JP5384524B2 - 線照射により活性化されるヒドロシリル化反応 - Google Patents

線照射により活性化されるヒドロシリル化反応 Download PDF

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Description

本発明は、紫外線及び／又は可視光線によって活性化可能な新規白金触媒、その製造、架橋可能なシリコーン組成物中でのその使用並びに線照射によってこれから製造されたシリコ−ンエラストマーに関する。
付加架橋性シリコーン組成物中で、架橋反応は、一般にヒドロシリル化過程を介して行われ、その際、触媒として通常は白金又は白金族の他の金属が使用されている。この触媒作用下に進行する反応では、付加架橋可能なシリコーン組成物がネットワークの組み立てによってエラストマー状態に変じるために、脂肪族不飽和基をＳｉ−結合水素と反応される。
技術水準によれば、使用される触媒の活性化は、通例は熱的に行われる、即ち、付加架橋可能なシリコーン組成物は、従ってその架橋過程を得るために加熱されるべきである。この場合に技術水準によれば、屡々このシリコーン組成物は、例えば被覆過程、選択される流し込み−、成形−及び共押出し−又はその他の成形法の場合におけるように、基材上に塗布されるべきである。この場合のこの特有の加硫反応は、そのために屡々、費用−及びエネルギー集中的な装置を作動させなければならない加熱処理によって行われる。
これに反して、多くの適用時に、紫外線及び／又は可視光線により架橋されうる混合物の使用によって、部分的にかなりの経費が節約できる。その結果、エネルギー及び処理経費節約及びそれに伴う相応する生産性増加を得ることができる。更にこの架橋は、紫外線及び／又は可視光線によって、屡々、連続的製造（これは、断続的なバッチ−法と比べて更なる製造利点をもたらす）を可能とする。もう一つの利点は、殊に例えば硬質−軟質−複合物（これは、複合成分として、エラストマー物質と共に、例えば熱可塑性樹脂を含有している）のような多成分部材の場合には、熱集中的な製造工程の放棄によって、部材の熱によるゆがみ（Verzug）を阻止する事実から生じる。
専門文献中には、線照射によりヒドロシリル化反応を開始させるために好適である、多数の白金錯体が記載されている。記載の全ての白金触媒は、光によって活性化され得、光源の遮断の後にシリコーン組成物を架橋させることも可能である。この反応は、当業者には、暗反応（Dunkelreaktion）として知られている。
ＥＰ ０１２２００８Ｂ１中には、感光性触媒として（η−ジオレフィン）（σ−アリール）−白金錯体を含有している、ＵＶ−架橋可能なシリコーン組成物が記載されている。利点として、高い触媒活性が挙げられている。それにもかかわらず、この触媒群は、シリコーンマトリックス中での中程度の分散可能性で優れている。更に、この白金触媒の光誘導分解のためには、非常に短い波長のＵＶ−Ｃ−線の使用が必要であり、このことは必然的に、製造過程の直接的環境中の高いオゾン負荷をもたらす。
ＥＰ ０５６１９１９Ｂ１は、線架橋性ヒドロシリル化の方法を記載しており、この方法では、組成物が、（η−ジオレフィン）（σ−アリール）−白金錯体と並んで付加的に、化学線を吸収しかつこうして光収率（Lichtausbeute）の上昇に寄与するラジカル光反応開始剤を含有している。（η−ジオレフィン）（σ−アリール）−白金錯体とラジカル光反応開始剤とからのこの組み合わせが、促進された架橋過程を伴うヒドロシリル化反応の開始を可能としている。いずれにせよ付加的な成分の使用は、原則的に欠点とみなすべきである。それというのも、このことは製造プロセスに相応するコスト増加をもたらすからである。
これに反して、ＥＰ ０３９８７０１Ｂ１中では、露光時の短いゲル化時間と結びついている長い可使時間の利点を有する、Ｐｔ（ＩＩ）−β−ジケトナト錯体が請求されている。しかしながら、この比較的極性の化合物は、シリコーンマトリックス中での劣悪な溶解性の欠点を示し、従って多くの用途のためには限定的にのみ好適である。
ＥＰ ０１４６３０７Ｂ１は、シリコーンマトリックス中での良好な溶解性によって優れている（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）−錯体を開示している。この錯体を用いて、高濃度の溶液を具現化することもできる。しかしながらこの化合物の主な欠点は、その比較的高い蒸気圧及び揮発性である。従って、シリコーンエラストマーの製造−及び加工プロセス時に真空に曝される場合に白金濃度が変化することを排除することはできない。これからのもう一つの結果は、毒物学的に危険な白金化合物での環境空気の避け得ない汚染である。
ＥＰ ０３５８４５２Ｂ１中では、触媒として（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）−錯体を含有している組成物に、架橋のために必要な照射光の波長を長波長の方向にシフトするための増感剤が添加されている。それにより生じる利点は、この混合物を紫外線の代わりに可視光線によって硬化させることができることである。
ＥＰ ０５６１８９３Ｂ１は、（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）−錯体と並んで付加的に、化学線を吸収し、かつ、こうして光収率の上昇に寄与するラジカル光反応開始剤を含有している、照射線硬化可能な組成物を記載している。この組み合わせは、使用混合物の量子収率（Quantenausbeute）の上昇を可能とする。欠点として、これにより高められる暗反応性を顧慮しなければならない。更に付加的な成分の使用により、製造プロセスも材料コストも高められる。
ＥＰ １８０３７２８Ａ１は、量子収率を高め、活性化のために必要な光波長を長波長の方向にシフトするための、シクロペンタジエニル環に特別な置換基（ナフチル、アントラセニル等）を有している、変性された（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−アルキル）白金（ＩＶ）−錯体を開示している。しかしながら、芳香環のこの結合は、シリコーンマトリックス中での錯体の溶解性に不利に作用する。この化合物も、揮発性の欠点を有している。
記載の多くの白金−錯体化合物は、ＣＶＤ−用途（化学的蒸着）でも使用でき、このことは既に、記載の化合物の高い揮発性を示唆している。専門文献中で、Ｚ．Ｘｕｅ 等（J.Am.Chem.Soc.,1989,111,8779）により、錯体ＣｐＰｔＭｅ３及びＭｅＣｐＰｔＭｅ３の蒸気圧が実験的に測定されている。これらの測定された高い揮発性は、殊に作業環境の白金−汚染の危険性に基づき、様々な観点での無視できないリスクである。更に、白金化合物の吸入も健康上のリスクになりうる。記載の白金−錯体の更なる無視できない欠点として、化学的構造に基づく、比較的小さい非極性分子の皮膚透過性を顧慮すべきである。
要約すると、従来公知の可視光線及びＵＶ−線によって架橋可能なシリコーン組成物のいずれも、殊に工業的分野での製造のために利用されるようなシリコーン組成物に課される要求を、満足しうる程度にかなえないことが確認できる。
従って本発明の１課題は、好適な白金触媒を提供することであった。本発明のもう一つの課題は、前記の欠点を有しないシリコーン組成物を提供することであった。
本出願の目的物は、一般式（Ｉ）：
Figure 0005384524
 ［式中、ｎ＝１〜８、 ｏ＝０〜２、 ｐ＝１〜３、
Ｒ１は相互に無関係に同じ又は異なるもので、非置換の又は置換された、線状、環状の又は分枝した、脂肪族飽和又は不飽和基又は芳香族不飽和基を含有している、炭素原子数１〜３０（ここで、個々の炭素原子はＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子で置換されていてよい）を有する１価の炭化水素基であり、
Ｒ２は相互に無関係に同じ又は異なるもので、次の群：
カルボキシ −Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
オキシム −Ｏ−Ｎ＝ＣＲ４ ２、
アルコキシ −ＯＲ４、
アルケニルオキシ −ＯＲ６、
アミド −ＮＲ４−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、
アミン −ＮＲ４Ｒ５、
アミノキシ −Ｏ−ＮＲ４Ｒ５（ここで、Ｒ４は相互に無関係に同じ又は異なるもので、Ｈ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールであり、Ｒ５は相互に無関係に同じ又は異なるもので、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールであり、Ｒ６は線状の又は分枝した脂肪族不飽和の有機基である）から選択される加水分解可能な官能基を表し：
Ｒ３ａは相互に無関係に同じ又は異なるもので、炭素原子数１〜３０を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールを表し、この際、水素は−Ｈａｌ又は−ＳｉＲ３ ３で置換されていてよく（ここで、Ｒ３は相互に無関係に同じ又は異なるもので、非置換の又は置換された、線状、環状の又は分枝した１価の炭化水素基である）、
Ｒ３ｂは相互に無関係に同じ又は異なるもので、水素又は非置換の又は置換された、線状の又は分枝した、脂肪族飽和又は不飽和基又は芳香族不飽和基を含有している、炭素原子数１〜３０（ここで、個々の炭素原子はＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子で置換されていてよい）を有する１価の炭化水素基を表し、これらは、シクロペンタジエニル基と縮合環を形成していてよい］の白金化合物である。
好ましい基Ｒ１は、炭素原子数１〜８を有する線状の飽和炭化水素基である。更にフェニル基が好ましい。
好ましい基Ｒ２は、メトキシ−、エトキシ−、アセトキシ−及び２−メトキシエトキシ−基である。
好ましい基Ｒ３ａは、線状の及び分枝した、置換又は非置換のアルキル基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−又はブチル基である。
好ましい基Ｒ３ｂは、線状の又は分枝した、置換又は非置換の線状アルキル基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−又はブチル基である。場合により更に置換された縮合環化された基、例えばインデニル−又はフルオレニル基が好ましい。
構造（Ｉ）を有するモノマーの白金化合物の例は次のものであり、この際、下記の変種の各々は任意に相互に組み合わされていることができ、この選択は、実例に限定されるものではない。
シクロペンタジエニル基とシリル単位との間のアルキルスペーサーの変種の例：
トリメチル[（トリメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（２−トリメトキシシリル）エチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（３−トリメトキシシリル）プロピル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（４−トリメトキシシリル）ブチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（５−トリメトキシシリル）ペンチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（６−トリメトキシシリル）ヘキシル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（７−トリメトキシシリル）ヘプチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（８−トリメトキシシリル）オクチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（９−トリメトキシシリル）ノニル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（１０−トリメトキシシリル）デシル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（１１−トリメトキシシリル）ウンデシルシクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（１２−トリメトキシシリル）ドデシルシクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（１３−トリメトキシシリル）トリデシル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（１４−トリメトキシシリル）テトラデシル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（１５−トリメトキシシリル）ペンタデシル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（１６−トリメトキシシリル）ヘキサデシル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（１７−トリメトキシシリル）ヘプタデシル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（１８−トリメトキシシリル）オクタデシル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（２−トリメトキシシリル）−１−メチル−エチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（３−トリメトキシシリル）−２−メチル−２−プロピル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）。
シリル基上の基の変種の例：
トリメチル[（トリエトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（トリプロポキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（トリアセトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（トリ−イソプロペンオキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（トリス−ジメチルアミンシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（トリエトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（２−トリエトキシシリル）エチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（３−トリエトキシシリル）プロピル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（８−トリエトキシシリル）オクチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（メチルジメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジメチルメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（メチルジエトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジメチルエトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（メチルジアセトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジメチルアセトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（メチル−ビス−イソプロペンオキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジメチルイソプロペンオキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（エチルジメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジエチルエトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（エチルジエトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジエチルメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（エチルジアセトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジエチルアセトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（エチル−ビス−イソプロペンオキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジエチルイソプロペンオキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（プロピルジメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジプロピルエトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（プロピルジエトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジプロピルメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（プロピルジアセトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジプロピルアセトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（プロピル−ビス−イソプロペンオキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジプロピルイソプロペンオキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（オクチルジメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジオクチルエトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（オクチルジエトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジオクチルメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（オクチルジアセトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジオクチルアセトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（オクチル−ビス−イソプロペンオキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジオクチルイソプロペンオキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（イソオクチルジメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジイソオクチルエトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（イソオクチルジエトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジイソオクチルメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（イソオクチルジアセトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジイソオクチルアセトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（イソオクチル−ビス−イソプロペンオキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）
トリメチル[（ジイソオクチルイソプロペンオキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル]−白金（IV）。
白金−結合した基の変種の例：
トリエチル[（トリメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル］−白金（IV）
トリプロピル[（トリメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル］−白金（IV）
トリブチル[（トリメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル］−白金（IV）
トリペンチル[（トリメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル］−白金（IV）
トリネオペンチル[（トリメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル］−白金（IV）
トリヘキシル[（トリメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル］−白金（IV）
トリヘプチル[（トリメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル］−白金（IV）
トリオクチル[（トリメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル］−白金（IV）
トリイソオクチル[（トリメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル］−白金（IV）
トリス（トリメチルシリルメチル）[（トリメトキシシリル）メチル−シクロペンタジエニル］−白金（IV）。
混合変種の例：
トリメチル[（メチルジメトキシシリル）プロピル−シクロペンタジエニル］−白金［IV］
トリメチル[（メチルジメトキシシリル）プロピル−メチルシクロペンタジエニル］−白金［IV］
トリメチル[（メチルジメトキシシリル）プロピル−テトラメチルシクロペンタジエニル］−白金［IV］
トリメチル[（ジメチルメトキシシリル）プロピル−シクロペンタジエニル］−白金［IV］
トリメチル[（ジメチルエトキシシリル）プロピル−シクロペンタジエニル］−白金［IV］
トリメチル[（メチルジエトキシシリル）プロピル−メチルシクロペンタジエニル］−白金［IV］
トリメチル[（トリエトキシシリル）プロピル−シクロペンタジエニル］−白金［IV］
トリメチル[（メチルジメトキシシリル）オクチル−シクロペンタジエニル］−白金［IV］
トリメチル[（メチルジメトキシシリル）オクチル−メチルシクロペンタジエニル］−白金［IV］
トリメチル[（メチルジメトキシシリル）オクチル−テトラメチルシクロペンタジエニル］−白金［IV］
トリメチル[（ジメチルメトキシシリル）オクチル−シクロペンタジエニル］−白金［IV]
トリメチル[（ジメチルエトキシシリル）オクチル−シクロペンタジエニル］−白金［IV］
トリメチル[（メチルジエトキシシリル）オクチル−メチルシクロペンタジエニル］−白金［IV］。
構造（Ｉ）の白金化合物は、特別に製造された白金−錯化合物である。一般式（Ｉ）のこの白金化合物の製造法は、場合による１先行工程で、その場でＰｔ（ＩＶ）−塩のアルキル化によって製造される白金前駆体と、少なくとも１個の加水分解可能な基を含有しているモノマーのシクロペンタジエニル−アルキル−シランとの、非プロトン溶媒中、−７８℃〜１００℃の温度での反応によって行われる。
この合成法及び精製法は、当業者に公知の方法に基づいている。
白金前駆体は、例えば（Ｍｅ３ＰｔＩ）４、（Ｍｅ３ＰｔＣｌ）４又は（Ｍｅ３ＰｔＣｌ）４であってよく、これらは、少なくとも１個の加水分解可能な基を有するモノマーのシクロペンタジエニル−アルキル−シランと反応されうる。この合成は、技術水準から、例えばMagnetic Resonance in Chemistry 1992,30,481又はJ.Am.Chem.Soc 1989, 111,8779中に記載された方法と同様に行われる。このシクロペンタジエニル−官能化されたシランは、白金前駆体との反応の前に、強塩基、例えばＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ｎ−ブチル−リチウム又はｔ−ブチル−リチウムによって脱プロトン化され、これによって活性化されたシクロペンタジエニル−アニオンとして存在することができる。この反応は、非プロトン溶剤、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、フラン、酢酸エチルエステル及び酢酸メチルエステル中で、−７８℃〜１００℃の温度で実施される。この反応の終了後に、溶剤は吸引除去され、白金錯体は、蒸留、結晶化、クロマトフラフィ又は技術水準から慣用の他の方法によって精製される。
一般式（Ｉ）の白金化合物は、従来使用されていた系に比べて、それらがモノマー状態で分子中に、相応する精製の後にシロキサンマトリックス中に架橋導入又は縮合導入されうる加水分解可能な基を有し、その際に、白金錯体は分解されない利点を有する。その結果として、この触媒は、触媒をヒドロシリル化反応について早過ぎて活性化することなしに、有機珪素モノマー、オリゴマー又はポリマーに結合されることができる。慣用の技術による高純度でのモノマー化合物の製造及び引き続くシロキサンマトリックスへの結合は、非架橋シリコーン混合物中でも架橋されたシリコーン混合物中でも、シリコーンマトリックスからのこの触媒の蒸気圧をも生物学的利用率（Bioverfuegbarkeit）をも低減させる。慣用の精製法の例は、蒸留、昇華、結晶化、クロマトグラフィ又は抽出である。更にこのモノマーの白金化合物の高い純度は、原則的に１成分混合物の製造をも可能とする。
本発明による組成物は、１成分−シリコーン組成物でも、２成分−シリコーン組成物でもありうる。後者の場合に、本発明による組成物の双方の成分は、全ての成分を任意の混合比で含有することができる。
本出願のもう一つの目的物は、一般式（ＩＩ）：
Figure 0005384524
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｎ、ｏ、ｐは前記のものを表し、
ｑ＝１〜３であり、
Ｒ２ａは相互に無関係に同じ又は異なるもので、線状、環状の又は分枝した、１価のモノマー、オリゴマー又はポリマーの有機珪素基であり、これは、
− 炭素原子数１〜３０を有する脂肪族飽和基（ここで、個々の炭素原子は、Ｈａｌ、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子で置換されていてよい）及び／又は
− 炭素原子数１〜３０を有する脂肪族不飽和基（ここで、個々の炭素原子は、Ｈａｌ、
Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子で置換されていてよい）及び／又は
− 炭素原子数１〜３０を有する芳香族基（ここで、個々の炭素原子は、Ｈａｌ、Ｏ−、
Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子で置換されていてよい）及び／又は
− Ｓｉ−結合した水素原子
− 及び／又はヒドロキシル基
− 及び／又は加水分解可能な基
を含有していてよい］の白金触媒（Ｄ）である。
好ましい基Ｒ２ａは、ヒドロキシ−、トリメチルシリル−、ジメチルシリル−又はビニレン基を有している、鎖長１〜５０００を有する、線状のオリゴ−又はポリジメチルシロキシ基である。
フェニルメチルシロキシ−単位又はジフェニルシロキシ単位を含有している、鎖長１〜５０００を有する線状のオリゴ−及びポリジメチルシロキシ基も有利に使用される。更に、付加的に３官能性又は４官能性の単位を含有している、分枝した及び網状のオリゴ−又はポリシロキシ基も好ましい。更に、基Ｒ２ａとして、樹脂及び熱分解法珪酸も好ましい。
一般式（Ｉ）の白金化合物は、シリコーン混合物中でヒドロシリル化触媒として直接には使用されず、これはむしろ、好適な−ＯＨ、−ＯＲ又は−Ｈａｌで官能化されたモノマー、オリゴマー又はポリマーの有機珪素化合物と一緒の同時加水分解によって、シロキサン鎖に結合される。
有機珪素化合物は、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ２０ ｊＲ２１ ｋＸ１ＳｉＯ［４−（ｊ＋ｋ＋ｌ）］／２ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ２０は同じ又は異なるもので、ＳｉＣ−結合された、置換又は非置換の、基１個当たり炭素原子数１〜１８を有する１価の炭化水素を表し、
Ｒ２１は同じ又は異なるもので、ＳｉＣ−結合された、置換又は非置換の、炭素原子数６〜３０を有する１価の芳香族炭化水素を表し、
Ｘは同じ又は異なるもので、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基又は式−Ｒ２の基を表し、ここで、Ｒ２は前記の意味を有する加水分解可能な基であり、
０≦ｊ≦３、０≦ｋ≦３、０≦ｌ≦３である、但し、合計ｊ＋ｋ＋ｌ≦３である］の単位から成っている。
一般式（ＩＩＩ）の好適な有機珪素化合物の例は次のものである：
ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルシランジオール、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ヘキサメトキシジシラン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジシラブタン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジエトキシジシロキサン、α，ω−シラノール−末端ポリジメチルシロキサン［ＣＡＳ ７０１３１−６７−８］、α，ω−シラノール−末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー［ＣＡＳ ６８９５１−９３−９、６８０８３−１４−７］、α，ω−シラノール−末端ポリジフェニルシロキサン［ＣＡＳ ６３１４８−５９−４］、α，ω−シラノール−末端ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン［ＣＡＳ ６８６０７−７７−２］、シラノール−トリメチルシリル−変性Ｑ−レジン「ＣＡＳ ５６２７５−０１−５］。
この同時加水分解のために、当業者に公知の触媒、例えば、酸、アルカリ、Ｚｎ−、Ａｌ−又はＳｎ−化合物、例えばビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛、アルミニウム−トリス（２，４−ペンタンジオナト）、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、トリフルオロ酢酸、酢酸を使用することができる。これにより、揮発性は、僅かに置換されたＭｅ３Ｐｔ−誘導体に比べて明らかに低減され、このことは取込み時（bei einer Inkorporation）の著しく低い生物学的利用率をもたらす。結果的に本発明による白金錯体は、その取扱い時の著しく改良された安全性及び充分に低い蒸気圧を有する。
本発明による白金触媒（Ｄ）は、少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有することが好ましい。
本発明による白金触媒（Ｄ）は、ヒドロシリル化反応、不飽和化合物の水素化、重合反応のための触媒として有益であり、その際、この活性化が紫外線−又は可視光線によって行われる。例は、有機珪素化学での文献公知のヒドロシリル化反応、不飽和有機化合物又はポリマーの水素化用の触媒として、及びアセチレン及び他のアルキンのオリゴマー化のための使用である。
本発明による白金触媒（Ｄ）の主要な利点として、その後続のシリコーンマトリックス中への架橋導入の可能性に注目すべきであり、この際に、白金のリガンド構造並びに反応性は不変のまま残る。モノマー状態で、分子中に加水分解可能な基が含有されており、この基が、当業者に公知の簡単な方法で、触媒（Ｄ）を、早過ぎてヒドロシリル化反応を活性化することなしに、シリコーンマトリックス中への縮合導入を可能とさせる。原則的に、モノマーの白金触媒中へのビニル基の導入によって、ヒドロシリル化反応を用いるＳｉ−Ｈ−架橋剤への結合を達成させ、これにより架橋された混合物中の場合により照射によって活性化されなかった触媒を結合する理論的可能性があるが、これは、既に活性化された白金触媒を必要条件としている。未架橋混合物からの触媒の蒸発除去は、これによって阻止され得ない。未架橋シリコーン混合物中でも架橋シリコーン混合物中でもこの蒸発を阻止するためには、触媒を、活性ヒドロシリル化触媒を前提としない１反応によって、シリコーンポリマーに結合させることが必要である。こうして、１成分混合物を製造することもできる。
本発明のもう一つの目的物は、付加架橋性シリコーンゴム組成物であり、これは
（ｉ） 化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を包含する群から選択される少なくとも１種の化合物
（この際、
（Ａ）は脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基少なくとも２個を含有している有機化合物及び／又は有機珪素化合物、
（Ｂ）は少なくとも２個のＳｉ−結合した水素原子を含有している有機珪素化合物
及び
（Ｃ）は脂肪族炭素−炭素−多重結合及びＳｉ−結合した水素原子を有しているＳｉＣ−結合した基を含有している有機珪素化合物
を表す）を含有し、但し、この組成物は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する化合物少なくとも１種及びＳｉ−結合した水素原子を有する化合物少なくとも１種を含有することを条件としている、及び
（ｉｉ）少なくとも１種の白金触媒（Ｄ）
を含有している。
本発明による組成物中で使用される化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、技術水準により、これらが架橋された状態に変えられ得るように選択される。従って、例えば化合物（Ａ）は少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有し、（Ｂ）は少なくとも３個のＳｉ−結合した水素原子を有するか、又は化合物（Ａ）は少なくとも３個の脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも２個のＳｉ−結合した水素原子を有するか、又は化合物（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、脂肪族不飽和基及びＳｉ−結合した水素原子を有するので成分の架橋を行うことのできるシロキサン（Ｃ）が使用される。更に、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からの脂肪族不飽和基及びＳｉ−結合した水素原子の混合物が可能である。
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の量比は、技術水準から公知のものに相当する。白金触媒（Ｄ）は、Ｐｔ（０）−含分に対して、同様に技術水準から公知の触媒量を本発明による組成物中に含有しているような量で使用される。
本発明により使用される化合物（Ａ）は、特に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する珪素不含の有機化合物並びに特に少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する有機珪素化合物であるか又はこれらの混合物であることができる。
珪素不含の有機化合物（Ａ）の例は、次のものである：
１，３，５−トリビニルシクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基含有ポリブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、３−メチル−ヘプタジエン−（１，５）、３−フェニル−ヘキサジエン−（１，５）、３−ビニル−ヘキサジエン−（１，５）及び４，５−ジメチル−４，５−ジエチル−オクタジエン−（１，７）、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリル酸アミド、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパン−トリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリメタクリレート、トリプロピレングリコール−ジアクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ’−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸エステル、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メタクリレート。
有利に、本発明によるシリコーン組成物は、成分（Ａ）として少なくとも１種の脂肪族不飽和有機珪素化合物を含有し、この際、従来、付加架橋性組成物中で使用されている全ての脂肪族不飽和有機珪素化合物、例えば尿素−セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー、アミド−セグメント及び／又はイミド−セグメント及び／又はエステル−アミド−セグメント及び／又はポリスチレン−セグメント及び／又はシルアリーレン−セグメント及び／又はカルボラン−セグメントを有するシリコーン−ブロックコポリマー及びエーテル基を有するシリコーン−グラフトコポリマーを使用することができる。
（Ａ）が脂肪族炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ−結合した基を有している有機珪素化合物である場合には、一般式（ＩＶ）：
Ｒ７ ａＲ８ ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ （ＩＶ）
［式中、
Ｒ７はヒドロキシル基又は、場合によりハロゲン置換され、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子を含有している、炭素原子数１〜２０を有する１価の炭化水素基（これには、脂肪族不飽和基は含まれていない）を表し、Ｒ８は、場合によりハロゲン置換され、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子を含有している、炭素原子数２〜１０を有する１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表し、
ｂは０．０００１〜２の値を表す、
但し、１．５＜（ａ＋ｂ）≦３．０であり、１分子当たり平均して少なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ８を含有し、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の２５℃で測定された粘度は、１〜４０００００００ｍＰａ＊ｓであることを条件としている］の単位からの線状の又は分枝したオルガノポリシロキサンが有利になる。
Ｓｉ−Ｈ−結合した水素原子を含有している有機珪素化合物（Ｂ）は、一般式（Ｖ）：
Ｒ９ ｃＲ１０ ｄＲ１１ ｅＨｆＳｉＯ（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２ （Ｖ）
［式中、
Ｒ９は、炭素原子数１〜２０を有する１価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、
Ｒ１０は、（ａ）少なくとも１個の芳香族Ｃ６−環を含有している、非置換の又はハロゲン置換された、炭素原子数６〜１５を有する１価の炭化水素基又は
（ｂ）非置換の又はハロゲン置換された、炭素原子数２〜２０（ここで、個々の炭素原子はＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子で置換されていてよい）を有する１価の飽和炭化水素基を表し、
Ｒ１１は、非置換の又はハロゲン置換された、炭素原子数６〜２０（ここで、個々の炭素原子はＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子で置換されていてよい）を有する、両側でＳｉ−結合している２価の炭化水素基を表し、
ｃ及びｆは正数であり、ｄ及びｅはゼロ又は正数である、
但し、合計（ｃ＋ｄ＋２ｅ＋ｆ）≦３であり、オルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり平均して少なくとも３個のＳｉＨ−基を含有しており、かつこのオルガノヒドロゲンポリシロキサン（Ｂ）の２５℃で測定された粘度は５ｍＰａ＊ｓ〜５００００ｍＰａ＊ｓであることを条件としている］の単位からの線状の又は分枝したオルガノポリシロキサンが有利である。
基Ｒ７の例は次のものである：アルキル基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、２，２，４−トリメチルペンチル−、ｎ−ノニル−及びオクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、ノルボルニル−、アダマンチルエチル−又はボルニル基；アリール−又はアルカリール基、例えばフェニル−、エチルフェニル−、トリル−、キシリル−、メシチル−又はナフチル基；アラルキル基、例えばベンジル−、２−フェニルプロピル−又はフェニルエチル−基、並びに前記の基のハロゲン化され、かつ有機基で官能化された誘導体、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル−、３−ヨードプロピル−、３−イソシアナトプロピル−、アミノプロピル−、メタアクリルオキシメチル−又はシアノエチル基。好ましい基Ｒ７は、炭素原子１〜１０個及び場合によるハロゲン置換基を含有している。特別好ましい基Ｒ７は、メチル−、フェニル−及び３，３，３−トリフルオロプロピル基、殊にメチル基である。
基Ｒ８はヒドロシリル化反応に敏感である。この例は、次のものである：アルケニル−及びアルキニル基、例えばビニル−、アリル−、イソプロペニル−、３−ブテニル−、２，４−ペンタジエニル−、ブタジエニル−、５−ヘキセニル−、ウンデセニル−、エチニル−、プロピニル−及びヘキシニル基；シクロアルケニル基、例えばシクロペンテニル−、シクロヘキセニル−、３−シクロヘキセニルエチル−、５−ビシクロヘプテニル−、ノルボルネニル−、４−シクロオクテニル−又はシクロオクタジエニル基；アルケニルアリール基、例えばスチリル−又はスチリルエチル基並びに前記の基のハロゲン化されかつヘテロ原子を含有している誘導体、例えば２−ブロモビニル−、３−ブロモ−１−プロピニル−、１−クロロ−２−メチルアリル−、２−（クロロメチル）アリル−、スチリルオキシ−、アリルオキシプロピル−、１−メトキシビニル−、シクロペンテニルオキシ−、３−シクロヘキセニルオキシ−、アクリロイル−、アクリロイルオキシ−、メタクリロイル−又はメタクリロイルオキシ基。好ましい基Ｒ８は、ビニル−、アリル−及び５−ヘキセニル基、殊にビニル基である。
一般式（ＩＶ）のジオルガノポリシロキサン（Ａ）において、２５℃で測定された粘度は、特に１〜４０００００００ｍＰａ＊ｓである。本発明による自己付着性で、付加架橋性のシリコーン組成物の種類に応じて、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の種々の粘度範囲が好ましくなる。ＲＴＶ−２（室温加硫する）として公知の配合物（Masse）にとっては、１００〜１００００ｍＰａ＊ｓの粘度が、ＬＳＲ（液状シリコーンゴム）にとっては、１０００〜５０００００ｍＰａ＊ｓが、かつＨＴＶ（高温加硫する）配合物にとっては、２０００〜４００００ｍＰ＊ｓの粘度が特別好ましい。成分（Ａ）の分子量は、広い範囲で、例えば１０２〜１０６ｇ／モルの間で変動可能である。従って、成分（Ａ）は、例えば比較的低分子量のアルケニル官能化されたオリゴシロキサン、例えば１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンであることができるが、連鎖位又は末端位のＳｉ−結合ビニル基を有する、例えば１０５ｇ／モルの分子量（ＮＭＲを用いて測定された数平均）を有する、高ポリマーのポリジメチルシロキサンでもある。成分（Ａ）を形成する分子の構造も固定されておらず；殊に高分子量の、即ちオリゴマー又はポリマーのシロキサンの構造は、線状、環状の、分枝した又は樹脂状、網状であることもできる。勿論、種々の、成分（Ａ）の基準を満たすシロキサンの混合物を使用することもできる。
有機珪素化合物（Ｂ）として、付加架橋可能な組成物中でも従来使用されている全ての水素官能性有機珪素化合物を使用することができる。
成分（Ｂ）の分子量は、同様に、例えば１０２〜１０６ｇ／モルの間の広範囲で変動することができる。従って、成分（Ｂ）は、例えば比較的低分子量のＳｉＨ−官能性オリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであることができるが、連鎖位又は末端位のＳｉＨ−基を有する高ポリマーのポリジメチルシロキサン又はＳｉＨ−基を有するシリコーン樹脂であることもできる。
成分（Ｂ）を形成する分子の構造も固定されておらず；殊に高分子量の構造、即ちオリゴマー又はポリマーのＳｉＨ−含有シロキサンは、線状、環状、分枝状又は樹脂状、網状であることもできる。線状及び環状のポリシロキサン（Ｂ）は、式Ｒ９ ３ＳｉＯ１／２、ＨＲ９ ２ＳｉＯ１／２、ＨＲ９ＳｉＯ２／２及びＲ９ ２ＳｉＯ２／２の単位から成っていることが有利であり、この際、Ｒ９は前記のものを表す。分枝した及び網状のポリシロキサンは、付加的に３官能性及び／又は４官能性の単位を含有し、この際、式Ｒ９ＳｉＯ３／２、ＨＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２のもの（ここで、Ｒ９は前記のものを表す）が好ましい。
Ｒ９の例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｔ−ブチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−及びオクタデシル基並びにシクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、ノルボルニル−又はボルニル基である。好ましい基Ｒ９は、炭素原子数１〜１０を有する炭化水素基である。特に好ましい基Ｒ９はメチル基である。
Ｒ１０の例は次のものである：フェニル−、トリル−、キシリル−、ビフェニリル−、アンスリル−、インデニル−、フェナンスリル−、ナフチル−、ベンジル−、フェニルエチル−又はフェニルプロピル基、並びに前記の基のハロゲン化され、かつ有機基で官能化された誘導体、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル−、ペンタフルオロフェニル−、ブロモトリル−、トリフルオロトリル−、フェノキシ−、ベンジルオキシ−、ベンジルオキシエチル−、ベンゾイル−、ベンゾイルオキシ−、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシプロピル−、４−ニトロフェニル−、キノリニル−又はペンタフルオロベンゾイルオキシ基。
炭素原子数２〜２０を有する炭化水素基Ｒ１０（ｂ）の例は、３−クロロプロピル−、３−ブロモプロピル−、３，３，３−トリフルオロプロピル−、２−フルオロエチル−、１，１−ジヒドロペルフルオロドデシル−又は２−シアノエチル基のような基である。好ましい基Ｒ１０は、フェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。特別好ましい基Ｒ１０は、フェニル基である。
好ましい基Ｒ１１は、一般式（ＶＩ）：
−（Ｏ）ｓ（Ｒ１２）ｔ−（Ｏ）ｕ−（Ｍ）ｗ−（Ｏ）ｕ−（Ｒ１２）ｔ−（Ｏ）ｓ
（ＶＩ）
［式中、ｓ、ｔ、ｕ及びｗは相互に無関係に、０、１又は２であり、
Ｒ１２は相互に無関係に同じ又は異なるものであってよく、非置換の又はハロゲン置換された、炭素原子数１〜１０を有する２価の炭化水素基（これは、脂肪族不飽和基不含であり、かつここで、個々の炭素原子はＯ−、Ｎ−、Ｓ又はＰ−原子で置換されていてよい）、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−を表し、
Ｍは２価の基、例えば−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−、シクロヘキシレン又はノルボルニレンを表し、ここで、Ｐｈはフェニレン基を表す］に相当する。
成分（Ｂ）の基準を満たす種々のシロキサンの混合物も使用できる。殊に、成分（Ｂ）を形成する分子は、必須のＳｉＨ−基に加えて、場合により同時に脂肪族不飽和基を含有することもできる。低分子量のＳｉＨ−官能性化合物、例えばテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン及びテトラメチルシクロテトラシロキサン並びに高分子量のＳｉＨ−含有シロキサン、例えば２５℃での粘度１０〜１００００ｍＰａ＊ｓを有する、ポリ（ヒドロゲンメチル）シロキサン及びポリ（ジメチルヒドロゲンメチル）シロキサン又は類似のＳｉＨ−含有化合物（ここで、メチル基の一部が３，３，３−トリフルオロプロピル−又はフェニル基で置換されている）の使用が特別好ましい。
成分（Ｂ）は、（Ａ）からの脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ−基のモル比が０．１〜２０、特に好ましくは１．０〜５．０であるような量で、本発明により架橋可能なシリコーン組成物中に含有されていることが有利である。
本発明により使用される成分（Ａ）及び（Ｂ）は、市場で慣用の製品であるか又は化学的に慣用の方法により製造可能である。
成分（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、本発明によるシリコーン組成物は、同時に脂肪族炭素−炭素−多重結合とＳｉ−結合した水素原子とを有している、オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有することができる。本発明によるシリコーン組成物は、３種の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全てを含有していることもできる。
シロキサン（Ｃ）が使用される場合には、これは、一般式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）：
Ｒ７ ｇＳｉＯ４／２ （ＶＩＩ）
Ｒ７ ｈＲ８ＳｉＯ３−ｇ／２ （ＶＩＩＩ）
Ｒ７ ｉＨＳｉＯ３−ｈ／２ （ＩＸ）
［式中、Ｒ７及びＲ８は前記のものを表し、
ｇは０、１、２又は３であり、ｈは０、１又は２であり、かつｉは０、１又は２である、
但し、各々の分子当たり、少なくとも２個の基Ｒ８及び少なくとも２個のＳｉ−結合した水素原子が存在することを条件としている］の単位からのものであることが有利である。
オルガノポリシロキサン（Ｃ）の例は、ＳｉＯ４／２、Ｒ７ ３ＳｉＯ１／２−、
Ｒ７ ２Ｒ８ＳｉＯ１／２−及びＲ７ ２ＨＳｉＯ１／２−単位からのもの、いわゆるＭＰ−樹脂であり、この際、これらの樹脂は付加的に、Ｒ７ＳｉＯ３／２−及びＲ７ ２ＳｉＯ−単位を含有していてよく、更に線状オルガノポリシロキサンは、本質的に、Ｒ７ ２Ｒ８ＳｉＯ１／２−、Ｒ７ ２ＳｉＯ−及びＲ７ＨＳｉＯ−単位から成っており、ここで、Ｒ７及びＲ８は前記のものを表す。
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、それぞれ２５℃で、０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの平均粘度を有することが有利である。
オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、化学で慣用の方法によって製造可能である。
本発明によるシリコーン組成物中には、前記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）と並んで、更なる成分（Ｅ）又は（Ｆ）を含有していることができる。
成分（Ｅ）、例えば阻害剤及び安定剤は、本発明によるシリコーン組成物の加工時間の合目的調節、始動特性（Anspringsverhalten）及び架橋速度に作用する。これらの阻害剤及び安定剤は、付加架橋性組成物の分野で非常に良く知られている。慣用の阻害剤の例は、アセチレン系アルコール、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、ポリメチルビニルシクロシロキサン、例えば１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサン、メチルビニル−ＳｉＯ１／２−基及び／又はＲ２ビニルＳｉＯ１／２−末端基を有する低分子量シリコーンオイル、例えばジビニルテトラメチルジシロキサン テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレエート、例えばジアリルマレエート、ジメチルマレエート及びジエチルマレエート、アルキルフマレート、例えばジアリルフマレート及びジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えばクモールヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン及びアミド、ホスファン及びホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジン及びオキシムである。これら阻害剤添加物（Ｅ）の作用効果はその化学的構造に依存するので、その濃度は個々に決定されるべきである。阻害剤又は阻害剤混合物は、有利に、混合物の全質量に対して０．００００１％〜５％の量割合で、好ましくは０．００００５〜２％、特別好ましくは０．０００１〜１％の量割合で添加されうる。
成分（Ｆ）は、付加架橋可能な組成物の製造のために従来も使用されていた他の全ての添加物である。成分（Ｆ）として本発明によるシリコーン組成物中で使用することのできる強化性充填剤の例は、ＢＥＴ−法による測定で少なくとも５０ｍ２／ｇ又は有利に１００〜４００ｍ２／ｇの範囲内のＢＥＴ−表面積を有する、熱分解法珪酸又は沈降珪酸、並びにカーボンブラック及び活性炭、例えばファーネス−ブラック及びアセチレン−ブラックであり、この際、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ−表面積を有する熱分解法珪酸及び沈降珪酸が好ましい。記載の珪酸充填剤は、親水性を有することができるか又は公知方法で疎水性化されることができる。親水性充填剤の混入時には、疎水性化剤の添加が必要である。本発明により架橋可能な組成物の活性強化性充填剤（Ｆ）の含有率は、０〜７０質量％、特に０〜５０質量％の範囲内にある。
本発明によるシリコーン組成物は、選択的に成分（Ｆ）として他の添加物を、７０質量％まで、特に０．０００１〜４０質量％の割合で含有することができる。これら添加物には、例えば不活性充填剤、シロキサン（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とは異なっている樹脂状ポリオルガノシロキサン、強化性及び非強化性の充填剤、抗真菌剤、香料、流動学的添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光安定剤、防炎化剤及び電気的特性に影響する薬剤、分散助剤、溶剤、付着助剤、顔料、染料、可塑剤（Weichmacher）、有機ポリマー、熱安定化剤等であることができる。これには、活性炭、石英粉、珪藻土、粘土、チョーク、リトポン、カーボンブラック、グラファイト、金属酸化物、金属炭酸塩、−硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属ダスト、繊維、例えばガラス繊維、プラスチック繊維、プラスチック粉末、金属ダスト、染料、顔料等の添加物が挙げられる。
本発明によるシリコーン組成物を、必要な場合には、液体中に溶解させ、分散させ、懸濁させ又は乳化させることができる。
本発明による組成物は、−殊に成分の粘度並びに充填剤含分に応じて−低粘性であり、かつ注型可能であることができ、ペースト状粘稠性を有し、粉末形であるか、又は柔軟で、高粘性の配合物であることができ、これは公知のように、専門分野で屡々ＲＴＶ−１、ＲＴＶ−２、ＬＳＲ及びＨＴＶと称されている組成物の場合でありうる。殊に、本発明による組成物は、それが高粘性である場合には、顆粒の形で提供されうる。この場合に、個々の顆粒粒子は全ての成分を含有することができるか又は本発明により使用される成分を、別に、種々の顆粒粒子中に導入することができる。架橋された本発明によるシリコーン組成物の弾性特性に関しては同様に、極めて軟かいシリコーンゲルから始まりゴム状物質を経てガラス状特性を有する高度架橋されたシリコーンまでの全スペクトルが包含される。
本発明によるシリコーン組成物の製造は、公知方法により、例えば個々の成分の一様な混合によって、例えば
−その都度、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）の少なくとも１種
又は
−その都度、化合物（Ｃ）及び（Ｄ）の少なくとも１種
又は
−その都度、化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の少なくとも１種
又は
−その都度、化合物（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の少なくとも１種
を任意の順序で相互に混合させることによって行うことができる。
この場合に、その順序は任意であるが、白金触媒（Ｄ）と（Ａ）、（Ｂ）場合による（Ｅ）及び（Ｆ）からの混合物との一様な混合が好ましい。この場合に、本発明により使用される白金触媒（Ｄ）を、物質自体としても、−適当な溶剤中に溶かされている−溶液としても、又は−少量の（Ａ）又は（Ａ）及び（Ｅ）と一様に混合された−いわゆるバッチとしても導入することができる。
本発明により使用される成分（Ａ）〜（Ｆ）は、それぞれ、このような成分の個々の１種であることも、このような成分の少なくとも２種の異なる種類からの混合物であることもできる。
本発明による脂肪族多重結合へのＳｉ−結合した水素の付加によって架橋可能なシリコーン組成物は、従来公知のヒドロシリル化反応により架橋可能な組成物におけると同じ条件下で架橋されうる。
本発明による付加架橋性のシリコーン組成物は、架橋作用することのできる他の触媒（Ｇ）、例えばヒドロシリル化触媒、ペルオキシド、カチオン性又はアニオン性架橋剤又は縮合架橋剤を含有することができる。
本発明のもう一つの目的物は、本発明によるシリコーン組成物の架橋により製造された成形体である。
本発明によるシリコーン組成物並びに本発明によりこれから製造された架橋生成物は、従来、エラストマーまで架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物又はエラストマーを得るために使用されていた全ての目的のために使用することができる。それには、例えば任意の基材のシリコーン被覆又は含浸、例えば射出成形法、真空押出成形法、押出成形法、流し込み成形（Formgiessen）及び圧縮成形及び型取り（Abformungen）による成形部材の製造、パッキン−、埋め込み−及び流し込み配合物としての使用が包含される。
本発明により架橋可能なシリコーン組成物は、それが入手容易な出発物質の使用下での簡単な方法で、従って経済的に製造することができる利点を有している。本発明による架橋可能な組成物は、それが１成分処方物として、２５℃及び大気圧下に良好な貯蔵安定性を有し、可視光線又は紫外線による照射時に初めて架橋する、更なる利点を有している。この架橋時間は、時間及び照射線の強度に依存する。
本発明によるシリコーン組成物は、これが２成分処方の場合には、２成分の混合の後に、その加工可能性が２５℃及び大気圧下に長時間に渡り残存し、即ち極めて長い耐用時間を示し、線照射時に初めて架橋する、架橋可能なシリコーン配合物を生じさせる利点を有している。
本発明による架橋可能な組成物の製造時に、白金触媒（Ｄ）は良好に配量でき、かつ容易に加入することができることは、大きい利点である。
更に本発明による組成物は、こうして得られた架橋されたシリコーンゴムが優れた透過性を示す利点を有する。
更に本発明による組成物は、このヒドロシリル化反応が、反応時間に伴って遅延せず、かつ照射の終了後に必然的に突然中断しない利点を有する。直接照射されなかった範囲も硬化し、このことは特別に、電気部材の細部正確な型取り成形又は流し込み成形時に有利である。温度上昇によって、この架橋は開始され得ないが、促進されうる。
本発明により架橋されたシリコーンエラストマーは、本発明による組成物の光誘導付加架橋によって得られる。この場合に、この架橋反応は、当業者に公知の方法で行われる。
以下において、オルガノポリシロキサンの概念には、ポリマーのシロキサン、オリゴマーのシロキサンもダイマーのシロキサンも包含される。
実施例
下記の実施例において、全ての「部」及び「％」なる記載は、他の記載がない限り、「質量部」及び「質量％」である。他に記載のない限り、以下の実施例は、環境雰囲気の圧力、即ち約１０００ｈＰａで、かつ室温、即ち約２０℃で、又は室温での反応成分の混合時に付加的な加熱又は冷却なしに存在する温度で実施される。以下において、全ての粘度の記載は２５℃の温度に関連している。以下の実施例は本発明を説明しているが、この際、発明を限定する作用をするものではない。
下記の略語を用いる：
Ｋａｔ． 白金触媒
Ｂｓｐ． 実施例
Ｎｒ． 番号
例１：シクロペンタジエニル−官能化されたシラン１の製造：
無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌ中の水素化ナトリウム１５ｇ（４１７ミリモル）の懸濁液に、室温で１時間かかって、新製蒸留されたシクロペンタジエン２７．５ｇ（４１７ミリモル）を滴加する。引き続き、３０分かかって、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン１００．３ｇを滴加する。この場合に溶液は温度上昇する。溶剤の留去の後に、９０％収率で（３−シクロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン９６．１ｇを得るために、オイルポンプ真空中で分別蒸留させる。
例２：シクロペンタジエニル−官能化されたシラン２の製造：
無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌ中の水素化ナトリウム１０ｇ（４１７ミリモル）の懸濁液に、室温で１時間かかって、新製蒸留されたシクロペンタジエン２７．５ｇ（４１７ミリモル）を滴加する。引き続き、３０分かかって、（３−クロルプロピル）ジメトキシメチルシラン７６．１ｇを滴加する。この場合に溶液は温度上昇する。溶剤の留去の後に、８３％収率で（３−シクロペンタジエニルプロピル）ジメトキシメチルシラン６８．６ｇを得るために、オイルポンプ真空中で分別蒸留させる。
例３：シクロペンタジエニル−官能化されたシラン３の製造：
無水ジエチルエーテル２５０ｍｌ中の水素化ナトリウム１０ｇ（４１７ミリモル）の懸濁液に、室温（ＲＴ）で１時間かかって、新製蒸留されたメチルシクロペンタジエン３３．４ｇ（４１７ミリモル）を滴加する。引き続き、３０分かかって、（３−クロロプロピル）ジメトキシメチルシラン７６．１ｇを滴加する。この場合に溶液は温度上昇する。溶剤の留去の後に、８９％収率で（３−メチルシクロペンタジエニルプロピル）ジメトキシメチルシラン７８．９ｇを得るために、オイルポンプ真空中で分別蒸留させる。
例４：シクロペンタジエニル−官能化されたシラン４の製造：
無水テトラヒドロフラン２５０ｍｌ中のｎ−ブチルリチウム（２．５モルの）１６７ｍｌ（４１７ミリモル）の溶液に、室温で１時間かかって、新製蒸留されたシクロペンタジエン２７．５ｇ（４１７ミリモル）を滴加する。引き続き、３０分かかって、（クロロメチル）トリメトキシシラン７１．１１ｇを滴加する。この場合に溶液は温度上昇する。溶剤の留去の後に、９３％収率で（シクロペンタジエニルメチル）トリメトキシシラン７２．２ｇを得るために、真空中で分別蒸留させる。
例５：モノマーの白金化合物の製造
無水テトラヒドロフラン５０ｍｌ中のシラン１ ７．０ｇの溶液に、水素化ナトリウム０．７２ｇを加える。これに、沃化トリメチル白金（ＩＶ）１０ｇ（２７．２ミリモル）を添加し、室温で２時間撹拌する。溶剤の留去の後に、精製のために、白金化合物を真空中で蒸留させる。純粋なトリメチル［（３−トリエトキシシリル）プロピル−シクロペンタジエニル］−白金（ＩＶ）１２．３ｇが得られた。
例６：モノマーの白金化合物２の製造
無水テトラヒドロフラン５０ｍｌ中のシラン２ ５．４ｇの溶液に、水素化ナトリウム０．７２ｇを加える。これに、沃化トリメチル白金（ＩＶ）１０ｇ（２７．２ミリモル）を添加し、室温で２時間撹拌する。溶剤の留去の後に、精製のために、白金化合物を真空中で蒸留させる。純粋なトリメチル［（３−ジメトキシメチルシリル）プロピル−シクロペンタジエニル］−白金（ＩＶ）１１．２ｇが得られた。
例７：モノマーの白金化合物３の製造
無水テトラヒドロフラン５０ｍｌ中のシラン３ ５．８ｇの溶液に、水素化ナトリウム０．７２ｇを加える。これに、沃化トリメチル白金（ＩＶ）１０ｇ（２７．２ミリモル）を添加し、室温で２時間撹拌する。溶剤の留去の後に、白金化合物を、精製のために真空中で蒸留させる。純粋なトリメチル［（３−ジメトキシメチルシリル）プロピル−メチルシクロペンタジエニル］−白金（ＩＶ）１１．５ｇが得られた。
例８：モノマーの白金化合物４の製造
無水テトラヒドロフラン５０ｍｌ中のシラン４ ５．１ｇの溶液に、２．５モルブチルリチウム溶液１２．０ｍｌを加える。これに、沃化トリメチル白金（ＩＶ）１０ｇ（２７．２ミリモル）を添加し、室温で２時間撹拌する。溶剤の留去の後に、白金化合物を、精製のために真空中で蒸留させる。純粋なトリメチル［（トリメトキシメチルシリル）メチルシクロペンタジエニル］−白金（ＩＶ）１０．３ｇが得られた。
例９：比較例 白金化合物５
比較例として、触媒として直接使用されうる、市場で入手可能な白金化合物トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）−白金（ＩＶ）を用いる。これは、他の官能基を有さず、結果的にシロキサンマトリックス中に架橋導入され得ない。
これに、シロキサンとの白金化合物の同時加水分解（Cohydrolyse）の例が続く。この反応のために、縮合系中で使用される当業者に公知の全ての出発物質（モノマー、オリゴマー、ポリマー及びこれに属する触媒）を使用することができる。
例１０：例５からの白金化合物１の同時加水分解
白金化合物１ ２．５４ｇ、１０００ｍＰａ＊ｓの粘度を有するα，ω−シラノール−末端ポリジメチルシロキサン［ＣＡＳ ７０１３１−６７−８］９７．４６ｇ及びアルミニウム−トリス（２，４−ペンタンジオナト）０．０２５ｇからの混合物を、２５℃で混合させ、室温で２４時間撹拌する。
例１１：
白金化合物２ ２．２４ｇ、１０００ｍＰａ＊ｓの粘度を有するα，ω−シラノール−末端ポリジメチルシロキサン［ＣＡＳ ７０１３１−６７−８］９７．４６ｇ及びＺｎ（ａｃａｃ）２ ０．０２５ｇからの混合物を、５０℃で混合させ、室温で２４時間撹拌する。
例１２：
白金化合物３ ２．３１ｇ、１０００ｍＰａ＊ｓの粘度を有するα，ω−シラノール−末端ポリジメチルシロキサン［ＣＡＳ ７０１３１−６７−８］９７．４６ｇ及びＺｎ（ａｃａｃ）２ ０．０２５ｇからの混合物を、５０℃で混合させ、室温で２４時間撹拌する。
例１３：
白金化合物４ ２．１８ｇ、１０００ｍＰａ＊ｓの粘度を有するα，ω−シラノール−末端ポリジメチルシロキサン［ＣＡＳ ７０１３１−６７−８］９７．４６ｇ及びブチルリチウム０．０２５ｇからの混合物を混合させ、室温で２４時間撹拌する。
Figure 0005384524
 １）Fa.ＨoehleのＵＶキューブ（約７０ｍＷ／ｃｍ２）中で、波長２３０〜４００ｎｍの鉄線照射装置を用い１０秒露光。
第１表は、選択例の露光後の暗反応性及びゲル化時間の測定の結果を示している。

Claims (11)

  1. 一般式（Ｉ）：
    Figure 0005384524
     ［式中、ｎ＝１〜８、ｏ＝０〜２、ｐ＝１〜３、
    Ｒ１は相互に無関係に同じ又は異なるもので、非置換の又は置換された、線状、環状の又は分枝した、脂肪族飽和又は不飽和基又は芳香族不飽和基を含有している、炭素原子数１〜３０を有する１価の炭化水素基を表し、ここで、個々の炭素原子はＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子で置換されていてよく、
    Ｒ２は相互に無関係に、次の群から選択される、同じ又は異なる加水分解可能な官能基：
    カルボキシ −Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
    オキシム −Ｏ−Ｎ＝ＣＲ４ ２、
    アルコキシ −ＯＲ４、
    アルケニルオキシ −Ｏ−Ｒ６、
    アミド −ＮＲ４−Ｃ（Ｏ）Ｒ５、
    アミン −ＮＲ４Ｒ５、
    アミノキシ −Ｏ−ＮＲ４Ｒ５
    を表し、ここで、Ｒ４は相互に無関係に同じ又は異なるもので、Ｈ、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールであり、Ｒ５は相互に無関係に同じ又は異なるもので、アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールであり、Ｒ６は線状の又は分枝した脂肪族不飽和有機基であり、
    Ｒ３ａは相互に無関係に同じ又は異なるもので、炭素原子数１〜３０を有するアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールを表し、この際、水素は、−Ｈａｌ又は−ＳｉＲ３ ３で置換されていてよく、ここで、Ｒ３は相互に無関係に同じ又は異なるもので、非置換の又は置換された、線状、環状の又は分枝した、１価の炭化水素基であり、
    Ｒ３ｂは相互に無関係に同じ又は異なるもので、水素又は非置換の又は置換された、線状の又は分枝した、脂肪族飽和又は不飽和基又は芳香族不飽和基を含有している、炭素原子数１〜３０を有する１価の炭化水素基を表し、ここで、個々の炭素原子はＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子で置換されていてよい］の白金化合物。
  2. 非プロトン溶剤中、−７８℃〜１５０℃の温度で、白金前駆体を、少なくとも１個の加水分解可能な基を含有しているモノマーのシクロペンタジエニル−アルキルシランと反応させることにより、請求項１に記載の一般式（Ｉ）の白金化合物を製造する方法。
  3. 一般式（ＩＩ）：
    Figure 0005384524
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ３ａ及びＲ３ｂ、ｎ、ｏ、ｐは請求項１に定義した通りであり、
    ｑ＝１〜３を表し、
    Ｒ２ａは相互に無関係に同じ又は異なるもので、１価の、線状、環状の又は分枝したモノマー、オリゴマー又はポリマーの有機珪素基であり、これは、
    − 炭素原子数１〜３０（ここで、個々の炭素原子は、Ｈａｌ、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子で置換されていてよい）を有する脂肪族飽和基及び／又は
    − 炭素原子数１〜３０（ここで、個々の炭素原子は、Ｈａｌ、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子で置換されていてよい）を有する脂肪族不飽和基及び／又は
    − 炭素原子数１〜３０（ここで、個々の炭素原子は、Ｈａｌ、Ｏ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ−原子で置換されていてよい）を有する芳香族基及び／又は
    − Ｓｉ−結合した水素原子
    − 及び／又はヒドロキシル基
    − 及び／又は加水分解可能な基
    を含有していてよい］のヒドロシリル化反応のための、不飽和化合物の水素化のための、又は重合反応のための白金触媒（Ｄ）。
  4. 少なくとも５００ｇ／モルの分子量を有していることを特徴とする、請求項３に記載の白金触媒（Ｄ）。
  5. 一般式（Ｉ）の白金化合物を少なくとも１種の有機珪素化合物と共に同時加水分解することにより、請求項３又は４のいずれか１項に記載の白金触媒（Ｄ）を製造する方法。
  6. ヒドロシリル化反応、不飽和化合物の水素化、紫外線又は可視光線によって活性化される重合反応のために使用する、請求項３又は４のいずれか１項に記載の白金触媒（Ｄ）の使用。
  7. 付加架橋性シリコーン組成物であって、これは、
    （ｉ）化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を包含する群から選択される少なくとも１種の化合物を含有し、
    この際、
    （Ａ）は脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する基少なくとも２個を含有している有機化合物及び／又は有機珪素化合物、
    （Ｂ）は少なくとも２個のＳｉ−結合した水素原子を含有している有機珪素化合物及び
    （Ｃ）は脂肪族炭素−炭素−多重結合及びＳｉ−結合した水素原子を有するＳｉＣ−結合した基を含有している有機珪素化合物
    を表す、但し、この組成物は、脂肪族炭素−炭素−多重結合を有する化合物少なくとも１種及びＳｉ−結合した水素原子を有する化合物少なくとも１種を含有していることを条件としている、
    及び
    （ｉｉ）少なくとも１種の請求項３に記載の白金触媒（Ｄ）
    を含有している、付加架橋性シリコーンゴム組成物。
  8. シリコーンゴム組成物が、更なる成分（Ｅ）として、阻害剤又は安定剤又は少なくとも２種の成分（Ｅ）の混合物を、組成物の全質量に対して０．００００１〜５％の量割合で含有していることを特徴とする、請求項７に記載のシリコーンゴム組成物。
  9. シリコーンゴム組成物が、更なる成分として付加的に、強化性及び非強化性の充填剤、分散助剤、溶剤、付着助剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、抗真菌剤、香料、流動学的添加剤、腐食防止剤、酸化防止剤、光安定剤、防炎化剤及び電気特性に影響する薬剤を包含する群から選択される成分（Ｆ）少なくとも１種を含有していることを特徴とする、請求項７又は８のいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物。
  10. 請求項７から９までのいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物を製造するために、
    −その都度、少なくとも１種の化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）
    又は
    −その都度、少なくとも１種の化合物（Ｃ）及び（Ｄ）
    又は
    −その都度、少なくとも１種の化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
    又は
    −その都度、少なくとも１種の化合物（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
    を任意の順序で相互に混合させることを特徴とする、シリコーンゴム組成物を製造する方法。
  11. 請求項７から９までのいずれか１項に記載のシリコーンゴム組成物の光誘導付加架橋によって架橋されたシリコーンエラストマー。
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