KR20220155344A - 산화 규소 복합 음극재 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지 - Google Patents

산화 규소 복합 음극재 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지 Download PDF

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지취앙 덩
지안구오 렌
쑤에췬 허
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비티알 뉴 머티리얼 그룹 코., 엘티디.
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Abstract

산화 규소 복합 음극재 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지에 관한 것으로, 산화 규소 복합 음극재는 산화 규소 재료, 산화 규소 재료 표면에 피복된 복합 피복층을 포함하고, 복합 피복층은 탄소 재료 및 리튬 함유 화합물을 포함하고, 탄소 재료는 공극을 구비하고, 공극 내에는 리튬 함유 화합물이 충진된다. 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법은 간단하고 비용이 적고 산업화 생산을 실현하기 용이하며, 제조된 산화 규소 복합 음극재는 우수한 전기 화학적 순환 및 팽창 억제 성능을 구비하며, 리튬 이온 전지의 사용 수명을 연장시킬 수 있다.

Description

산화 규소 복합 음극재 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지
본 출원은 2021년 03월 24일에 중국 특허청에 제출한 발명의 명칭이 "산화 규소 복합 음극재 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지"인 제 2021103116654호 중국 특허 출원의 우선권을 주장하는 바, 해당 중국 특허 출원의 모든 내용은 참조로 본 출원에 원용된다.
본 출원은 리튬 이온 전지 기술 분야에 관한 것으로, 특히는 산화 규소 복합 음극재 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
일산화 규소 재료는 차세대 초대용량 리튬 이온 전지에 필요한 음극재로서, 실리콘계 리튬 이온 전지의 개발에 대한 일산화 규소 공업계의 연구 및 배치는 이미 10년 이상 넘었으나, 일산화 규소를 대표로 하는 실리콘계 재료는 여전히 널리 운용되지 못하고 있다. 일산화 규소 재료 응용을 제한하는 주요한 요소는 실리콘계 재료 자체의 고유의 단점으로 인해 초래된 것이며, 높은 팽창률과 급격한 부피 변화, 낮은 일차 효율은 모두 현재 시급히 해결해야 하는 문제점이다.
계면 응답 조절은 극편 팽창을 억제하고 재료 순환 성능을 연장시키는 중요한 방향 중의 하나이다. 실리콘계 재료 표면에는 피복층이 형성되어 극편 팽창을 억제할 수 있다. 현재에, 피복층 선택 및 개선 방법은 여러가지가 있으며, 예를 들어, 단일 탄소 재료 피복은 상대적으로 전통적인 피복 선택이며, 전도성 탄소는 재료의 전도성 문제점을 개선할 수 있으며, 상이한 탄소층 모양도 순환 성능에 영향을 미칠수 있다. 탄소 피복층은 예컨대 탄소층의 전도성을 향상시키면서 Li 이온의 이동 에너지 장벽을 저감시키고 Li 이온의 이동 효율을 향상시킨다고 학계에 여러번 보고된 바가 있는 N, P, F 등의 일부의 기타 원소를 도핑한다. 이산화 티타늄도 전통적인 피복 재료 중의 하나로서, 일차 효율 및 용량이 모두 어느 정도 향상되었으나, 상대적으로 높은 피복 비용 및 복잡한 피복 공정으로 인해 이의 사용이 제한될 뿐만 아니라, 성능 향상에서도 획기적인 진전을 이루지 못하고 있다.
따라서, 순환 성능이 우수하고 부피 팽창 효과가 낮은 실리콘계 재료, 및 이의 제조 방법을 개발하는 것은 여전히 당해 기술분야의 기술적 난제로 대두되고 있다.
선행 기술에 존재하는 상술한 문제점을 상대로, 본 출원의 목적으로서, 산화 규소 복합 음극재 및 이의 제조 방법, 리튬 이온 전지를 제공하고자 하며, 본 출원의 산화 규소 복합 음극재는 우수한 전기 화학적 순환 및 팽창 억제 성능을 구비하며, 리튬 이온 전지의 사용 수명을 연장시키고 생산 비용을 저감시킬 수 있다.
상술한 출원 목적을 실현하기 위하여, 제1 양태에 있어서, 본 출원은 산화 규소 복합 음극재를 제공하며, 상기 산화 규소 복합 음극재는 산화 규소 재료, 상기 산화 규소 재료의 표면에 피복된 복합 피복층을 포함하고, 상기 복합 피복층은 탄소 재료 및 리튬 함유 화합물을 포함하고, 상기 탄소 재료는 공극을 구비하고, 상기 공극 내에는 상기 리튬 함유 화합물이 충진된다.
상술한 방안에 있어서, 복합 피복층은 일정한 기계적 강도를 구비하여, 활성 실리콘의 리튬 탈삽입 과정에서 입자의 완정성을 유지시키고, 입자 분화를 억제하고, 산화 규소 재료의 안정성을 향상시키고, 전반적으로 완성된 전지의 순환 성능을 개선시키는 것을 확보할 수 있다. 한편, 복합 피복층 중의 리튬 함유 화합물은 산화 규소 재료와 전해액의 직접적인 접촉을 격리시키고, 전해액과 산화 규소 재료의 추가적인 부반응의 발생을 제어한다. 최종적으로 복합 피복층은 양호한 전도성을 확보하여, 활성 산화 규소가 전자를 획득하는 능력을 대폭으로 개선하고, 산화 규소 재료의 리튬 탈삽입 효율을 향상시키고, 용량 발휘 및 심층 리튬 삽입을 촉진시킬 수 있다.
본 출원은 산화 규소 복합 음극재를 더 제공하며, 상기 산화 규소 복합 음극재는 산화 규소 재료 및 상기 산화 규소 재료의 표면에 피복된 복합 피복층을 포함하고, 상기 복합 피복층은 탄소 재료 및 리튬 함유 화합물을 포함하고, 상기 리튬 함유 화합물은 상기 탄소 재료 내부에 분포된다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 산화 규소 재료의 화학식은 SiOn이되, 0.5≤n≤1.5이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 산화 규소 재료의 평균 입경은 3.5μm 내지 8.0μm이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 복합 피복층의 두께는 1nm 내지 150nm이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 산화 규소 복합 음극재의 질량을 100%으로 계산 시, 상기 리튬 함유 화합물의 질량 함량은 0.1% 내지 10.0%이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물의 모양은 입자 모양, 솜 모양, 섬유 모양 중의 적어도 하나를 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물의 입자 평균 입경은 1nm 내지 80nm이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물은 리튬 인산염, 리튬 규산염, 리튬 함유 금속 산화물 중의 적어도 하나를 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물은 다원 리튬 인산염, 다원 리튬 규산염, 다원 리튬 함유 금속 산화물 중의 적어도 하나를 포함하고,
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 다원 리튬 인산염은 LixRyMzPO4를 포하하되, R는 Mg, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Al, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.3≤x≤1.2이고, 0.5≤y≤1.0이고, 0≤z≤0.2이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 다원 리튬 규산염은 LixRyMzSiO4를 포함하되, R는 Mg, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Al, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.8≤x≤2.2이고, 0.8≤y≤1.2이고, 0≤z≤0.2이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 다원 리튬 함유 금속 산화물은 LixRyMzO2를 포함하되, R는 Al, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Mg, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.3≤x≤0.7이고, 0.2≤y≤5이고, 0≤z≤0.2이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 산화 규소 복합 음극재의 탭 밀도는 0.7g/cm3 내지 1.2g/cm3이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 산화 규소 복합 음극재의 비표면적은 1.50m2/g 내지 5.00m2/g이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 산화 규소 복합 음극재의 공극율은 0.5% 내지 15.0%이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 복합 피복층의 공극율은 0.5% 내지 15%이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경은 1.0μm 내지 12.0μm이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 산화 규소 복합 음극재 중의 탄소의 질량 백분율 함량은 3.0% 내지 6.0%이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 산화 규소 복합 음극재의 pH는 10.0 내지 12.0이다.
제2 양태에 있어서, 본 출원은 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은,
전구체와 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료를 혼합시키고, 보호성 분위기에서 고체상 열반응을 진행하여 산화 규소 복합 음극재를 획득하는 단계를 포함하되, 상기 전구체는 인산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물, 금속 인산염, 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물, 금속 규산염 중의 적어도 하나를 포함하고, 상기 산화 규소 복합 음극재는 산화 규소 재료 및 산화 규소 재료 표면에 형성된 복합 피복층을 포함하고, 상기 복합 피복층은 탄소 재료 및 리튬 함유 화합물을 포함하고, 상기 탄소 재료는 공극을 구비하고, 상기 공극 내에는 상기 리튬 함유 화합물이 충진된다.
상술한 방안에 있어서, 본 출원에서 제공하는 산화 규소 복합 음극재는, 사전 리튬화 과정에서의 표면 잔류 알칼리(LiOH 등)와 전구체가 합성되어 리튬 함유 화합물을 형성하고, 피복층 공극 내에 충진되며, 리튬 함유 화합물은 수성 또는 유성 용제에서 안정적(용해되지 않고, 반응되지 않음)이여, 리튬 함유 화합물과 탄소 재료로 산화 규소 재료를 형성하는 복합 피복층을 구축함으로써, 높은 일차 효율을 유지시킬 뿐만 아니라, Li를 안정시키고, 용제 pH 값을 감소시키고, 용제에 대한 리튬 소스의 영향을 저감시킬 수 있어, 가공 과정에서 슬러리의 안정성을 향상시킨다. 생성된 리튬 함유 화합물은 리튬 규산염(리튬 메타 규산염), 리튬 인산염, 금속산염 등을 포함하고, 생성된 리튬 함유 화합물은 원래 공극 내에 충진된 리튬 소스를 대체하여, 리튬 이온 채널에 대한 관통을 실현함으로써, 리튬 이온 이동 효율 및 전도성을 강화시키고, 산화 규소 재료와 전해액을 연결시킬 수 있다. 가공 성능을 개선시킬 뿐만 아니라, 음극재의 기타 장점을 유지시키기도 한다. 나아가, 생성된 안정적인 리튬 함유 화합물을 탄소층의 공극 내에 삽입시키고, 피복층 결함을 충진시켜, 물리적으로 산화 규소 재료와 알칼리성 용제의 접촉을 차단시키고, 기체 발생 현상을 억제시키고, 용량 손실의 발생을 방지한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물은 다원 리튬 인산염, 다원 리튬 규산염, 다원 리튬 함유 금속 산화물 중의 적어도 하나를 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 다원 리튬 인산염은 LixRyMzPO4이되, R는 Mg, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Al, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.3≤x≤1.2이고, 0.5≤y≤1.0이고, 0≤z≤0.2이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 다원 리튬 규산염은 LixRyMzSiO4이되, R는 Mg, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Al, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.8≤x≤2.2이고, 0.8≤y≤1.2이고, 0≤z≤0.2이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 다원 리튬 함유 금속 산화물은 LixRyMzO2이되, R는 Al, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Mg, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.3≤x≤0.7이고, 0.2≤y≤5이고, 0≤z≤0.2이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료는 탄소 피복 산화 규소 재료와 리튬 소스의 반응으로 획득한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 리튬 소스는 리튬 수소화물, 알킬 리튬, 금속 리튬, 리튬 알루미늄 수소화물, 리튬 아미드 및 붕소 리튬 수소화물 중의 적어도 하나를 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 탄소 피복 산화 규소 재료와 상기 리튬 소스의 반응 온도는 150℃내지 300℃이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 탄소 피복 산화 규소 재료와 상기 리튬 소스의 반응 시간은 2.0h 내지 6.0h이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 탄소 피복 산화 규소 재료와 상기 리튬 소스의 질량비는 1: (0.01 내지 0.20)이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 중의 리튬의 질량 백분율 함량은 1.0% 내지 20.0%이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 방법은, 산화 규소 재료에 대해 탄소 피복을 진행하여 상기 탄소 피복 산화 규소 재료를 획득하는 단계를 더 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 산화 규소 재료는 SiOn이되, 0.5≤n≤1.5이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 산화 규소 재료의 평균 입경은 3.5μm 내지 8.0μm이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 산화 규소 재료 표면의 탄소 피복층의 두께는 1nm 내지 150nm이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 탄소 피복은 기체상 탄소 피복을 포함하고, 상기 기체상 탄소 피복의 조건은, 보호성 분위기에서 상기 산화 규소 재료를 600℃내지 1000℃로 온도 상승시키고, 유기 탄소 소스 가스를 유입시키고, 0.5h 내지 10h 동안 보온시킨 후 냉각시키되, 상기 유기 탄소 소스 가스는 탄화수소 계열을 포함하고, 상기 탄화수소 계열은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 및 벤젠 중의 적어도 하나를 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 탄소 피복은 고체상 탄소 피복을 포함하고, 상기 고체상 탄소 피복의 조건은, 상기 산화 규소 재료와 탄소 소스를 0.5h 내지 2h 동안 융합시킨 후, 획득한 탄소 혼합물을 600℃내지 1000℃에서 2h 내지 6h 동안 탄화시키고 냉각시키되, 상기 탄소 소스는 폴리머, 당류, 유기산 및 피치 중의 적어도 하나를 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 인산염 이온 함유 화합물은 인산, 인산염 및 메타 인산염 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 규산염 이온 함유 화합물은 규산, 규산염 및 이산화 규소 중의 적어도 하나로부터 선택된다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 금속 화합물은 금속 산화물 및/또는 가용성 금속염을 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 인산염 이온 함유 화합물과 상기 금속 화합물의 몰비는 1: (0.05 내지 1.20)이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 규산염 이온 함유 화합물과 상기 금속 화합물의 몰비는 1: (0.05 내지 1.20)이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 인산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 상기 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 획득하는 조건은, 혼합 온도를 20℃내지 80℃로 제어하고, 혼합 시간은 3h 내지 6h이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 상기 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 획득하는 조건은, 초음파 분산, 교반 분산, 습식 볼밀 분산 중의 적어도 하나를 이용하여 혼합물에 대해 분산을 진행한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 상기 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 획득하는 방식은 습식 볼밀 분산이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 전구체의 입자 평균 입경은 1nm 내지 400nm이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 전구체의 입자 평균 입경은 1nm 내지 50nm이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 전구체와 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료를 혼합시키는 상기 단계는, 상기 전구체를 용제에 분산시켜 현탁액을 형성하고, 이어서 상기 현탁액에 상기 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료를 추가시키고, 충분히 분산시켜 상기 용제를 제거하는 단계를 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 충분히 분산시키는 상기 방식은 습식 볼밀 분산이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 전구체와 상기 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료의 질량비는 (0.005~0.1): 1이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 용제의 추가량은 상기 전구체、상기 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료의 총질량의 질량비가 0.3 내지 1.0이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 용제는 에탄올, 아세톤, 디옥틸 에테르, 헥사데칸, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 트리옥틸아민 중의 적어도 하나를 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 보호 분위기의 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논 중의 적어도 하나를 포함한다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 고체상 열반응의 온도는 500℃ 내지 1300℃이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 고체상 열반응의 온도는 700℃ 내지 1050℃이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 고체상 열반응의 시간은 3h 내지 10h이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 고체상 열반응의 온도 상승 속도는 1℃/min 내지 5℃/min이다.
하나의 가능한 구현에 있어서, 상기 방법은, 고체상 열반응 후의 산물에 대해 체질을 진행하여 산화 규소 복합 음극재를 획득하되, 상기 체질은 분쇄, 볼 밀링, 선별 또는 기류 분급 중의 적어도 하나를 포함하는 단계를 더 포함한다. 제3 양태에 있어서, 본 출원은 리튬 이온 전지를 제공하며, 상기 리튬 이온 전지는 상술한 제1 양태의 산화 규소 복합 음극재 또는 상술한 제1 양태에 의한 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법으로 제조된 산화 규소 복합 음극재를 포함한다.
선행 기술에 비해, 본 출원은 아래와 같은 유익한 효과를 구비한다.
본 출원에서 제공하는 산화 규소 복합 음극재는 산화 규소 재료 및 산화 규소 재료 표면에 피복된 복합 피복층을 포함하고, 복합 피복층은 탄소 재료 및 리튬 함유 화합물을 포함하고, 탄소 재료는 공극을 구비하고, 공극 내에는 리튬 함유 화합물이 충진된다. 여기서, 복합 피복층 구조가 안정적이고, 리튬 이온의 확산을 방해하지 않고서 활성 재료와 전해액의 격리를 방지할 수 있어, SEI 생성을 제어하고 이의 과도한 증착을 방지하며, 산화 규소 재료와 활성 리튬의 손실을 예방할 수도 있어, 재료의 일차 효율 용량을 향상시키고, 억제된 SEI의 과도한 증착은 순환 극편 팽창을 효과적으로 제어하고 실리콘계 재료 순환 성능을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
복합 피복층 중의 리튬 함유 화합물은 원래 공극 내에 충진된 리튬 소스를 대체하여, 리튬 이온 채널에 대한 관통을 실현함으로써, 전도성을 증가시키고, 산화 규소 재료와 전해액을 연결시킨다. 따라서, 가공 성능을 개선시킬 뿐만 아니라, 재료의 기타 장점을 유지시킬 수 있다. 나아가, 리튬 함유 화합물은 수성 또는 유성 용제에서 안정적(용해되지 않고, 반응되지 않음)이여, 리튬 함유 화합물과 탄소 재료로 산화 규소 재료를 형성하는 복합 피복층을 구축함으로써, 높은 일차 효율을 유지시킬 뿐만 아니라, Li를 안정시키고, 용제 pH 값을 감소시키고, 용제에 대한 리튬 소스의 영향을 저감시킬 수 있어, 가공 과정에서 슬러리의 안정성을 향상시킨다.
한편, 본 출원은 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법을 제공하며, 전구체와 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료를 혼합시키고, 보호성 분위기에서 고체상 열반응을 진행함으로써, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다. 상술한 제조 방법은 복합 피복층 공극 내에 충진된 리튬 소스와 전구체를 합성시켜 리튬 함유 화합물을 획득하고, 생성된 리튬 함유 화합물을 탄소 재료의 공극 내에 삽입시켜, 복합 피복층의 결함을 충진시키며, 즉, 물리적으로 산화 규소 재료와 알칼리성 용제의 접촉을 차단시키고, 기체 발생 현상을 억제시키고, 용량 손실의 발생을 방지한다.
도 1은 본 출원에서 제공하는 산화 규소 복합 음극재의 구조 개략도이다.
도 2는 본 출원에서 제공하는 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법의 공정 흐름도이다.
본 출원을 보다 잘 설명하고, 본 출원의 기술적 방안을 용이하게 이해하기 위하여, 아래에 본 출원에 대한 진일보로 상세한 설명을 진행하기로 한다. 그러나, 아래의 실시예는 단지 본 출원의 간단한 예시로써, 본 출원의 청구범위를 대표하거나 제한하는 것이 아니며, 본 출원의 보호 범위는 특허청구범위에 의해 정의된다.
제1 양태에 있어서, 본 출원은 산화 규소 복합 음극재를 제공하며, 코어 쉘 구조를 기초로, 도 1에 도시된 바와 같이, 내부 코어는 산화 규소 재료(10)이고, 쉘층은 복합 피복층(20)이다. 여기서, 리튬 함유 화합물과 탄소 재료는 산화 규소 재료를 형성하는 복합 피복층을 구축하고, 리튬 이온 채널을 확보할 뿐만 아니라, 산화 규소 재료 팽창을 억제하고, 양호한 전도성능을 겸비한다.
산화 규소 복합 음극재는 산화 규소 재료 및 산화 규소 재료 표면에 형성된 복합 피복층을 포함하고, 복합 피복층(20)은 탄소 재료(21) 및 리튬 함유 화합물(22)을 포함하고, 탄소 재료는 공극을 구비하고, 공극 내에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
상술한 방안에 있어서, 복합 피복층은 일정한 기계적 강도를 구비하여, 활성 실리콘의 리튬 탈삽입 과정에서 입자의 완정성을 유지시키고, 입자 분화를 억제하고, 산화 규소 재료의 안정성을 향상시키고, 전반적으로 완성된 전지의 순환 성능을 개선시키는 것을 확보할 수 있다. 한편, 복합 피복층 중의 리튬 함유 화합물은 산화 규소 재료와 전해액의 직접적인 접촉을 격리시키고, 리튬 삽입 능력을 저감시키지 않고서, 전해액이 미세공을 통해 내부 활성 산화 규소 재료와 직접적으로 접촉하는 것을 방지하여, 전해액과 산화 규소 재료의 추가적인 부반응의 발생을 감소시킨다. 최종적으로, 복합 피복층은 양호한 전도성을 확보하여, 활성 산화 규소가 전자를 획득하는 능력을 대폭으로 개선하고, 산화 규소 재료의 리튬 탈삽입 효율을 향상시키고, 용량 발휘 및 심층 리튬 삽입을 촉진시키고, 순환 효율 및 전지의 일차 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있다.
아래의 내용은 본 출원의 바람직한 기술적 방안일 뿐, 본 출원에서 제공하는 기술적 방안에 대한 제한이 아니며, 아래의 바람직한 기술적 방안을 통해 본 출원의 기술적 목적 및 유익한 효과를 보다 잘 달성하고 실현할 수 있다.
일부의 구현에 있어서, 산화 규소 재료는 SiOn이되, 0.5≤n≤1.5이고, 보다 구체적으로, SiO0.5, SiO0.8, SiO0.9, SiO, SiO1.1, SiO1.2 또는 SiO1.5 등일 수 있다. 바람직하게, 산화 규소 재료는 SiO이다. SiOn의 조성은 상대적으로 복잡하고, 나노 실리콘이 SiO2에 균일하게 분산되어 형성되는 것으로 이해할 수 있다.
일부의 구현에 있어서, 산화 규소 재료의 평균 입경(D50)은 3.5μm~8.0μm이고, 보다 구체적으로, 3.5μm, 4.0μm, 4.5μm, 5.0μm, 5.5μm, 6.0μm, 6.5μm, 7.0μm, 7.5μm 또는 8.0μm 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 산화 규소 재료의 입경은 상술한 범위 내에 제어되고, 산화 규소 재료와 규산 소스 또는 기타의 금속 소스가 충분히 반응할 수 있도록 확보할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 또한, 적합한 입자 입경은 혼합 균일성을 향상시키기에 유리하여, 국부적으로 리튬이 풍부한 또는 리튬이 부족한 규산 금속염이 합성되는 것을 피면하고, 적합한 입도는 후속적인 성능 표현에서도 우세가 있으며, 분포가 불균일하여 초래되는 순환 안정성 문제점을 피면하여, 음극재의 순환 안정성 및 배율 성능을 향상시키기에 유리하다.
일부의 구현에 있어서, 복합 피복층의 두께는 1nm 내지 150nm이고, 보다 구체적으로, 1nm, 5nm, 10nm, 20nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm, 120nm 또는 150nm 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 복합 피복층이 너무 두꺼우면, 리튬 이온 수송 효율이 감소되어, 재료의 고배율 충전 및 방전에 불리하고, 음극재의 종합 성능을 저감시키고, 복합 피복층이 너무 얇으면, 음극재의 전도성을 증가시키기에 불리하고 재료에 대한 부피 팽창 억제 성능이 상대적으로 약하여, 긴 순환 성능 스프레드를 초래하게 된는 것을 이해할 수 있을 것이다.
일부의 구현에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물은 상기 탄소 재료 내부에 더 분포될 수 있다. 구체적으로 탄소 재료의 공극 내에 분포되거나 탄소 재료 사이의 공극 내에 분포될 수 있다.
일부의 구현에 있어서, 탄소 재료는 하드 카본, 소프트 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 그래파이트 및 그래핀 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부의 구현에 있어서, 산화 규소 복합 음극재 중의 리튬 함유 화합물의 질량 함량은 0.1% 내지 10.0%이며, 구체적으로 0.1%, 0.5%, 0.8%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8% 또는 10% 등일 수 있으며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
리튬 함유 화합물은 입자 모양, 솜 모양, 섬유 모양 중의 적어도 하나를 포함하고, 리튬 함유 화합물은 기타의 불규칙적인 입자일 수도 있다. 리튬 함유 화합물입자의 평균 입경은 1nm 내지 80nm이며, 보다 구체적으로, 1nm, 5nm, 10nm, 20nm, 50nm, 60nm, 70nm 또는 80nm 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 리튬 함유 화합물 입자의 입경은 상술한 범위 내에 제어되고, 리튬 함유 화합물이 탄소 피복층 공극을 효과적으로 충진되고 탄소층에 균일하게 분산될 수 있기에 유리하다.
일부의 구현에 있어서, 리튬 함유 화합물은 리튬 인산염, 리튬 규산염, 리튬 함유 금속 산화물 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부의 구현에 있어서, 상기 리튬 함유 화합물은 다원 리튬 인산염, 다원 리튬 규산염, 다원 리튬 함유 금속 산화물 중의 적어도 하나를 포함한다.
상술한 다원는, 리튬 이온이외에, 리튬 함유 화합물에 적어도 하나의 기타의 금속 이온이 함유되는 것을 가리킨다. 기타의 금속 이온을 도입시킴으로써, 재료 전도성을 강화시키고 순환 능력을 향상시킨다.
일부의 구현에 있어서, 다원 리튬 인산염은 LixRyMzPO4를 포하하되, R는 Mg, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Al, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.3≤x≤1.2이고, 0.5≤y≤1.0이고, 0≤z≤0.2이다.
일부의 구현에 있어서, 다원 리튬 규산염은 LixRyMzSiO4를 포함하되, R는 Mg, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Al, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.8≤x≤2.2이고, 0.8≤y≤1.2이고, 0≤z≤0.2이다.
일부의 구현에 있어서, 다원 리튬 함유 금속 산화물은 LixRyMzO2를 포함하되, R는 Al, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Mg, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.3≤x≤0.7이고, 0.2≤y≤5이고, 0≤z≤0.2이다.
산화 규소 복합 음극재의 비표면적은 1.50m2/g 내지 5.00m2/g이며, 구체적으로 1.50m2/g, 2.00m2/g, 2.50m2/g, 3.00m2/g, 3.50m2/g, 4.00m2/g, 4.50m2/g 또는 5.00m2/g 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 산화 규소 복합 음극재의 비표면적이 상술한 범위내에 있으므로, 재료의 가공 성능을 확보하고, 해당 음극재로 제조된 리튬 전지의 일차 효율을 향상시키기에 유리하고, 음극재의 순환 성능을 향상시키기에 유리하다.
일부의 구현에 있어서, 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경은 1.0μm~12.0μm이고, 구체적으로 1.0μm, 2.0μm, 3.0μm, 4.0μm, 6.5μm, 7.0μm, 8.2μm, 9.5μm, 10.0μm 또는 12.0 등일 수 있다. 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경은 상술한 범위 내에 제어되고, 음극재 순환 성능을 향상시키기에 유리하다. 바람직하게, 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경은 4.0μm 내지 7.0μm이다.
일부의 구현에 있어서, 산화 규소 복합 음극재의 탭 밀도는 0.7g/cm3 내지 1.2g/cm3이고, 구체적으로 0.7g/cm3, 0.75g/cm3, 0.8g/cm3, 0.85g/cm3, 0.9g/cm3, 0.95g/cm3, 1.0g/cm3, 1.1g/cm3 또는 1.2g/cm3 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 산화 규소 복합 음극재의 탭 밀도가 상술한 범위내에 있으므로, 해당 음극재로 제조된 리튬 전지의 에너지 밀도를 향상시키기에 유리하다.
일부의 구현에 있어서, 산화 규소 복합 음극재의 공극율은 0.5% 내지 15.0%이고, 구체적으로 0.5%, 1.0%, 2.0%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14% 또는 15% 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 산화 규소 복합 음극재의 공극율을 상술한 범위 내에 제어함으로써, 재료는 양호한 배율 성능을 구비하게 된다.
일부의 구현에 있어서, 복합 피복층의 공극율은 0.5% 내지 15.0%이고, 구체적으로 0.5%, 1.0%, 2.0%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14% 또는 15% 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다.
일부의 구현에 있어서, 산화 규소 복합 음극재 중의 탄소의 질량 백분율 함량은 3.0% 내지 6.0%이고, 구체적으로 3.0%, 3.5%, 4.0%, 4.5%, 5%, 5.5% 또는 6% 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 탄소 함량이 너무 높으면, 리튬 이온 수송 효율이 감소되고, 재료의 고배율 충전 및 방전에 불리하고, 음극재의 종합 성능을 저감시키고, 탄소 함량이 너무 낮으면, 음극재의 전도성을 증가시키기에 불리하고 재료에 대한 부피 팽창 억제 성능이 상대적으로 약하여, 긴 순환 성능 스프레드를 초래하게 된다.
일부의 구현에 있어서, 산화 규소 복합 음극재의 pH 값은 10.0 내지 12.0이고, 보다 구체적으로, 10.0, 10.3, 10.5, 10.8, 11.0, 11.3, 11.5, 11.8, 12.0 등일 수 있다. 리튬 함유 화합물을 이용하여 탄소 재료를 충진함으로써, 재료의 알칼리성을 효과적으로 저감시키고, 재료의 물가공 성능을 향상시키고, 음극재의 일차 효율을 향상시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
제2 양태에 있어서, 도 2에 도시된 바와 같이, 본 출원은 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법을 제공하며, 아래와 같은 단계를 포함한다.
단계(S100)에서, 전구체와 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료를 혼합시키고, 보호성 분위기에서 고체상 열반응을 진행하여 산화 규소 복합 음극재를 획득하되, 전구체는 인산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물, 금속 인산염, 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물, 금속 규산염 중의 적어도 하나를 포함하고, 산화 규소 복합 음극재는 산화 규소 재료 및 산화 규소 재료 표면에 형성된 복합 피복층을 포함하고, 복합 피복층은 탄소 재료 및 리튬 함유 화합물을 포함하고, 탄소 재료는 공극을 구비하고, 공극 내에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
상술한 방안에 있어서, 전구체와 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료를 혼합시키고, 보호성 분위기에서 고체상 열반응을 진행함으로써, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다. 상술한 제조 방법은 복합 피복층 공극 내에 충진된 리튬 소스와 전구체를 합성시켜 리튬 함유 화합물을 획득하고, 생성된 리튬 함유 화합물을 탄소 재료의 공극 내에 삽입시켜, 복합 피복층의 결함을 충진시키며, 즉, 물리적으로 산화 규소 재료와 알칼리성 용제의 접촉을 차단시키고, 기체 발생 현상을 억제시키고, 용량 손실의 발생을 방지한다.
아래에 본 방안에서 제공하는 제조 방법에 대한 상세한 소개를 진행한다.
단계(S100) 이전에, 제조 방법은,
산화 규소 재료에 대해 탄소 피복을 진행하여 탄소 피복 산화 규소 재료를 획득하는 단계를 더 포함한다.
산화 규소 재료 상에 탄소 피복을 진행하며, 탄소 피복층이 상대적으로 느슨하기 때문에, 대량의 공극이 존재하며, 후속적인 리튬 소스는 모두 탄소 피복층의 공극을 통과하여 탄소 피복층에 침투되어 산화 규소 재료 표면에서 반응이 진행되고, 최종으로 획득한 산화 규소 복합 음극재에서 탄소 피복층은 여전히 최외층에 위치하는 것을 이해할 수 있을 것이다.
일부의 구현에 있어서, 탄소 피복은 기체상 탄소 피복 및/또는 고체상 탄소 피복을 포함한다.
일부의 구현에 있어서, 기체상 탄소 피복을 이용할 경우, 보호성 분위기에서 산화 규소 재료를 600℃ 내지 1000℃로 온도 상승시키고, 유기 탄소 소스 가스를 유입시키고, 0.5h 내지 10h 동안 보온시킨 후 냉각시킨다.
일부의 실시예에 있어서, 유기 탄소 소스 가스는 탄화수소 계열을 포함하고, 탄화수소 계열은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 및 벤젠 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부의 구현에 있어서, 고체상 탄소 피복을 이용할 경우, 탄소 피복할 재료와 탄소 소스를 0.5h 내지 2h 동안 융합시킨 후, 획득한 탄소 혼합물을 600℃ 내지 1000℃에서 2h 내지 6h 동안 탄화시키고, 냉각시킨다.
일부의 실시예에 있어서, 탄소 소스는 폴리머, 당류, 유기산 및 피치 중의 적어도 하나를 포함한다.
나아가, 단계(S100) 이전에, 제조 방법은,
탄소 피복 산화 규소 재료와 리튬 소스를 반응시켜 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료를 획득하는 단계를 더 포함한다.
일부의 구현에 있어서, 산화 규소 재료는 SiOn이되, 0.5≤n≤1.5이고, 보다 구체적으로, SiOn일 수 있으며, 예컨대 SiO0.5, SiO0.6, SiO0.7, SiO0.8, SiO0.9, SiO, SiO1.1, SiO1.2 또는 SiO1.5 등이다. 바람직하게, 산화 규소 재료는 SiO이다.
일부의 구현에 있어서, 탄소 피복 산화 규소 재료의 평균 입경(D50)은 3.5μm 내지 8.0μm이고, 구체적으로 3.5μm, 4.0μm, 4.5μm, 5.0μm, 5.5μm, 6.0μm, 6.5μm, 7.0μm, 7.5μm 또는 8.0μm 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 탄소 피복 산화 규소 재료의 입경을 상술한 범위 내에 제어함으로써, 리튬화 규산염 제품의 종류와 분포가 불균일하여 초래되는 순환 안정성 문제점을 피면하여 음극재의 구조 안정성, 열 안정성 및 긴 순환 안정성을 향상시키기에 유리함을 이해할 수 있을 것이다.
구체적으로, 산화 규소 재료 표면의 탄소 피복층의 두께는 1nm 내지 150nm이고, 보다 구체적으로, 1nm, 5nm, 10nm, 20nm, 50nm, 60nm, 70nm, 80nm, 90nm, 100nm, 120nm 또는 150nm 일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 피복층이 너무 두꺼우면, 리튬 이온 수송 효율이 감소되어, 재료의 고배율 충전 및 방전에 불리하고, 음극재의 종합 성능을 저감시키고, 피복층이 너무 얇으면, 음극재의 전도성을 증가시키기에 불리하고 재료에 대한 부피 팽창 억제 성능이 상대적으로 약하여, 긴 순환 성능 스프레드를 초래하게 되는 것을 이해할 수 있을 것이다.
일부의 구현에 있어서, 리튬 소스는 리튬 수소화물, 알킬 리튬, 금속 리튬, 리튬 알루미늄 수소화물, 리튬 아미드 및 붕소 리튬 수소화물 중의 적어도 하나를 포함한다.
구체적으로, 탄소 피복 산화 규소 재료와 리튬 소스의 반응 온도는 150℃ 내지 300℃이고, 구체적으로 150℃, 170℃, 180℃, 200℃, 220℃, 250℃, 280℃ 또는 300℃ 등일 수 있으며, 반응 시간은 2.0h 내지 6.0h이고, 구체적으로 2.0h, 2.5h, 3.0h, 3.5h, 4.0h, 4.5h, 5.0h, 5.5h 또는 6.0h 등일 수 있으며, 반응 온도 및 반응 시간을 제어함으로써, 대부분의 리튬 소스가 산화 규소 재료 입자 내부에 진입되어 Li-SiO 재료가 형성되고, 다른 일부의 리튬 소스가 산화 규소 재료의 표면층에 증착되고 산화 규소 재료와 환원 반응이 발생되어, 산화 리튬 또는 수산화 리튬이 생성되고, 이러한 산화 리튬 또는 수산화 리튬은 산화 규소 재료 표면의 탄소 피복층의 공극 내에 충진된다.
일부의 구현에 있어서, 탄소 피복 산화 규소 재료 SiOn와 리튬 소스의 질량비는 1:(0.01~0.20)이고, 보다 구체적으로, 1: 0.01, 1: 0.03, 1: 0.05, 1: 0.1, 1: 0.15, 1: 0.2 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다.
일부의 구현에 있어서, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 중의 리튬의 질량 백분율 함량은 1.0% 내지 20.0%이고, 구체적으로 1%, 3%, 5%, 8%, 10%, 12%, 15%, 18% 또는 20% 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다.
일부의 구현에 있어서, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 중의 리튬의 질량 백분율 함량은 3% 내지 20%이고, 여러 차례 실험을 통해, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 중의 리튬 함량이 너무 낮거나 너무 높을 경우, 모두 탄소 피복층의 공극 내에 삽입된 산화 리튬 또는 수산화 리튬과 전구체를 충분히 반응시켜 안정적인 리튬 함유 화합물을 생성하여 산화 규소 재료와 알칼리성 용제의 접촉을 차단시켜 기체 발생 현상을 억제하기에 불리한 것을 발견하였다.
나아가, 단계(S100) 이전에, 제조 방법은,
인산염 이온 함유 화합물 또는 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물을 혼합시켜, 인산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 획득하는 단계를 더 포함한다.
일부의 구현에 있어서, 인산염 이온 함유 화합물은 인산, 인산염 및 메타 인산염 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 규산염 이온 함유 화합물은 규산, 규산염 및 이산화 규소 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 인산염 이온, 규산염 이온은 상대적으로 좋은 리튬 이온 전도 능력을 구비하여, 음극재의 전기 화학 성능을 향상시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
일부의 구현에 있어서, 인산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 몰비는 1: (0.05 내지 1.20)이고, 구체적으로 1: 0.05, 1: 0.08, 1: 0.1, 1: 0.2, 1: 0.5, 1: 0.8, 1: 1, 1: 1.1 또는 1: 1.2 등일 수 있으며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다. 마찬가지로, 규산염 이온 함유 화합물과 상기 금속 화합물의 몰비는 1: (0.05 내지 1.20)이다.
금속 화합물은 금속 산화물 및/또는 가용성 금속염을 포함하되, 금속 화합물은 단일 금속 원소의 금속 화합물 및/또는 다 금속 원소의 금속 화합물일 수 있으며, 단일 금속 원소의 금속 산화물 또는 가용성 금속염은 예컨대 산화 티타늄, 산화 마그네슘, 산화 바나듐, 산화 알류미늄, 산화 아연, 산화 크롬, 산화 구리, 산화 주석 및 희토류 금속 산화물일 수 있으며, 가용성 금속염은 예컨대 상술한 샘플의 염소산 염, 질산염 등이며, 다 금속 원소의 금속 산화물 또는 가용성 금속염 조합은 이원 금속 조합, 삼원 금속 조합 등을 포함할 수 있으며, 위에 나열된 금속으로부터 임의로 조합 및 선택되고 상이한 비율에 따라 조합될 수 있다.
일부의 구현에 있어서, 인산염 이온 함유 화합물 또는 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물을 물에 추가하여 분산 및 혼합시키고 건조를 진행하여, 대응되는 혼합물, 즉, 전구체를 획득할 수 있다.
혼합 처리는 초음파 분산, 교반 분산, 습식 볼밀 분산 중의 적어도 하나를 이용할 수 있다. 하나의 구현에 있어서, 교반 분산 방식을 이용하며, 혼합 온도를 20℃ 내지 80℃로 제어하고, 혼합 시간은 3h 내지 6h이며, 이로써 각 성분이 충분하고 균일하게 분산되도록 확보한다. 다른 하나의 구현에 있어서, 습식 볼밀 분산 방식을 이용하며, 연마 시간은 3min 내지 6h이고, 볼과 재료의 비율은 2: 1이며, 이로써 각 성분이 충분하고 균일하게 분산되도록 확보한다.
건조 처리 방식은 예컨대 오븐 건조, 분무 건조, 진공 건조, 냉동 건조 등일 수 있으며, 본 실시예에 있어서, 오븐 건조 방식을 이용하며, 건조 온도는 80℃ 내지 100℃이고, 건조 시간은 12 내지 24h이다. 건조 후 전구체를 획득한다.
일부의 구현에 있어서, 인산염 이온 함유 화합물 또는 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물을 혼합시키고 건식 볼 밀링을 이용하여 분산 및 혼합시켜, 대응되는 혼합물, 즉, 전구체를 획득한다.
구체적으로, 인산염 이온 함유 화합물 또는 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물을 볼 밀링하고 혼합시켜 전구체를 획득한다.
일부의 구현에 있어서, 전구체의 입자 평균 입경은 1nm 내지 400nm이며, 구체적으로 1nm, 5nm, 10nm, 15nm, 20nm, 25nm, 30nm, 40nm, 50nm, 100nm, 200nm, 300nm 또는 400nm 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다. 전구체의 입경을 제어함으로써, 전구체가 탄소 피복층의 공극을 통과하여 공극 내의 산화 리튬 또는 수산화 리튬과 반응하기에 유리할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 바람직하게, 전구체의 입자 평균 입경은 1nm 내지 50nm이다.
일부의 구현에 있어서, 전구체는 금속 인산염 또는 금속 규산염일 수도 있다. 구체적으로, 금속 인산염은 Li3PO4, LiTi2(PO4)3, Li3V2(PO4)3, Li3VCr(PO4)3 등일 수 있고, 금속 규산염은 VSiO4, Li2MgSiO4 등일 수 있으며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
단계(S100)에서, 전구체와 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료를 혼합시키고, 보호성 분위기에서 고체상 열반응을 진행하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
일부의 구현에 있어서, 전구체와 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료를 혼합하는 단계는, 전구체를 용제에 분산시켜 현탁액을 형성하고, 이어서 현탁액에 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료를 추가시키고, 충분히 분산시키고 용제를 제거하는 단계를 포함한다. 충분히 분산시키는 방식은 습식 볼밀 분산일 수 있다.
일부의 구현에 있어서, 전구체와 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료의 질량비는 (0.005~0.1): 1이며, 여러 차례 실험을 통해, 질량비가 너무 높으면, 전구체 함량이 너무 많아 비용이 증가되고, 질량비가 너무 낮으면, 전구체 함량이 너무 적어 전구체가 탄소 피복층의 공극 내에 충분히 충진되지 못하여, 전구체가 탄소 피복층의 공극을 통과하여 공극 내의 산화 리튬 또는 수산화 리튬과 충분한 반응이 발생되기에 불리하여, 탄소 피복층 내에 잔류된 산화 리튬 또는 수산화 리튬이 물과 접촉하여 강 알칼리성 부산물이 생성되게 되어, 재료의 알칼리성이 향상되어, 전지가 충전 및 방전 과정에서 기체 발생이 심하게 되어, 전지 일차 효율 및 순환 안정성이 저감되는 것을 발견하였다.
선택 가능하게, 전구체와 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료의 질량비는 구체적으로 0.005: 1, 0.008: 1, 0.01: 1, 0.02: 1, 0.04: 1, 0.05: 1, 0.06: 1, 0.07: 1, 0.08: 1, 0.09: 1 또는 0.1: 1 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다.
일부의 구현에 있어서, 상기 용제의 추가량은 상기 전구체、상기 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료의 총질량의 질량비는 (0.3~1.0): 1이고, 구체적으로 0.3:1, 0.5:1, 0.6:1, 0.8:1, 0.9:1, 1:1 등일 수 있으며, 여기서 이에 대한 한정을 진행하지 않는다.
용제는 에탄올, 아세톤, 디옥틸 에테르, 헥사데칸, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 트리옥틸아민 중의 적어도 하나를 포함한다. 일부의 구현에 있어서, 보호 분위기는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논 중의 적어도 하나를 포함한다.
일부의 구체적인 구현에 있어서, 고체상 열반응은 배소 처리이고, 배소가 충분히 진행되도록, 배소는 소성로에서 진행될 수 있다.
선택 가능하게, 고체상 열반응의 온도는 500℃ 내지 1300℃이고, 보다 구체적으로, 500℃, 600℃, 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃, 950℃, 1000℃, 1050℃ 또는 1300℃ 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용되며, 바람직하게 700℃ 내지 1050℃이다. 반응 온도가 너무 높으면, 반응이 격렬하게 되어, 실리콘 결정립이 급속하게 커지게 되어, 재료의 순환 성능에 영향을 미치고, 반응 온도가 너무 낮으면, 탄소 피복층 내의 리튬 함유 화합물이 생성되지 못하게 되는 것을 이해할 수 있을 것이다.
선택 가능하게, 고체상 열반응의 시간은 0.5h 내지 12h이고, 보다 구체적으로, 0.5h, 1h, 3h, 4h, 5h, 6h, 7h, 8h, 9h, 10h, 12h 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치도 마찬가지로 적용되며, 충분한 배소는 산화 규소 재료 표면에서 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 바람직하게, 고체상 열반응의 시간은 3h 내지 10h이다.
선택 가능하게, 고체상 열반응의 온도 상승 속도는 1℃/min 내지 5℃/min이며, 구체적으로 1℃/min, 2℃/min, 3℃/min, 4℃/min 또는 5℃/min 등일 수 있으나, 나열된 수치에 제한되지 않으며, 해당 수치 범위 내의 기타의 나열되지 않은 수치는 마찬가지로 적용된다.
상술한 고체상 열반응 과정에 있어서, 산화 규소 재료의 탄소 피복층 공극 내의 산화 리튬 또는 수산화 리튬은 리튬 소스로서 전구체와 반응하여 생성된 리튬 함유 화합물이 마찬기지로 탄소 피복층의 공극 내에 삽입되도록 하고, 내부 코어에 위치한 산화 규소 재료와 전반적인 입자의 표면을 연결하여, 완전한 리튬 이온 채널을 구축하여, 전해액과 산화 규소 재료가 반응하여 SEI 막을 생산하는 것을 효과적으로 방지하고, 재료 팽창을 완화시키고 리튬 이온의 정상적인 수송을 확보할 수 있다. 또한, 본 출원에서 생성된 리튬 함유 화합물은 수성 유성 용제에서 모두 상대적으로 안정적이며, 물과 리튬 함유 화합물이 직접적으로 접촉하여 강 알칼리성의 부산물을 생성하는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 재료의 pH 값을 감소시켜, 전반적인 음극 슬러리의 pH 값에 영향을 미치고, 사전 리튬화 재료의 가공 안정성 문제점을 개선하여 음극재의 일차 효율을 향상시킬 수 있다.
선택 가능하게, 상기 리튬 함유 화합물은 다원 리튬 인산염, 다원 리튬 규산염, 다원 리튬 함유 금속 산화물 중의 적어도 하나를 포함한다.
선택 가능하게, 다원 리튬 인산염은 LixRyMzPO4를 포하하되, R는 Mg, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Al, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.3≤x≤1.2이고, 0.5≤y≤1.0이고, 0≤z≤0.2이다.
선택 가능하게, 다원 리튬 규산염은 LixRyMzSiO4를 포함하되, R는 Mg, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Al, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.8≤x≤2.2이고, 0.8≤y≤1.2이고, 0≤z≤0.2이다.
선택 가능하게, 다원 리튬 함유 금속 산화물은 LixRyMzO2를 포함하되, R는 Al, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Mg, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.3≤x≤0.7이고, 0.2≤y≤5이고, 0≤z≤0.2이다.
나아가, 리튬 함유 화합물이 탄소 피복층의 공극 내에 충진되므로, 조밀한 복합 피복층이 형성되어, 물 용제를 효과적으로 격리시키고 기체 발생을 예방할 수 있다.
일부의 구현에 있어서, 단계(S100) 이후에, 방법은,
배소로 획득한 산화 규소 복합 음극재에 대해 냉각 및 체질을 진행함으로써, 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경이 1μm 내지 10μm이 되고, 구체적으로 1μm, 2μm, 3μm, 4μm, 6μm, 7μm, 8μm, 9μm 또는 10μm 등일 수 있다. 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경을 상술한 범위 내로 제어함으로써, 음극재 순환 성능을 향상시키기에 유리하다. 바람직하게, 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경은 4μm 내지 7μm이다.
구체적인 구현에 있어서, 체질은 분쇄, 볼 밀링, 선별 또는 기류 분급 중의 적어도 하나를 포함한다.
제3 양태에 있어서, 본 출원은 리튬 이온 전지를 제공하며, 리튬 이온 전지는 상술한 제1 양태의 산화 규소 복합 음극재 또는 상술한 제2 양태의 제조 방법으로 제조된 산화 규소 복합 음극재를 포함한다.
아래에 다수의 실시예로 나뉘어 본 출원의 실시예에 대한 진일보의 설명을 진행하기로 한다. 여기서, 본 출원의 실시예는 아래의 구체적인 실시예에 한정되지 않는다. 보호 범위 내에서 적당한 변경 실시를 진행할 수 있다.
실시예 1
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 10wt%이고,
(2) V2O5와 인산을 몰비 1:3의 비례로 혼합시켜, 전구체를 획득하되, 전구체의 평균 입경은 50nm이고,
(3) 5g의 전구체를 취하여 100g의 Li~SiO/C와 아세톤에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 900℃에서 6 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 2℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.13μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.19m2/g이고, 공극율은 1.98%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 주요하게 Li3V2(PO4)3이고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 2
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 10wt%이고,
(2) MgO와 SiO2를 몰비 1:1의 비례로 혼합시켜, 전구체를 획득하되, 전구체의 평균 입경은 50nm이고,
(3) 5g의 전구체를 취하여 100g의 Li~SiO/C와 아세톤에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 700℃에서 6 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 2℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.12μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.17m2/g이고, 공극율은 1.99%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 Li2MgSiO4을 포함하고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 3
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 10wt%이고,
(2) V2O5, Cr2O3과 인산을 화학 계량 1:1:6의 비례로 혼합시켜, 전구체를 획득하되, 전구체의 평균 입경은 50nm이고,
(3) 5g의 전구체를 취하여 100g의 Li~SiO/C와 아세톤에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 1000℃에서 5 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 2℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.13μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.13m2/g이고, 공극율은 1.99%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 Li3VCr(PO4)3, Li3V2(PO4)3 및 Li3Cr2(PO4)3을 포함하고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 4
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 10wt%이고,
(2) 평균 입경이 50nm인 5g의 V2O3을 취하여 100g의 Li~SiO/C과 아세톤에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 800℃에서 8 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 3℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.14μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.20m2/g이고, 공극율은 1.98%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 LiVO2를 포함하고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 5
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 10wt%이고,
(2) 평균 입경이 50nm인 5g의 5gCr2O3을 취하여 100g의 Li~SiO/C과 아세톤에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 500℃에서 10 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 1℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.20μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.15m2/g이고, 공극율은 2.02%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 Li2CrO4를 포함하고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 6
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 10wt%이고,
(2) Ti(OH)4와 인산을 화학 계량 2: 3의 비례로 혼합시켜, 전구체를 획득하되, 전구체의 평균 입경은 50nm이고,
(3) 5g의 전구체를 취하여 100g의 Li~SiO/C와 아세톤에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 1050℃에서 6 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 5℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.20μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.23m2/g이고, 공극율은 2.07%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 LiTi2(PO4)3을 포함하고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 7
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 10wt%이고,
(2) V2O5와 인산을 화학 계량 1:3의 비례로 혼합시켜, 전구체를 획득하되, 전구체의 평균 입경은 50nm이고,
(3) 10g의 전구체를 취하여 100g의 Li~SiO/C와 아세톤에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 900℃에서 6 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 2℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.17μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.15m2/g이고, 공극율은 1.98%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 Li3V2(PO4)3 및 일부 저 리튬 함량의 인산 리튬 바나듐(예컨대, Li2.5V2(PO4)3)을 포함하고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 8
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 10wt%이고,
(2) V2O5와 인산을 화학 계량 1:3의 비례로 혼합시켜, 전구체를 획득하되, 전구체의 평균 입경은 50nm이고,
(3) 1.5g의 전구체를 취하여 100g의 Li~SiO/C와 에탄올에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 900℃에서 6 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 2℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.15μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 3.13m2/g이고, 공극율은 2.03%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 Li3V2(PO4)3이고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 9
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 3wt%이고,
(2) V2O3과 인산 화학 계량 1:3의 비례로 혼합시켜, 전구체를 획득하되, 전구체의 평균 입경은 50nm이고,
(3) 5g의 전구체를 취하여 100g의 Li~SiO/C와 에탄올에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 900℃에서 6 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 2℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.19μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.67m2/g이고, 공극율은 1.93%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 Li2.5V2(PO4)3 및 소량의 Li3V2(PO4)3이고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 10
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 10wt%이고,
(2) V2O3과 인산을 화학 계량 1:3의 비례로 혼합시켜, 전구체를 획득하되, 전구체의 평균 입경은 50nm이고,
(3) 5g의 전구체를 취하여 100g의 Li~SiO/C와 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 450℃에서 6 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 2℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.20μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 3.27m2/g이고, 공극율은 2.02%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이다.
실시예 11
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO1.5/C와 금속 리튬(10wt%)을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 10wt%이고,
(2) V2O3과 인산을 몰비 1:3의 비례로 혼합시켜, 전구체를 획득하되, 전구체의 평균 입경은 50nm이고,
(3) 5g의 전구체를 취하여 100g의 Li~SiO/C와 아세톤에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 900℃에서 6 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 2℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.13μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.15m2/g이고, 공극율은 1.99%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 Li3V2(PO4)3을 포함하고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 12
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO1.5/C와 금속 리튬(20wt%)을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 20wt%이고,
(2) V2O3과 인산을 몰비 1:3의 비례로 혼합시켜, 전구체를 획득하되, 전구체의 평균 입경은 50nm이고,
(3) 5g의 전구체를 취하여 100g의 Li~SiO/C와 아세톤에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 900℃에서 6 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 2℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.43μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.13m2/g이고, 공극율은 1.98%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 Li3V2(PO4)3을 포함하고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 13
실시예 7과의 차이점으로, 전구체의 입경은 평균 입경은 400nm이다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.13μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.17m2/g이고, 공극율은 2.01%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 주요하게 Li3V2(PO4)3이고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 14
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 10wt%이고,
(2) V2O5, Ti(OH)4와 인산을 화학 계량 0.5:3:6의 비례로 혼합시켜, 전구체를 획득하되, 평균 입경은 50nm이고,
(3) 5g의 전구체를 취하여 100g의 Li~SiO/C을 아세톤에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 1000℃에서 5 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 2℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.13μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.13m2/g이고, 공극율은 1.99%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 Li6Ti3V(PO4)6, Li3V2(PO4)3 및 LiTi2(PO4)3을 포함하고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 15
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 10wt%이고,
(2) La2O3, Al2O3 및 SiO2를 화학 계량 0.1:0.9:2의 비례로 혼합시켜, 전구체를 획득하되, 평균 입경은 50nm이고,
(3) 5g의 전구체를 취하여 100g의 Li~SiO/C을 아세톤에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 1000℃에서 5 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 2℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.13μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.13m2/g이고, 공극율은 1.99%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 La이 도핑된 LiAlSiO4를포함하고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
실시예 16
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하되, 리튬 함량은 10wt%이고,
(2) La2O3, Al(OH)3을 화학 계량 0.05:0.9의 비례로 볼 밀링하고 혼합시켜, 전구체를 획득하되, 평균 입경은 50nm이고,
(3) 5g의 전구체를 취하여 100g의 Li~SiO/C을 아세톤에 균일하게 분산시키고, 고속 교반기를 사용하여 1h 동안 고속 분산시킨 후 여과를 진행하고, Ar 기체의 보호 하에, 1000℃에서 5 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 2℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 실시예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.13μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.13m2/g이고, 공극율은 1.99%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 산화 규소 복합 음극재의 복합 피복층은 100nm이고, 리튬 함유 화합물은 La이 도핑된 La이 도핑된 LiAlO2를 포함하고, 복합 피복층에서, 탄소 재료의 공극에는 리튬 함유 화합물이 충진된다.
비교예 1
탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C를 산화 규소 복합 음극재로 이용하며, 평균 입경(D50)은 5.12μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 2.59m2/g이고, 공극율은 2.20%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다.
비교예 2
사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 산화 규소 복합 음극재로 이용하며, 평균 입경(D50)은 5.14μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 3.24m2/g이고, 공극율은 2.17%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다.
비교예 3
(1) 탄소 피복 산화 규소 재료 SiO/C와 금속 리튬을 반응시켜, 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 Li~SiO/C를 획득하고,
(2) 5g의 LATP(상업용 Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)를 취하여 100g의 Li~SiO/C와 고속으로 분산시킨 후, Ar 기체의 보호 하에, 900℃에서 6 시간 동안 배소시키며, 온도 상승 효율을 2℃/min로 제어하고, 자연 냉각 후 흐뜨리고 체질하여, 산화 규소 복합 음극재를 획득한다.
본 비교예에서 제조된 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경(D50)은 5.17μm이고, 탭 밀도는 0.98g/cm3이고, 비표면적은 3.40m2/g이고, 공극율은 2.17%이고, 탄소 함량은 5.0wt%이다. 다원 리튬 인산염을 직접적으로 사용할 뿐 실리콘계 표면 잔류 알칼리와는 반응하지 않으므로, 탄소층 및 재료 내부에 진입하지 못하며, 따라서 다원 리튬 인산염이 재료 표면층에 축적되게 된다.
테스트 방법
1. 전기적 성능 테스트
실시예 1내지 13(S1 내지 S13) 및 비교예 1 내지 3(R1~R3)에서 획득한 산화 규소 복합 음극재를 음극 활성 물질로서, 활성 물질: CMC: SBR=96.5: 1.5: 2의 질량비로 균일하게 혼합시킨 후, 동박 집전체 상에 코팅하고, 건조시켜 음극 극편을 획득하여 대기한다.
먼저 획득한 극편에 대해 단추형 전지 테스트를 진행하고, 전지를 아르곤 글러브 박스에 조립하여 진행하되, 금속 리튬편은 음극이고, 전해액은 1mol/LLiPF6+EC+EMC이고, 격막은 폴리에틸렌/프로필렌 복합 미세공막이고, 전기 화학 성능은 전지 테스트기 상에서 진행되되, 전지 용량은 표준인 480mAh/g로 설정되고, 충전 및 방전 전압은 0.01 내지 1.5V이고, 충전 및 방전 속도는 0.1C이며, 충전 및 방전 테스트를 진행하여 일차 가역 용량, 일차 충전 용량 및 일차 방전 용량을 획득한다. 일차 쿨롱 효율=일차 방전 용량/일차 충전 용량이다.
순환을 50 주간 중복하여, 마이크로미터기를 이용하여 리튬 이온 전지의 이때의 극편의 두께를 측정하면 H1이고, 50 회 순환한 후 팽창율=(H1-H0)/H0Х100%이다.
순환을 50 주간 중복하여, 방전 용량을 리튬 이온 전지의 나머지 용량으로 기록하며, 용량 유지율=나머지 용량/초기 용량*100%이다. 2. 음극재의 평균 입경의 테스트 방법:
마이문 Mastersizer 2000 레이저 입도 테스트기를 이용하여 음극재에 대해 입도 테스트를 진행하여 평균 입경을 획득한다.
3.음극재의 비표면적의 테스트 방법:
맥 Tristar 3020형 비표면적과 구경 분석기를 이용하여 음극재에 대해 비표면적 테스트를 진행하고, 일정한 질량의 분말을 무게를 달아, 진공 가영 상태에서 완전히 탈기를 진행하여 표면 흡착 물질을 제거한 후, 질소 흡착법을 사용하여 질소량을 흡착시켜, 입자의 비표면적을 산출한다. 4. 음극재의 공극율 테스트:
기체 치환법을 이용하여 상기 음극재의 공극율을 테스트한다. 산출 방법: 샘플 구멍 부피가 총면적에서 차지하는 백분율은 P=(V0-V)/V0*100%이고, V0은 재료가 자연 상태에서의 부피이며, 또는 겉보기 부피로 지칭되기도 하며, 단위는 cm3 또는 m3이고, V는 재료의 절대 컴팩트 부피이고, 단위는 cm3 또는 m3이다.
4. 음극재의 탭 밀도 테스트:
중국 국가 표준 GB/T 5162-2006 "금속 분말 탭 밀도의 측정"을 이용한다.
5. 음극재 탄소 함량 테스트:
음극재는 샘플 풍부한 산소 조건에서 고주파로로 고온 가열 연소시켜, 탄소를 이산화 탄소로 탄화시키되, 해당 기체는 처리된 후 상응한 흡수 셀에 진입시키고, 상응한 적외선 복사에 대해 흡수를 진행한 후 탐지기를 통해 대응되는 신호로 변환시킨다. 이러한 신호는 컴퓨터로 샘플링되고, 선형 보정 후 이산화탄소 농도에 비례하는 수치로 변환되고, 이어서 전반적인 분석 과정의 값을 누적시켜 분석이 완료된 후, 컴퓨터에서 이러한 누적 값을 무게 값으로 나누고 다시 보정 계수를 곱한 다음 여백을 제하면 샘플 중의 탄소 백분율 함량을 얻을 수 있다. 고주파 적외선 탄소 황 분석기(모델은 SHANGHAI DEKAI HCS-140)를 이용하여 샘플 테스트를 진행한다.
6. pH 값 테스트
pH 값은 슬러리 pH 값이다.
7. 기체 발생 테스트
기체 발생은 슬러리 준비가 완료된 후 4ml를 추출하여 밀봉된 주사기(10ml의 측정 범위의 작은 주사기)에 진입시키고, 8 시간 대기한 후 주사기 내의 부피 슬러리 기체 부피 변화값을 관측한다.
테스트 결과 통계표
샘플 평균 입경D50
(μm)		 탭 밀도
(g/cm3)		 비표면적
(m2/g)		 공극율
(%)		 탄소 함량
(wt%)		 전구체
추가량
(wt%)		 가공 성능
PH
값		 기체 발생
(ml)
S1 5.13 0.98 2.19 1.98 5.0 5.0 11.1 0.5
S2 5.12 0.98 2.17 1.99 5.0 5.0 11.0 0.0
S3 5.13 0.98 2.13 1.99 5.0 5.0 11.0 0.6
S4 5.14 0.98 2.20 1.98 5.0 5.0 11.1 0.0
S5 5.20 0.98 2.15 2.02 5.0 5.0 11.1 0.0
S6 5.20 0.98 2.23 2.07 5.0 5.0 11.1 2.3
S7 5.17 0.98 2.15 1.98 5.0 10.0 11.0 0.0
S8 5.15 0.98 3.13 2.03 5.0 1.5 11.6 6+
S9 5.19 0.98 2.67 1.93 5.0 5.0 9.9 0.0
S10 5.20 0.98 3.27 2.02 5.0 5.0 11.7 6+
S11 5.31 0.98 2.15 1.99 5.0 5.0 10.3 0.0
S12 5.43 0.98 2.13 1.98 5.0 5.0 11.5 6+
S13 5.41 0.98 2.17 2.01 5.0 1.5 11.5 4.9
S14 5.01 0.98 2.10 1.93 5.0 5.0 10.3 0.0
S15 5.09 0.98 2.09 1.91 5.0 5.0 10.9 0.0
S16 5.12 0.98 2.11 1.97 5.0 5.0 10.8 0.0
R1 5.12 0.98 2.59 2.20 5.0 0.0 8.2 0.0
R2 5.14 0.98 3.24 2.17 5.0 0.0 11.6 6+
R3 5.17 0.98 3.40 2.17 5.0 5.0 11.6 6+
샘플 일차 쿨롱 효율(%) 일차 가역 용량(mAh/g) 50 주간 용량 유지율(%) 극편 팽창율(%)
S1 88.27 1349.9 88.0 32.1
S2 88.33 1355.3 89.8 30.8
S3 88.29 1349.4 88.3 32.0
S4 88.51 1360.8 89.0 31.7
S5 88.50 1361.2 89.1 31.6
S6 88.20 1344.1 87.4 32.9
S7 88.43 1345.7 89.5 30.5
S8 88.19 1340.8 84.7 38.3
S9 81.37 1503.2 85.5 35.2
S10 88.15 1346.3 85.1 38.3
S11 83.21 853.7 90.1 28.3
S12 87.33 1137.2 83.9 37.2
S13 88.21 1343.9 85.8 37.0
S14 88.53 1351.9 89.3 32.1
S15 88.29 1377.2 90.3 33.9
S16 88.77 1402.7 88.9 30.5
R1 77.10 1602.3 85.6 36.7
R2 88.17 1362.1 85.2 37.3
R3 88.15 1342.7 84.9 37.7
표 1 및 표 2를 결부하면 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 8에서 제공하는 산화 규소 복합 음극재는, 수성 유성 용제에서 안정적인 리튬 함유 화합물을 합성함으로써, 리튬 함유 화합물과 탄소 재료로 복합 피복층을 구축하여 형성하고, 리튬 함유 화합물을 탄소 재료의 공극 내에 삽입시켜, 물과 리튬 소스가 접촉하여 알칼리성을 발생시키는 것을 효과적으로 방지하고, 용제 pH 값을 감소시키고, 높은 일차 효율을 유지시킬 뿐만 아니라, Li를 안정시키고, 용제에 대한 리튬 소스의 영향을 저감시키고, 가공 과정에서 슬러리의 안정성을 향상시킬 수 있다.
실시예 8와 실시예 1의 차이점으로, 1.5g의 전구체를 이용하여 100의 Li~SiO/C와 혼합시키고, 전구체 함량이 너무 낮으면, 전구체가 탄소 피복층의 공극 내에 충분히 충진되지 못하여, 전구체가 탄소 피복층의 공극을 통과하여 공극 내의 산화 리튬 또는 수산화 리튬과 충분한 반응이 발생되기에 불리하여, 탄소 피복층 내에 잔류된 산화 리튬 또는 수산화 리튬이 물과 접촉하여 강 알칼리성 부산물이 생성되게 되어, 재료의 알칼리성이 증가되고, 전지가 충전 및 방전 과정에서 기체 발생이 심하게 되어, 전지 일차 효율 및 순환 안정성이 저감된다.
실시예 9와 실시예 1의 차이점으로, 탄소 피복된 산화 규소 재료가 사전 리튬화된 후의 리튬 함량은 1wt%이고, 함량이 너무 낮으면, 산화 규소 재료 내에 삽입된 산화 리튬 또는 수산화 리튬이 전구체와 충분히 반응되기에 불리하여, 전구체가 물과 반응하여, 재료의 산성을 증가시키고, 전지의 일차 효율을 저감시키고, 극편 팽창율을 향상시킨다.
실시예 10과 실시예 1의 차이점으로, 배소 온도가 너무 낮으면, 탄소 피복층 내의 리튬 함유 화합물이 생성되지 못한다. 해당 음극재로 제조된 전지의 일차 가역 용량, 일차 효율, 순환 유지율 등의 각 성능은 모두 실시예 1보다 열등하며, 이로부터 알 수 있듯이, 배소 온도를 500℃ 내지 1050℃의 범위로 제어하는 것이 상대적으로 적합하고, 바람직하게, 배소 온도를 700℃ 내지 1050℃로 제어하여, 제품의 가공 성능 및 전기 화학 성능을 확보할 수 있다.
비교예 1은 산화 규소 음극재에 대해 사전 리튬화 처리를 진행하지 않으며, 이의 일차 가역 용량, 일차 쿨롱 효율 및 50 주간 순환 유지율이 모두 실시예 1의 제품보다 낮다.
비교예 2에서 제공하는 산화 규소 음극재는 사전 리튬화 처리를 경과하나, 리튬 소스에 대해 후속 처리를 진행하지 않아, 전지 충전 및 방전 과정에, 리튬 소스가 용제와 반응하여 알칼리성이 발생되고, 용제 pH가 높아지고, 슬러리 기체 발생이 엄중하여 전지의 일차 효율 및 순환 안정성에 영향을 미친다.
비교예 3에서 제공하는 산화 규소 음극재의 이용은 다원 리튬 인산염(LATP)을 직접적으로 사용할 뿐 실리콘계 표면 잔류 알칼리와는 반응하지 않으므로, 탄소층 및 재료 내부에 진입하지 못하며, 따라서 다원 리튬 인산염이 재료 표면층에 축적되게 된다.
본 명세서에 설명된 실시예는 본 출원을 해석하고자 하며, 언급된 특정 물질, 제형 비율 및 반응 조건은 단지 본 출원에서 앞서 언급된 물질, 제형 비율 및 반응 조건의 구체적인 구현일 뿐, 본 출원을 진일보로 한정하기 위한 것이 아니며, 즉, 본 출원은 반드시 앞서 상세한 방법에 의존하여야만 실시될 수 있는 것을 의미하지 않음을 출원인은 성명하고자 한다. 본 출원의 상술한 내용을 기반으로 실현한 기술은 모두 본 출원의 범위에 해당되며, 본 출원에 대한 임의의 개선, 본 출원의 제품의 각 원료에 대한 균등한 대체 및 보조적 성분의 추가, 구체적인 방식의 선택 등은 모두 본 출원의 보호 범위 및 개시 범위 내에 포함되는 것을 당해 기술분야의 당업자는 자명할 것이다.

Claims (13)

  1. 산화 규소 복합 음극재에 있어서,
    산화 규소 재료 및 상기 산화 규소 재료의 표면에 피복된 복합 피복층을 포함하되,
    상기 복합 피복층은 탄소 재료 및 리튬 함유 화합물을 포함하고, 상기 탄소 재료는 공극을 구비하고, 상기 공극 내에는 상기 리튬 함유 화합물이 충진되는 것을 특징으로 하는 산화 규소 복합 음극재.
  2. 산화 규소 복합 음극재에 있어서,
    산화 규소 재료 및 상기 산화 규소 재료의 표면에 피복된 복합 피복층을 포함하되,
    상기 복합 피복층은 탄소 재료 및 리튬 함유 화합물을 포함하고, 상기 리튬 함유 화합물은 상기 탄소 재료 내부에 분포되는 것을 특징으로 하는 산화 규소 복합 음극재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화 규소 복합 음극재는,
    a. 상기 산화 규소 재료의 화학식은 SiOn이되, 0.5≤n≤1.5인 조건;
    b. 상기 산화 규소 재료의 평균 입경은 3.5μm 내지 8.0μm인 조건;
    c. 상기 복합 피복층의 두께는 1nm 내지 150nm인 조건;
    d. 상기 산화 규소 복합 음극재의 질량을 100%으로 계산 시, 상기 리튬 함유 화합물의 질량 함량은 0.1% 내지 10.0%인 조건;
    e. 상기 리튬 함유 화합물의 모양은 입자 모양, 솜 모양, 섬유 모양 중의 적어도 하나를 포함하는 조건;
    f. 상기 리튬 함유 화합물의 입자 평균 입경은 1nm 내지 80nm인 조건;
    g. 상기 리튬 함유 화합물은 리튬 인산염, 리튬 규산염, 리튬 함유 금속 산화물 중의 적어도 하나를 포함하는 조건;
    h. 상기 리튬 함유 화합물은 다원 리튬 인산염, 다원 리튬 규산염, 다원 리튬 함유 금속 산화물 중의 적어도 하나를 포함하는 조건;
    i. 상기 다원 리튬 인산염은 LixRyMzPO4를 포하하되, R는 Mg, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Al, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.3≤x≤1.2이고, 0.5≤y≤1.0이고, 0≤z≤0.2인 조건;
    j. 상기 다원 리튬 규산염은 LixRyMzSiO4를 포함하되, R는 Mg, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Al, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.8≤x≤2.2이고, 0.8≤y≤1.2이고, 0≤z≤0.2인 조건; 및
    k. 상기 다원 리튬 함유 금속 산화물은 LixRyMzO2를 포함하되, R는 Al, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Mg, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.3≤x≤0.7이고, 0.2≤y≤5이고, 0≤z≤0.2인 조건; 중의 적어도 하나의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 산화 규소 복합 음극재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 산화 규소 복합 음극재는,
    a. 상기 산화 규소 복합 음극재의 탭 밀도는 0.7g/cm3 내지 1.2g/cm3인 조건;
    b. 상기 산화 규소 복합 음극재의 비표면적은 1.50m2/g 내지 5.00m2/g인 조건;
    c. 상기 산화 규소 복합 음극재의 공극율은 0.5% 내지 15.0%인 조건;
    d. 상기 복합 피복층의 공극율은 0.5% 내지 15%인 조건;
    e. 상기 산화 규소 복합 음극재의 평균 입경은 1.0μm 내지 12.0μm인 조건;
    f. 상기 산화 규소 복합 음극재 중의 탄소의 질량 백분율 함량은 3.0% 내지 6.0%인 조건; 및
    g. 상기 산화 규소 복합 음극재의 pH는 10.0 내지 12.0인 조건; 중의 적어도 하나의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 산화 규소 복합 음극재.
  5. 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법에 있어서,
    전구체와 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료를 혼합시키고, 보호성 분위기에서 고체상 열반응을 진행하여 산화 규소 복합 음극재를 획득하는 단계를 포함하되,
    상기 전구체는 인산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물, 금속 인산염, 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물 및 금속 규산염 중의 적어도 하나를 포함하고,
    상기 산화 규소 복합 음극재는 산화 규소 재료 및 상기 산화 규소 재료 표면에 형성된 복합 피복층을 포함하고, 상기 복합 피복층은 탄소 재료 및 리튬 함유 화합물을 포함하고, 상기 탄소 재료는 공극을 구비하고, 상기 공극 내에는 상기 리튬 함유 화합물이 충진되는 것을 특징으로 하는 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 방법은,
    a. 상기 리튬 함유 화합물은 다원 리튬 인산염, 다원 리튬 규산염, 다원 리튬 함유 금속 산화물 중의 적어도 하나를 포함하는 조건;
    b. 상기 다원 리튬 인산염은 LixRyMzPO4이되, R는 Mg, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Al, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.3≤x≤1.2이고, 0.5≤y≤1.0이고, 0≤z≤0.2인 조건;
    c. 상기 다원 리튬 규산염은 LixRyMzSiO4이되, R는 Mg, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Al, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.8≤x≤2.2이고, 0.8≤y≤1.2이고, 0≤z≤0.2인 조건; 및
    d. 상기 다원 리튬 함유 금속 산화물은 LixRyMzO2이되, R는 Al, V 및 Cr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, M는 Mg, Sc, Ti, Cu, Zn, Y, Mo, Nb, La 및 Zr 중의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.3≤x≤0.7이고, 0.2≤y≤5이고, 0≤z≤0.2인 조건; 중의 적어도 하나의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료는 탄소 피복 산화 규소 재료와 리튬 소스의 반응으로 획득하는 것을 특징으로 하는 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방법은,
    a. 상기 리튬 소스는 리튬 수소화물, 알킬 리튬, 금속 리튬, 리튬 알루미늄 수소화물, 리튬 아미드 및 붕소 리튬 수소화물 중의 적어도 하나를 포함하는 조건;
    b. 상기 탄소 피복 산화 규소 재료와 상기 리튬 소스의 반응 온도는 150℃ 내지 300℃인 조건;
    c. 상기 탄소 피복 산화 규소 재료와 상기 리튬 소스의 반응 시간은 2.0h 내지 6.0h인 조건;
    d. 상기 탄소 피복 산화 규소 재료와 상기 리튬 소스의 질량비는 1: (0.01 내지 0.20)인 조건; 및
    e. 상기 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료 중의 리튬의 질량 백분율 함량은 1.0% 내지 20.0%인 조건; 중의 적어도 하나의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    산화 규소 재료에 대해 탄소 피복을 진행하여 상기 탄소 피복 산화 규소 재료를 획득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방법은,
    a. 상기 산화 규소 재료는 SiOn이되, 0.5≤n≤1.5인 조건;
    b. 상기 산화 규소 재료의 평균 입경은 3.5μm 내지 8.0μm인 조건;
    c. 상기 산화 규소 재료 표면의 탄소 피복층의 두께는 1nm 내지 150nm인 조건;
    d. 상기 탄소 피복은 기체상 탄소 피복을 포함하고, 상기 기체상 탄소 피복의 조건은, 보호성 분위기에서 상기 산화 규소 재료를 600℃ 내지 1000℃로 온도 상승시키고, 유기 탄소 소스 가스를 유입시키고, 0.5h 내지 10h 동안 보온시킨 후 냉각시키되, 상기 유기 탄소 소스 가스는 탄화수소 계열을 포함하고, 상기 탄화수소 계열은 메탄, 에틸렌, 아세틸렌 및 벤젠 중의 적어도 하나를 포함하는 조건;
    e. 상기 탄소 피복은 고체상 탄소 피복을 포함하고, 상기 고체상 탄소 피복의 조건은, 상기 산화 규소 재료와 탄소 소스를 0.5h 내지 2h 동안 융합시킨 후, 획득한 탄소 혼합물을 600℃ 내지 1000℃에서 2h 내지 6h 동안 탄화시키고 냉각시키되, 상기 탄소 소스는 폴리머, 당류, 유기산 및 피치 중의 적어도 하나를 포함하는 조건; 중의 적어도 하나의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 방법은,
    a. 상기 인산염 이온 함유 화합물은 인산, 인산염 및 메타 인산염 중의 적어도 하나로부터 선택되는 조건;
    b. 상기 규산염 이온 함유 화합물은 규산, 규산염 및 이산화 규소 중의 적어도 하나로부터 선택되는 조건;
    c. 상기 금속 화합물은 금속 산화물 및/또는 가용성 금속염을 포함하는 조건;
    d. 상기 인산염 이온 함유 화합물과 상기 금속 화합물의 몰비는 1: (0.05 내지 1.20)인 조건;
    e. 상기 규산염 이온 함유 화합물과 상기 금속 화합물의 몰비는 1: (0.05 내지 1.20)인 조건;
    f. 상기 인산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 상기 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 획득하는 조건은, 혼합 온도를 20℃ 내지 80℃로 제어하고, 혼합 시간은 3h 내지 6h인 조건;
    g. 상기 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물 또는 상기 규산염 이온 함유 화합물과 금속 화합물의 혼합물을 획득하는 조건은, 초음파 분산, 교반 분산, 습식 볼밀 분산 중의 적어도 하나를 이용하여 혼합물에 대해 분산을 진행하는 조건;
    h. 상기 전구체의 입자 평균 입경은 1nm 내지 400nm인 조건; 및
    i. 상기 전구체의 입자 평균 입경은 1nm 내지 50nm인 조건; 중의 적어도 하나의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 방법은,
    a. 전구체와 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료를 혼합시키는 상기 단계는, 상기 전구체를 용제에 분산시켜 현탁액을 형성하고, 이어서 상기 현탁액에 상기 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료를 추가시키고, 충분히 분산시켜 상기 용제를 제거하는 단계를 포함하는 조건;
    b. 충분히 분산시키는 상기 방식은 습식 볼밀 분산인 조건;
    c. 상기 전구체와 상기 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료의 질량비는 (0.005~0.1): 1인 조건;
    d. 상기 용제의 추가량은 상기 전구체、상기 사전 리튬화된 탄소 피복 산화 규소 재료의 총질량의 질량비가 0.3 내지 1.0인 조건;
    e. 상기 용제는 에탄올, 아세톤, 디옥틸 에테르, 헥사데칸, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 트리옥틸아민 중의 적어도 하나를 포함하는 조건;
    f. 상기 보호 분위기의 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논 중의 적어도 하나를 포함하는 조건;
    g. 상기 고체상 열반응의 온도는 500℃ 내지 1300℃인 조건;
    h. 상기 고체상 열반응의 온도는 700℃ 내지 1050℃인 조건;
    i. 상기 고체상 열반응의 시간은 0.5h 내지 12h인 조건;
    j. 상기 고체상 열반응의 시간은 3h 내지 10h인 조건;
    k. 상기 고체상 열반응의 온도 상승 속도는 1℃/min 내지 5℃/min인 조건; 및
    l. 상기 방법은, 고체상 열반응 후의 산물에 대해 체질을 진행하여 산화 규소 복합 음극재를 획득하되, 상기 체질은 분쇄, 볼 밀링, 선별 또는 기류 분급 중의 적어도 하나를 포함하는 단계를 더 포함하는 조건; 중의 적어도 하나의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법.
  13. 리튬 이온 전지에 있어서,
    제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항의 산화 규소 복합 음극재, 또는 제5항 내지 제12항 중의 어느 한 항의 산화 규소 복합 음극재의 제조 방법으로 제조된 산화 규소 복합 음극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.
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