폴리실록산 조성물 또는 엘라스토머가 사용된 모든 목적에 대해 사용될 수 있다. 따라서 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 조성물을 가교결합하여 제조된 몰딩 또는 코팅에 관한 것이다. 예를 들어, 이는 임의의 기판의 실리콘 코팅 또는 함침, 예를 들어 사출 성형 공정, 진공 압출 공정, 압출 공정, 캐스팅 및 압축 성형에 의한 성형 부품의 제조, 및 밀봉, 포매 및 캐스팅 조성물 등으로 사용하기 위한 인상재를 포함한다.
본 발명에 따른 가교결합성 실리콘 조성물은 쉽게 접근가능한 출발 물질을 사용하여 간단한 공정에서 제조될 수 있고 따라서 경제적이라는 장점을 갖는다. 본 발명에 따른 가교결합성 조성물은 25℃ 및 주위 압력에서 1성분 배합물로서 우수한 저장 안정성을 가지며 고온에서만 빠르게 가교결합한다는 또 다른 장점을 갖는다. 2성분 배합물의 경우에서, 본 발명에 따른 실리콘 조성물은 두 성분을 혼합한 후 가교결합성 실리콘 조성물을 생성하는데, 이의 가공성은 25℃ 및 주위 압력에서 장기간에 걸쳐 변하지 않고 유지되며, 즉 매우 긴 가용 시간을 나타내며, 고온에서만 빠르게 가교결합한다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 가교결합성 실리콘 조성물의 제조에서, 귀금속 촉매 (D)가 쉽게 계량되고 쉽게 혼입될 수 있다는 것이 주요 장점이다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은, 이로부터 얻어진 가교결합성 실리콘 고무가 우수한 반투명도/투명도를 갖는다는 또 다른 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 히드로실릴화 반응이 반응 시간에 따라 느려지지 않는다는 또 다른 장점을 갖는다.
실시예
아래에 기술된 실시예에서, 달리 명시되지 않는 한, 모든 비율 및 백분율은 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한, 다음의 실시예는 주변 대기의 압력, 즉 대략 1,000 hPa에서, 및 실온, 즉 대략 20℃, 또는 추가 가열 또는 냉각 없이 실온에서 반응물을 혼합할 때 설정되는 온도에서 수행된다. 다음에서, 모든 점도 데이터는 25℃의 온도를 지칭한다. 다음의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다. 가용 시간에 대한 수치는, 25 s-1의 전단율에서 패들 교반기를 사용하여 샘플을 3분 동안 교반한 후 측정된 역학 출발 점도의 배가(doubling)를 의미한다. 노출 후 또는 특정 온도에서의 겔화 시간에 대한 수치는 0.5 s-1의 전단율에서 측정된 역학 출발 점도의 배가를 의미한다.
다음의 약어를 사용한다:
Cat.
촉매
Ex.
실시예
No.
번호
BM
베이스 혼합물
Conc.
농도
ppm
백만분율
*)
비교예
실시예에서 1K 실리콘 조성물의 제조를 위해 베이스 혼합물(BM)로서 다양한 실리콘 조성물을 사용한다. 성분을 표 1에 명시한다.
화합물 A: 화합물 A는 평균 사슬 길이가 220인 α,ω-디비닐 말단 선형 폴리디메틸실록산이다.
화합물 B: 화합물 B는 평균 사슬 길이가 100 단위이고 S-H 농도가 1.7 mmol/g인 선형 빗형 가교결합제이다.
화합물 C: 화합물 C는 평균 사슬 길이가 220인 α,ω-디비닐 말단 선형 폴리디메틸실록산이며, 2개의 사슬 단위는 평균 1개의 Si-H 작용기를 갖는다.
화합물 D: 나중에 표 2에 따른 상이한 BM과 결합되고 변경된다.
화합물 F1: 흄드 소수성 실리카 130 m2/g
화합물 F2: 흄드 소수성 실리카 300 m2/g
화합물 G: (접착 촉진제, 유동 첨가제): 예를 들어 화합물 G로서, (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란을 사용한다.
양별 비를 다음과 같이 조절하였다:
BM 1: 88 중량%의 화합물 A 및 12 중량%의 화합물 B
BM 2: 95 중량%의 화합물 A 및 5 중량%의 화합물 B
BM 3: 59 중량%의 화합물 A, 9% 중량%의 화합물 B, 30 중량%의 화합물 F1 및 2 중량%의 화합물 G
BM 4: 64.5 중량%의 화합물 A, 3.5 중량%의 화합물 B, 30 중량%의 화합물 F1 및 2 중량%의 화합물 G
BM 5: 59 중량%의 화합물 A, 9 중량%의 화합물 B, 30 중량%의 화합물 F2 및 2 중량%의 화합물 G
BM 6: 30 중량%의 화합물 A, 3.5 중량%의 화합물 B, 34.5 중량%의 화합물 C, 30 중량%의 화합물 F1 및 2 중량%의 화합물 G
BM 7: 30 중량%의 화합물 A, 3.5 중량%의 화합물 B, 34.5 중량%의 화합물 C, 30 중량%의 화합물 F2 및 2 중량%의 화합물 G
BM 8: 60 중량%의 화합물 A, 8 중량%의 화합물 B, 15 중량%의 화합물 F1, 15 중량%의 화합물 F2 및 2 중량%의 화합물 G
BM 9: 59 중량%의 화합물 A, 9 중량%의 화합물 B 및 30 중량%의 화합물 F1
안정한 1성분 실리콘 조성물의 제조를 위해, 1종 이상의 귀금속 촉매를 첨가하였다. 사용하기 전 다음과 같이 처리하였다(= 화합물 D).
실시예 1: 안정한 촉매 Cat.1의 제조
플라스크에서, 50 ml의 에틸 아세테이트에 5 g의 비스(σ-tert-부틸에티닐)시클로옥타디엔 Pt(II)를 용해시켰다. 500 mg의 2,2'-비피리딘을 첨가한 후, 용액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 진공을 적용하여 실온에서 용매를 제거하였다.
실시예 2: 안정한 촉매 Cat.2의 제조
플라스크에서, 50 ml의 에틸 아세테이트에 5 g의 비스(σ-tert-부틸에티닐)시클로옥타디엔 Pt(II)를 용해시켰다. 50 mg의 1,10-페난트롤린을 첨가한 후, 용액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서 진공을 적용하여 실온에서 용매를 제거하였다.
실시예 3: 안정한 촉매 Cat.3의 제조
플라스크에서, 처음에 5 g의 트리메틸[(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV)을 채우고 200 mg의 네오큐프로인을 첨가하였다. 이어서 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다.
실시예 4: 안정한 촉매 Cat.4의 제조
플라스크에서, 처음에 5 g의 트리메틸[(트리메톡시실릴)프로필(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV)을 채우고 1,000 mg의 폴리-4-비닐피리딘을 첨가하였다. 이어서 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 포어 크기가 10 내지 16 ㎛인 유리 프릿 (G4)으로 여과하여 폴리-4-비닐피리딘을 완전히 제거하였다.
실시예 5: 안정한 촉매 Cat.5의 제조
플라스크에서, 예비반응에서 메톡시기가 사슬 길이가 600인 OH 말단 폴리디메틸실록산 중합체로 70% 이상 대체된 5 g의 트리메틸[(트리메톡시실릴)메틸(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV)을 처음에 채우고, 500 mg의 1,10-페난트롤린을 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다.
실시예 6: 안정한 촉매 Cat.6의 제조
플라스크에서, 예비반응에서 메톡시기가 사슬 길이가 600인 OH 말단 폴리디메틸실록산 중합체로 70% 이상 대체된 5 g의 트리메틸[(트리메톡시실릴)메틸(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV)을 처음에 채우고, 예비반응에서 1,10-페난트롤린 중 5 중량%가 표면에 공유 결합된 5 g의 실리카 겔 60(0.063 내지 0.200 mm, CAS 7631-86-9)을 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 1,10-페난트롤린으로 코팅된 실리카 겔을, 포어 크기가 10 내지 16 ㎛인 유리 프릿 (G4)으로 여과하여 완전히 제거하였다.
실시예 7: 안정한 촉매 Cat.7의 제조
플라스크에서, 예비반응에서 메톡시기가 사슬 길이가 200인 OH 말단 폴리디메틸실록산 중합체로 70% 이상 대체된 5 g의 트리메틸[(3-디메톡시메틸실릴)프로필(tert-부틸)시클로펜타디에닐]백금(IV)을 처음에 채우고, 500 mg의 네오큐프로인을 첨가하였다. 현탁액을 실온에서 24시간 동안 교반하였다.
실시예 8: 안정한 촉매 Cat.8의 제조
플라스크에서, 예비반응에서 메톡시기가 사슬 길이가 600인 OH 말단 폴리디메틸실록산 중합체로 70% 이상 대체된 5 g의 트리메틸[(3-디메톡시메틸실릴)프로필시클로펜타디에닐]백금(IV)을 처음에 채우고, 300 mg의 디메르카프롤을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다.
실시예 9: 안정한 촉매 Cat.9의 제조
플라스크에서, 50 ml의 에틸 아세테이트에 5 g의 비스(아세틸아세토네이토)Pt(II)를 용해시키고, 예비반응에서 2,2'-비피리딘 중 5 중량%가 표면에 공유 결합된 5 g의 실리카 겔 60(0.063 내지 0.200 mm, CAS 7631-86-9)을 첨가하였다. 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 포어 크기가 10 내지 16 ㎛인 유리 프릿 (G4)으로 코팅된 실리카 겔을 완전히 제거하였다.
실시예 10: Cat.10
비스(σ-tert-부틸에티닐)시클로옥타디엔 Pt(II)
실시예 11: Cat.11
비스(σ-tert-부틸페닐)시클로옥타디엔 Pt(II)
실시예 12: Cat.12
트리메틸[(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV)
실시예 13: Cat.13
트리메틸[(트리메톡시실릴)프로필(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV)
실시예 14: Cat.14
예비반응에서 메톡시기가 사슬 길이가 600인 OH 말단 폴리디메틸실록산 중합체로 70% 이상 대체된 트리메틸[(트리메톡시실릴)메틸(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV)을 처음에 채웠다.
실시예 15: Cat.15
예비반응에서 메톡시기가 사슬 길이가 600인 OH 말단 폴리디메틸실록산 중합체로 70% 이상 대체된 트리메틸[(트리메톡시실릴)메틸(알릴디메틸실릴)시클로펜타디에닐]백금(IV).
실시예 16: Cat.16
예비반응에서 메톡시기가 사슬 길이가 600인 OH 말단 폴리디메틸실록산 중합체로 70% 이상 대체된 트리메틸[(3-디메톡시메틸실릴)프로필(tert-부틸)시클로펜타디에닐]백금(IV).
실시예 17: Cat.17
예비반응에서 메톡시기가 사슬 길이가 600인 OH 말단 폴리디메틸실록산 중합체로 70% 이상 대체된 트리메틸[(3-디메톡시메틸실릴)프로필시클로펜타디에닐]백금(IV).
실시예 18: Cat.18
비스(아세틸아세토네이토)Pt(II)
실시예 19: 1,3-디비닐-1,1',3,3'-테트라메틸디실록산(칼스테트 촉매)
표 2는 가교결합성 조성물을 제조한 베이스 혼합물과 촉매의 조합 및 보관 시험의 결과를 나타낸다. 백금 촉매의 농도 데이터는 문헌에서 통상적인 것과 같이 금속을 기준으로 계산된 것이다. 비교예(="*)")는 안정화되지 않은, 본 발명이 아닌 조성물의 특성을 나타낸다. 실시예 37 내지 45에서, 명시된 조성물은 촉매에 사용되었지만, 안정화 킬레이트 리간드는 촉매에 제공되지 않고, 배합 공정 종료시 실리콘 배합물에 제공되었다("**)").
스캐빈저 효과가 백금 촉매의 단계 또는 혼합물에서 수행되는 것이 중요하다. 이 경우 안정화 화합물이 가교결합성 혼합물에 남아있는지, 또는 예를 들어 여과에 의해 제거될 수 있는 고체상 결합 리간드를 사용하여 그로부터 다시 제거되는지의 여부는 중요하지 않다.
표 3은 예를 들어 베이스 혼합물 1을 사용하여 안정화된 혼합물과 안정화되지 않은 비교예 *)의 활성을 비교한다. 놀랍게도, 사용된 2좌 리간드 유형이 겔화 시간의 상당한 연장을 유도하지 않는 것으로 밝혀졌다. 노출 후 또는 특정 온도에서의 겔화 시간에 대한 수치는 0.5 s-1의 전단율에서 측정된 역학 출발 점도의 배가를 의미한다. 실시예 118, 119, 127 및 128에서 150℃로의 온도 증가에 의해 가교결합 반응이 열적으로 활성화되었고, 샘플 위치에서의 방사선 강도가 약 70 mW/cm2가 되도록 광원으로부터 거리를 둔 Hohnle의 UV 큐브에서의 10초의 노출에 의해 실시예 120 내지 126 및 129 내지 135가 활성화되었다. 방사 후, 샘플을 Anton Paar의 유량계로 옮겨서 점도를 측정하였다. 시간 사양은 10초의 방사 기간의 끝에서부터 측정하였다.
Claims (8)
- - 각 경우에 1종 이상의 화합물 (A), (B), (D) 및 (E),
- 각 경우에 1종 이상의 화합물 (C), (D) 및 (E), 및
- 각 경우에 1종 이상의 화합물 (A), (B), (C), (D) 및 (E)
를 포함하는 군으로부터 선택된 부가 가교결합성 실리콘 조성물로서,
(A)는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 2개 이상의 라디칼을 포함하는 유기 화합물 또는 유기규소 화합물이고,
(B)는 2개 이상의 Si 결합 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물이고,
(C)는 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si 결합 수소 원자를 갖는 SiC 결합 라디칼을 포함하는 유기규소 화합물이고,
(D)는 귀금속 촉매로서, 귀금속이 0보다 큰 산화 상태에 있는 귀금속 촉매이고,
(E)는 적어도 2좌 킬레이트 리간드이고,
단, 화합물 (D) 및 (E)가 미리 혼합되어 있거나, 화합물 (E)가 화합물 (D)와 균일하게 조성물에 혼입되고, 단, 화합물 (E)가 실리콘 조성물에 남아있는 것인 부가 가교결합성 실리콘 조성물. - - 각 경우에 1종 이상의 화합물 (A), (B), (D) 및 (E),
- 각 경우에 1종 이상의 화합물 (C), (D) 및 (E), 및
- 각 경우에 1종 이상의 화합물 (A), (B), (C), (D) 및 (E)
를 포함하는 군으로부터 선택된 부가 가교결합성 실리콘 조성물로서,
(A)는 지방족 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 2개 이상의 라디칼을 포함하는 유기 화합물 또는 유기규소 화합물이고,
(B)는 2개 이상의 Si 결합 수소 원자를 포함하는 유기규소 화합물이고,
(C)는 지방족 탄소-탄소 다중 결합 및 Si 결합 수소 원자를 갖는 SiC 결합 라디칼을 포함하는 유기규소 화합물이고,
(D)는 귀금속 촉매로서, 귀금속이 0보다 큰 산화 상태에 있는 귀금속 촉매이고,
(E)는 적어도 2좌 킬레이트 리간드이고,
단, 화합물 (D) 및 (E)가 미리 혼합되어 있고,
단, 화합물 (E)는, 처리 후 및 다른 화합물과 혼합되기 전, 제거되는 것인 부가 가교결합성 실리콘 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, (D)가 Pt 또는 Pd 촉매이고 Pt 및 Pd가 +II 또는 +IV 산화 상태에 있는 것을 특징으로 하는 부가 가교결합성 실리콘 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (D)가 Ir 또는 Rh 촉매이고 Ir 및 Rh가 +I 또는 +III 산화 상태에 있는 것을 특징으로 하는 부가 가교결합성 실리콘 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (E) 대 화합물 (D)의 몰비가 0.0001 내지 10인 것을 특징으로 하는 부가 가교결합성 실리콘 조성물.
- 개별 화합물을 균일하게 혼합하여 1성분 조성물(1K)을 제공함으로써, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 부가 가교결합성 실리콘 조성물을 제조하는 방법.
- 개별 화합물을 균일하게 혼합하여 2성분 조성물(2K)을 제공함으로써, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 부가 가교결합성 실리콘 조성물을 제조하는 방법으로서, 단, A 성분과 B 성분 모두 지방족 다중 결합을 갖는 화합물, Si 결합 수소를 갖는 화합물 및 촉매를 동시에 포함하지 않는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 부가 가교결합성 실리콘 조성물을 가교결합함으로써 제조되는 몰딩 또는 코팅.
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