CN111029567A - 一种热电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种热电池正极材料及其制备方法，以钨(钼)金属离子为电子接受体的正极材料，正极材料的主要成分包括钨(钼)硫化物，添加剂，电子导电剂，离子导电剂，粘结剂，通过高温焙烧工艺、真空‑气氛置换焙烧工艺、添加剂钝化处理工艺、机械活化焙烧工艺、破碎过筛包装工艺等步骤降低挥发性和分解类杂质含量，提高正极材料稳定性，提升电池安全性。本发明的正极材料热稳定性好，材料利用率高，自放电小，输出容量大，工作时间长，是大容量长时间热电池的理想正极材料。

Description

一种热电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于化学电源热电池技术领域，更加具体地说，具体涉及一种热电池正极材料及其制备方法。
背景技术
热电池是一种高温熔盐电池，是依靠自身的加热***将固体电解质加热至熔融离子型导体而建立的电化学体系，热电池具有输出功率大，贮存寿命长，激活时间短等特点，是国防装备的理想电源。作为军用电源，除了要求电池具有良好的电化学性能，还对质量可靠性提出了极高的要求。由于热电池是熔盐电池，电极材料除了具有充足的容量，良好的导电性，还必须具备较高的分解温度，以保证良好的电化学性能和安全稳定可靠输出。
热电池正极材料研究主要是二硫化物体系和卤化物体系，常见的是FeS2，CoS2及FexCo1-xS2复合正极材料，卤化物体系主要为NiCl2正极材料，国内外多家单位对此进行了报道。国内热电池正极材料研究主要集中于中国电子科技集团公司第十八研究所，上海空间电源研究所和贵州梅岭电源有限公司等单位，公开号CN1043042A和CN101728510A分别报道了FeS2正极材料，公开号CN105406066，CN 107565105 A报道了CoS2原材料改性制备及纯化工艺，其中北理工通过引入层状结构MoS2从锂离子嵌入的研究方向改性二硫化钴，公开号CN102544482A，CN102856565B，分别报道了CoS2正极材料及其处理方法，CN105140485A和CN106207085A报道了FeS2与CoS2物理混合型复合材料，CN107026256A报道了FexCo1-xS2化学复合正极材料制备方法，公开号108039468A报道了一种NiS2与CoS2物理混合型复合正极材料。公开号CN102157722B和CN107644985A报道了NiCl2热电池正极材料制备方法。湖南大学等相关单位对NiS2材料制备进行了相关报道，美国专利US8652674B2报道了NiS2及FeS2，COS2物理混合复合正极材料。
上述材料的研究，NiCl2与电解质互溶，工作时间短。因此热电池的主流正极材料主要是铁钴镍等过渡金属二硫化物中，这些正极材料具有黄铁矿结构，其中的硫为-1价，电极材料的容量取决于硫的价态变化，而过渡金属只对电极材料分解温度和内阻构成影响。当铁钴镍等过渡金属二硫化物在热电池激活以后，电池的高温过程会对造成正极材料分解，不仅造成容量损失，而且生成的硫蒸气在失控时会造成严重的热失控，导致短路燃烧，甚至***。在上述正极材料中，FeS2分解温度为550℃，比容量为1206As/g，CoS2分解温度650℃，比容量约为1044As/g，NiS2介于两者之间。由于热电池工作时，电极材料需承受高温，实际输出容量明显低于理论容量，FeS2利用率一般在50％～65％，CoS2正极在60％～80％，NiS2正极利用率在55％～70％，采用两种材料复合可以提高10％以上的利用率。
总的来说，上述材料由于放电原理相同，化学结构相似，物理化学性能也可类推，铁钴镍的二硫化物存在如下不足：
(1)分解温度相对较低，电极利用率低。铁钴镍的二硫化物正极在高温是都有分解现象，分解温度在550～650℃，而热电池工作温度在550℃以上，局部温度冲击可到1000℃以上，正极材料的分解会导致材料的容量降低，利用率下降。
(2)电压平台无法全部利用，理论容量受限。铁钴镍的二硫化物放电是通过硫元素接受电子，而硫与铁钴镍存在多种形式的化合物，因此电池放电过程中表现出多个电压平台，而实际应用的第一个电压平台理论容量低。
(3)热量影响大，电池设计难度大。由于铁钴镍的二硫化物在高温下分解，产生的硫会以多硫化物形式进入隔膜，与负极溶解的自由态锂等其他物质发生反应，产生热效应，严重时导致热失控，引起电池烧穿短路，降低电池的安全性和可靠性。
(4)高温过程降低组件绝缘性。由于高温过程分解的硫蒸气具有腐蚀性，会造成电池中引出及部分金属组件腐蚀，从而降低绝缘强度和结构强度，造成长时间大容量热电池后期短路或连接处断路。
基于以上几点，开发分解温度更高，输出容量更大的新型正极材料具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，解决现在热电池正极材料理论容量受限，分解温度低，电极材料利用率低，安全性能差等制约热电池发展的技术难题。本发明创造性地提出了一种钨(钼)金属离子为电子接受体的热电池正极材料及其制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种热电池正极材料，由钨钼硫化物、添加剂、电子导电剂、离子导电剂和粘结剂组成，按照质量份计，钨钼硫化物为30—95质量份，添加剂为0.1—5质量份，电子添加剂为0.01—10质量份，离子导电剂为5—50质量份，粘结剂为0—10质量份。
而且，按照质量份计，钨钼硫化物为50—80质量份，添加剂为1—5质量份，电子添加剂为1—6质量份，离子导电剂为10—40质量份，粘结剂为2—6质量份。
而且，电子导电剂为热电池提供电子传输通导的路径，选择碳质导电剂或者金属导电剂，碳质导电剂为石墨，炭黑，乙炔黑，碳纳米管，石墨烯或者无定型碳，金属导电剂为金，银，铜，镍，铂，钨、钼或者锌。
而且，离子导电剂为热电池提供离子传输通导的路径，选择碱金属卤化物熔盐，碱土金属卤化物熔盐或者碱金属含氧酸盐熔盐，如LiCl-KCl(44.8wt％—55.2wt％)，LiF-LiCl-LiBr(9.6wt％–22wt％–68.4wt％)，LiF-LiBr-KBr(0.81wt％–56wt％–43.18wt％)，LiCl-LiBr-KBr(12.05wt％–36.54wt％–51.41wt％)，LiCl–KCl–RbCl–CsCl，LiNO3-KNO3，CaCl2-LiCl-KCl，LiSO4-LiCl-LiBr(热电池领域常用熔盐作为离子导电剂)。
而且，粘结剂为有机粘结剂或者无机粘结剂，其目的在于可将粉体材料压制成型或者进行拉浆涂覆，常见的包括氧化镁，二氧化硅，三氧化二铝，硅酸钠，PVC，PVDF，NMP，环氧树脂或者聚乙二醇。
而且，添加剂为解决热电池中存留或者残余单质硫带来的电压尖峰，采用活泼金属及其合金、碱金属氧化物或者过氧化物、碱土金属氧化物；活泼金属及其合金为锂粉、钙粉、锂硅合金(锂44wt％，剩余为硅)、锂硼合金(锂60wt％，剩余为硼)、锂铝合金(锂30wt％，剩余为铝)、钙硅合金(多种合金均可购自北京有色院)；碱金属氧化物或者过氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾；碱土金属氧化物为氧化镁，氧化钙。
而且，钨钼硫化物为二硫化钨(WS2)、二硫化钼(MoS2)或者钨钼硫复合物。钨钼硫复合物为二硫化钨和二硫化钼的物理混合物(WS2/MoS2)，如二硫化钨和二硫化钼的质量比为(5—9)：(1—5)；二硫化钨为纯二硫化钨、含S包覆的WS2(如过量的硫和钨进行反应，得到含S的二硫化钨)或者W为核的核壳结构二硫化钨(如过量的钨和硫进行反应，表面得到二硫化钨，内部为W)；钨钼硫化学复合物(WxMo1-xSy，0＜x＜1，y为2或3或者WMoS4)，采用水热法进行制备，将含钨源、钼源、硫源的物质进行混合并水热反应，配比按照化学计量比进行配料。
而且，正极材料的粒度为30nm～200μm，休止角为2～25°，密度为2.5～7.6g/cm3。
上述热电池正极材料的制备方法，将钨钼硫化物、添加剂、电子导电剂、离子导电剂和粘结剂混合均匀即可。
上述热电池正极材料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，材料预处理
(1)钨钼硫化物的预处理
将钨钼硫化物置于惰性保护气体中以5～30℃/min的升温速率将其升温至500～1200℃并保温焙烧0.5～6h，随炉冷却至50—60℃，过60～200目筛；然后在0～0.1MPa的真空度状态，以5～10℃/min的升温速率将其升温至300～600℃并保温焙烧0.5～1h后，缓慢通入平衡转移气体至0.1Mpa，保温焙烧0.1～1h后，抽真空重复进行气氛置换2～10次，在真空状态下随炉冷却至室温
(2)添加剂钝化处理
将添加剂在气氛环境下中进行钝化处理，气氛环境为水蒸气和氩气的混合气体、水蒸气的体积百分数为5—20％，或者水蒸气和二氧化碳的混合气体，水蒸气的体积百分数为5—20％
在步骤1中，进行钨钼硫化物的预处理时，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气。
在步骤1中，将钨钼硫化物置于石英管式炉或气氛保护炉中，在惰性保护气体下以10～20℃/min的升温速率将其升温至600～1000℃并保温焙烧1～3h，随炉冷却至50—60℃。
在步骤1中，将高温焙烧后的钨钼硫化物放入真空焙烧炉中，炉内压力保持在0～0.1MPa的真空度状态，以5～8℃/min的升温速率将其升温至400～600℃并保温焙烧30—50min后，缓慢通入平衡转移气体至0.1Mpa并保温焙烧10～30min后，抽真空重复进行气氛置换2～10次，在真空状态下随炉冷却。
在步骤1中，进行钨钼硫化物的预处理时，平衡转移气体为水蒸气和氩气的混合气体，水蒸气的体积百分数为1—20％；水蒸气和氮气的混合气体，水蒸气的体积百分数为1—20％；水蒸气和二氧化碳的混合气体，水蒸气的体积百分数为1—20％。
在步骤1中，进行添加剂钝化处理时，钝化处理时间为5s～5min，优选5s—1min。
步骤2，热电池正极材料的成型
(1)将经步骤1材料预处理的钨钼硫化物、添加剂与电子导电剂，离子导电剂，无机粘结剂按比例称量好，并将其进行活化处理处理好的粉料在真空度为0～0.1MPa，温度250～500℃的条件下焙烧0.5～5h，随炉冷却后进行破碎，过60～200目筛，得到热电池用正极材料；
(2)将经步骤1材料预处理的钨钼硫化物与电子导电剂，有机粘结剂制成浆料，涂覆干燥后得到热电池电极正极材料。
在步骤2中，进行涂覆干燥时，添加添加剂，离子导电剂和无机粘结剂。
在步骤2中，进行活化处理时采用行星式高速混料机进行活化，采用球磨机进行活化，采用V型混粉机进行活化(球磨过程产生热量，起到活化作用)，处理时间为5～30min，优选10—20min。
在本发明中，每步制备工艺中，在湿度不大于5％，温度为15～25℃，露点为-40～-30℃的干燥房中进行。
与现有技术相比，本发明的基于钨钼硫化物的热电池正极材料具有以下优点：
(1)钨钼硫化物热稳定性好，热量调节范围宽，FeS2，NiS2，CoS2分解温度约为550℃，600℃，650℃，NiCl2在870℃升华，而钨钼硫化物，特别是WS2和MoS2热稳定性好，WS2和MoS2分解温度高达1250℃和1370℃，远远高于当前的铁钴镍二硫化物分解温度，可以承受热电池550℃以上的高温，甚至短时局部1000℃以上高温。因此在高热量(加热粉重量超过40％)和高温空载的情况下，安全性更好。
(2)正极材料比容量大，FeS2，CoS2，NiCl2正极材料理论比容量为1206As/g，1044As/g，1484As/g(不考虑互溶)，而钨钼硫化物，例如WS2可达1556As/g，MoS2可达2412A·s/g理论，容量较铁钴镍二硫化物大10％～50％。
(3)电池工作时间长，由于钨钼硫化物材料的分解温度高，在长时间高温放电过程中，正极材料自放电小，材料利用率高，比铁钴镍二硫化物正极利用率高10％以上。
(4)电池电压精度高，在长时间放电过程中，电池放电平稳，电压波动远远小于铁钴镍硫正极的热电池体系，非常适用于高电压精度的元器件集成***。
(5)本方法制备的材料工艺稳定性高，流程中首先采用高温氩气焙烧脱水除硫，其次采用真空-置换焙烧进行深度脱水除硫，最后采用机械活化烧结进行预处理，以增强材料与熔盐界面性质，保证材料工艺加工性和电池的稳定性。由于材料中的水和自由态硫含量极低，因此电池放电平稳，工艺可操作强，适用于大批量生产；本方法可以降低热冲击对电池性能的影响。一方面由于材料采用钨钼硫化物，自身稳定性较高；另一方面，由于工艺中采用活性高的添加剂钝化处理工艺，可以让热冲击时分解产生的硫快速与添加剂反应，形成稳定性高的硫化物，不会造成尖峰电压，以保证电池输出性能的平稳性。
附图说明
图1是本发明中二硫化钨的SEM照片。
图2是本发明中二硫化钨的TG测试曲线图。
图3是本发明中Li(B)/LiCl-LiF-LiBr/WS2电池放电曲线图。
图4是本发明中Li(B)/LiCl-LiF-LiBr/WS2电池放电后正极产物钨的TEM照片。
图5是本发明中Li(B)/LiCl-LiF-LiBr/WS2电池放电后正极产物的XRD照片。
图6是本发明中Li(Si)/LiCl-KCl/MoS2电池放电曲线图。
图7是本发明测试中使用的热电池结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1—以二硫化钨为钨钼硫化物，如附图1和2所示，二硫化钨具有片层形貌，且在高温下具有很高的稳定性。
(1)高温焙烧
将二硫化钨放置于石英管式炉中，通入氩气保护性气体，以5℃/min的升温速率将其升温至700℃并保温焙烧2h，随炉冷却至60℃，过60～200目筛。
(2)真空-气氛置换焙烧
将步骤(1)高温焙烧后的二硫化钨放入真空焙烧炉中，炉内压力保持在0.01MPa的真空度状态，以5℃/min的升温速率将其升温至500℃，焙烧1h后，缓慢通入平衡转移气体至0.1Mpa，焙烧1h后，抽真空重复进行气氛置换5次，在真空状态下随炉冷却得到二硫化钨样品，平衡转移气体为水蒸气和氩气的混合气体，水蒸气的体积百分数为5％。
(3)添加剂钝化处理
将添加剂锂硅合金在特殊气氛环境下中进行5min钝化处理，特殊气氛环境为水蒸气和二氧化碳的混合气体，水蒸气体积百分数为5％。
(4)机械活化真空烧结
将经过(1)(2)(3)步骤处理后的二硫化钨，添加剂与电子导电剂，离子导电剂，无机粘结剂按比例称量好，并将其进行活化处理30min，处理好的粉料在真空度为0.1MPa，温度450℃的条件下焙烧4h，随炉冷却；机械活化包括采用行星式高速混料机进行活化，采用球磨机进行活化；二硫化钨为45质量份，添加剂锂硅合金为5质量份，电子添加剂石墨为10质量份，离子导电剂LiCl-KCl为40质量份，无机粘结剂硅酸钠8质量份，每一质量份为1g。
(5)破碎，过筛
将步骤(4)中冷却得到的材料进行破碎，过100目筛，得到热电池用正极材料。
上述各个步骤中制备工艺均在湿度不大于3％，温度为20℃的干燥房中进行。
实施例2—以二硫化钼为钨钼硫化物
(1)高温焙烧
将二硫化钼放置于石英管式炉中，通入氩气保护性气体，以10℃/min的升温速率将其升温至850℃，焙烧4h，随炉冷却至60℃，过100目筛。
(2)真空-气氛置换焙烧
将步骤(1)高温焙烧后的二硫化钼放入真空焙烧炉中，炉内压力保持在0.015MPa的真空度状态，以10℃/min的升温速率将其升温至600℃，焙烧1h后，缓慢通入平衡转移气体至0.1Mpa，焙烧0.5h后，抽真空重复进行气氛置换5次，在真空状态下随炉冷却得到二硫化钼样品，平衡转移气体为水蒸气和氩气的混合气体，水蒸气的体积百分数为10％。
(3)添加剂钝化处理
将添加剂锂硼合金在特殊气氛环境下中进行5min钝化处理，特殊气氛环境为水蒸气和二氧化碳的混合气体，水蒸气体积百分数为5％。
(4)机械活化真空烧结
将经过(1)(2)(3)步骤处理后的二硫化钼，添加剂与电子导电剂，离子导电剂，无机粘结剂按比例称量好，并将其进行活化处理30min，处理好的粉料在真空度为0.1MPa，温度450℃的条件下焙烧4h，随炉冷却；机械活化包括采用行星式高速混料机进行活化，采用球磨机进行活化；二硫化钼为60质量份，添加剂锂硼合金为3质量份，电子添加剂碳纳米管为1质量份，离子导电剂LiF-LiCl-LiBr为50质量份，无机粘结剂硅酸钠5质量份，每一质量份为1g。
(5)破碎，过筛
将步骤(4)中冷却得到的材料进行破碎，过100目筛，得到热电池用正极材料。
上述各个步骤中制备工艺均在湿度不大于3％，温度为20℃的干燥房中进行。
实施例3—以二硫化钨和二硫化钼为钨钼硫化物
(1)高温焙烧
将二硫化钼、二硫化钨放置于石英管式炉中，通入氩气保护性气体，以10℃/min的升温速率将其升温至850℃，焙烧4h，随炉冷却至60℃，过100目筛。
(2)真空-气氛置换焙烧
将步骤(1)高温焙烧后的二硫化钼、二硫化钨放入真空焙烧炉中，炉内压力保持在0.015MPa的真空度状态，以10℃/min的升温速率将其升温至600℃，焙烧1h后，缓慢通入平衡转移气体至0.1Mpa，焙烧0.5h后，抽真空重复进行气氛置换5次，在真空状态下随炉冷却得到二硫化钼样品，平衡转移气体为水蒸气和氩气的混合气体，水蒸气的体积百分数为10％。
(4)机械活化真空烧结
将经过(1)(2)(3)步骤处理后的二硫化钼和二硫化钨，添加剂与电子导电剂，离子导电剂，无机粘结剂按比例称量好，并将其进行活化处理30min，处理好的粉料在真空度为0.1MPa，温度450℃的条件下焙烧4h，随炉冷却；机械活化包括采用行星式高速混料机进行活化，采用球磨机进行活化；二硫化钼为15质量份，二硫化钨为45质量份，添加剂锂硼合金为3质量份，电子添加剂碳纳米管为1质量份，离子导电剂LiF-LiCl-LiBr为30质量份，无机粘结剂硅酸钠5质量份，每一质量份为1g。
(5)破碎，过筛
将步骤(4)中冷却得到的材料进行破碎，过100目筛，得到热电池用正极材料。
上述各个步骤中制备工艺均在湿度不大于3％，温度为20℃的干燥房中进行。
利用实施例制备的正极材料，组装电池在中国航天科工集团十院特种化学电源重点实验室进行，如图7所示的结构，电池单体由正极材料、碱金属卤化物隔膜、石棉环、负极材料和集流片组成，在正极材料和负极材料之间设置碱金属卤化物隔膜，在负极材料的另一侧设置集流片；在正极材料和集流片之间设置石棉环，且石棉环位于碱金属卤化物隔膜和负极材料两端，起到防止高温熔盐或金属锂流淌；在每个单体的外侧设置加热片。
正极为实施例1的材料，负极材料为含锂量为60wt％的锂硼合金，隔膜由碱金属卤化物LiCl-LiF-LiBr熔盐和化学惰性多孔材料铝镁金属氧化物复合而成，碱金属卤化物与多孔材料铝镁氧化物质量比为20:80，且铝镁氧化物的视比容为10～12，隔膜层在单体电池中厚度为0.45～0.55mm，电池加热体系(加热片)采用为Fe-KClO4体系，加热材料用量占整个电池用量的45wt％，电池激活后，外壳最高表面温度在300℃，内部最高温度可达1000℃以上。
正极为实施例2的材料，负极材料为含锂量为44wt％的锂硅合金，隔膜由碱金属卤化物LiCl-KCl熔盐和化学惰性多孔材料铝镁金属氧化物复合而成，碱金属卤化物与多孔材料铝镁氧化物质量比为20:80，且铝镁氧化物的视比容为10～12，隔膜层在单体电池中厚度为0.45～0.55mm，电池加热体系(加热片)采用为Fe-KClO4体系，加热材料用量占整个电池用量的45wt％，电池激活后，外壳最高表面温度在300℃，内部最高温度可达1000℃以上。
采用31个单体串联后封装在壳体中，作为电池单元，附图7所示，正极材料为二硫化钨，进行恒电流测试，如附图3所示，工作时间700s，正极利用率90％以上，正极比容量高达1440As/g。实验结束后，对放电后产物进行分析，如附图4和5所示，产物为金属钨，符合电极反应机理。采用14个单体串联后封装在壳体中，作为电池单元，附图7所示，正极材料为二硫化钼，进行恒电流测试，如附图6所示，也可实现正常电性能输出。同理，正极材料为二硫化钼和二硫化钨的热电池也可在恒电流下实现正常电性能输出。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现热电池正极材料的制备，经测试表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热电池正极材料，其特征在于，由钨钼硫化物、添加剂、电子导电剂、离子导电剂和粘结剂组成，按照质量份计，钨钼硫化物为30—95质量份，添加剂为0.1—5质量份，电子添加剂为0.01—10质量份，离子导电剂为5—50质量份，粘结剂为0—10质量份；其中钨钼硫化物为二硫化钨(WS2)、二硫化钼(MoS2)或者钨钼硫复合物，二硫化钨为纯二硫化钨、含S包覆的WS2或者W为核的核壳结构二硫化钨，钨钼硫复合物为二硫化钨和二硫化钼的物理混合物(如二硫化钨和二硫化钼的质量比为(5—9)：(1—5))，或者钨钼硫化学复合物(WxMo1-xSy，0＜x＜1，y为2或3或者WMoS4)。
2.根据权利要求1所述的一种热电池正极材料，其特征在于，按照质量份计，钨钼硫化物为50—80质量份，添加剂为1—5质量份，电子添加剂为1—6质量份，离子导电剂为10—40质量份，粘结剂为2—6质量份；正极材料的粒度为30nm～200μm，休止角为2～25°，密度为2.5～7.6g/cm3。
3.根据权利要求1或者2所述的一种热电池正极材料，其特征在于，电子导电剂为碳质导电剂或者金属导电剂，碳质导电剂为石墨，炭黑，乙炔黑，碳纳米管，石墨烯或者无定型碳，金属导电剂为金，银，铜，镍，铂，钨、钼或者锌。
4.根据权利要求1或者2所述的一种热电池正极材料，其特征在于，离子导电剂为碱金属卤化物熔盐，碱土金属卤化物熔盐或者碱金属含氧酸盐熔盐，如LiCl-KCl，LiF-LiCl-LiBr，LiF-LiBr-KBr，LiCl-LiBr-KBr，LiCl–KCl–RbCl–CsCl，LiNO3-KNO3，CaCl2-LiCl-KCl，LiSO4-LiCl-LiBr。
5.根据权利要求1或者2所述的一种热电池正极材料，其特征在于，粘结剂为有机粘结剂或者无机粘结剂，包括氧化镁，二氧化硅，三氧化二铝，硅酸钠，PVC，PVDF，NMP，环氧树脂或者聚乙二醇。
6.根据权利要求1或者2所述的一种热电池正极材料，其特征在于，添加剂采用活泼金属及其合金、碱金属氧化物或者过氧化物、碱土金属氧化物；活泼金属及其合金为锂粉、钙粉、锂硅合金、锂硼合金、锂铝合金、钙硅合金；碱金属氧化物或者过氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾；碱土金属氧化物为氧化镁，氧化钙。
7.一种热电池正极材料的制备方法，其特征在于，将钨钼硫化物、添加剂、电子导电剂、离子导电剂和粘结剂按照质量份混合均匀即可。
8.一种热电池正极材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，材料预处理
(1)钨钼硫化物的预处理
将钨钼硫化物置于惰性保护气体中以5～30℃/min的升温速率将其升温至500～1200℃并保温焙烧0.5～6h，随炉冷却至50—60℃，过60～200目筛；然后在0～0.1MPa的真空度状态，以5～10℃/min的升温速率将其升温至300～600℃并保温焙烧0.5～1h后，缓慢通入平衡转移气体至0.1Mpa，保温焙烧0.1～1h后，抽真空重复进行气氛置换2～10次，在真空状态下随炉冷却至室温
(2)添加剂钝化处理
将添加剂在气氛环境下中进行钝化处理，气氛环境为水蒸气和氩气的混合气体、水蒸气的体积百分数为5—20％，或者水蒸气和二氧化碳的混合气体，水蒸气的体积百分数为5—20％
步骤2，热电池正极材料的成型
(1)将经步骤1材料预处理的钨钼硫化物、添加剂与电子导电剂，离子导电剂，无机粘结剂按比例称量好，并将其进行活化处理处理好的粉料在真空度为0～0.1MPa，温度250～500℃的条件下焙烧0.5～5h，随炉冷却后进行破碎，过60～200目筛，得到热电池用正极材料；
(2)将经步骤1材料预处理的钨钼硫化物与电子导电剂，有机粘结剂制成浆料，涂覆干燥后得到热电池电极正极材料。
9.根据权利要求8所述的一种热电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1中，进行钨钼硫化物的预处理时，惰性保护气体为氮气、氦气或者氩气；将钨钼硫化物置于石英管式炉或气氛保护炉中，在惰性保护气体下以10～20℃/min的升温速率将其升温至600～1000℃并保温焙烧1～3h，随炉冷却至50—60℃；
在步骤1中，将高温焙烧后的钨钼硫化物放入真空焙烧炉中，炉内压力保持在0～0.1MPa的真空度状态，以5～8℃/min的升温速率将其升温至400～600℃并保温焙烧30—50min后，缓慢通入平衡转移气体至0.1Mpa并保温焙烧10～30min后，抽真空重复进行气氛置换2～10次，在真空状态下随炉冷却；平衡转移气体为水蒸气和氩气的混合气体，水蒸气的体积百分数为1—20％；水蒸气和氮气的混合气体，水蒸气的体积百分数为1—20％；水蒸气和二氧化碳的混合气体，水蒸气的体积百分数为1—20％；在步骤1中，进行添加剂钝化处理时，钝化处理时间为5s～5min，优选5s—1min。
10.根据权利要求8所述的一种热电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，进行涂覆干燥时，添加添加剂，离子导电剂和无机粘结剂；进行活化处理时采用行星式高速混料机进行活化，采用球磨机进行活化，采用V型混粉机进行活化，处理时间为5～30min，优选10—20min；每步制备工艺中，在湿度不大于5％，温度为15～25℃，露点为-40～-30℃的干燥房中进行。
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