CN103930370A

CN103930370A - 生产具有cha骨架结构的核/壳沸石材料的方法

Info

Publication number: CN103930370A
Application number: CN201280056530.7A
Authority: CN
Inventors: B·耶尔马兹; U·米勒; 肖丰收; 辰巳敬; D·德沃斯; 包信和; 张维萍; H·吉斯; 今井裕之; B·蒂希贝尔特; L·任; C·杨
Original assignee: BASF SE; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: BASF SE; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2012-09-14
Publication date: 2014-07-16

Abstract

本发明涉及一种制备具有CHA骨架结构的沸石材料的方法，所述沸石材料包含具有核-壳结构的沸石晶体，其中所述方法包括如下步骤：(1)提供包含一种或多种Z₂O₅源、一种或多种X₂O₃源、任选的一种或多种结构定向剂和具有CHA骨架结构的晶种的混合物，其中晶种的CHA骨架结构包含YO₂、X₂O₃和任选的Z₂O₅并且其中晶种具有的直径为450nm或更大；(2)将在(1)中提供的混合物结晶而得到包含在步骤(1)中提供的晶种的核和在该晶种上结晶的壳的沸石晶体；其中Z为五价元素，Y为四价元素且X为三价元素，并且其中优选进一步在步骤(1)中提供一种或多种YO₂源。

Description

生产具有CHA骨架结构的核/壳沸石材料的方法

技术领域

本发明涉及一种具有CHA骨架结构的沸石材料以及一种生产它的方法，其中该沸石材料的晶体显示核/壳结构，以及具有CHA骨架结构的核/壳沸石材料的用途。

引言

分子筛由the Structure Commission of the InternationalzeoliteAssociation根据IUPAC Commission on zeolite Nomenclature规则分类。根据该分类，对骨架类型沸石和结构已经确定的其他结晶微孔分子筛指定三字母码并描述于the Atlas of zeolite Framework Types，第5版，Elsevier，London，England(2001)中。

在所述沸石材料中，菱沸石是一个充分研究的实例，其中它为具有CHA骨架结构的沸石材料类别的经典代表。除了硅铝酸盐如菱沸石外，已知具有CHA骨架结构的沸石材料类别包括大量在骨架结构中进一步包含磷的化合物，它们因此也称为硅铝磷酸盐(SAPO)。除了所述化合物外，已知具有CHA结构类型的其他分子筛，它们在其骨架中含有铝和磷，含有很少的二氧化硅或者不含二氧化硅，并且因此称为磷铝酸盐(APO)。属于具有CHA类型骨架结构的分子筛类别的沸石材料用于各种应用中，尤其是在宽范围的反应中如在最重要应用中的两个即甲醇制烯烃催化和选择性催化还原氮氧化物NO_x中用作非均相催化剂。具有CHA骨架类型的沸石材料的特征在于含有双六环(D6R)和笼的三维8员环(8MR)孔/通道***。

US7,067,108B2公开了具有菱沸石骨架类型的沸石。这些沸石通过使用特定的晶种材料，即具有菱沸石骨架类型以外的骨架类型如AEI类型、LEV类型或OFF类型的结晶材料制备。

US6,974,889B1一方面公开了一种制造在其骨架中含磷的结晶分子筛如结构类型CHA或LEV的沸石的方法，其中将胶态结晶分子筛用作晶种材料。具体而言，所述文献教导使用具有结构类型LEV、OFF或CHA的晶种，其中所述晶种应尽可能小以控制产物粒度以及加速其形成。具体地，在所述文献中公开了使用菱沸石晶体的胶态溶液合成SAPO-34，所述晶体的XRD显示出100×400nm的均匀粒度，并且其中该产物结晶期为60小时。

尽管对于获得具有CHA骨架结构的沸石材料的合成方法作出了显著努力，仍需要找到在以更低成本提供高质量材料上更有效的新制备方法。这是特别具有挑战性的目标，尤其考虑到所述材料在大量应用中的广泛使用，如在汽车尾气等的处理中。此外，还需要制备具有CHA骨架结构的新型沸石材料，其对于在已知和将来的应用中，尤其是在日益重要的催化领域中使用显示出新特征。

详细说明

因此，本发明的目的是要提供一种生产具有CHA骨架结构的新沸石材料的新型合成方法，所述材料显示出从未有过的物理和化学性能。就此而言，惊人地发现在具有CHA骨架结构的沸石材料的制备中使用特定晶种材料提供了具有核-壳结构的新型沸石晶体，其显示出高度出人意料的性能，尤其是就其在催化应用中使用而言。此外，惊人地发现通过使用所述特定晶种材料可以以非常短的时间得到具有CHA骨架结构的沸石材料，由此大大改善该生产方法的能量-和成本-效率。

因此，本发明涉及一种制备具有CHA骨架结构的沸石材料的方法，所述沸石材料包含具有核-壳结构的沸石晶体，其中所述方法包括如下步骤：

(1)提供包含一种或多种Z₂O₅源、一种或多种X₂O₃源、任选的一种或多种结构定向剂和具有CHA骨架结构的晶种的混合物，其中晶种的CHA骨架结构包含YO₂、X₂O₃和任选的Z₂O₅并且其中晶种具有的直径为450nm或更大；

(2)将在(1)中提供的混合物结晶而得到包含在步骤(1)中提供的晶种的核和在该晶种上结晶的壳的沸石晶体；

其中Z为五价元素，Y为四价元素且X为三价元素，并且其中优选进一步在步骤(1)中提供一种或多种YO₂源。

因此，惊人地发现在通过使用具有一定尺寸且尤其是直径为450nm或更大的晶种制备具有CHA骨架结构的沸石材料的方法中，可以得到具有核-壳结构的新型沸石材料，其显示出出人意料的性能，尤其是就其在催化应用中使用而言。此外，非常出人意料地发现在使用本申请所定义的具有一定尺寸的晶种制备具有CHA骨架结构的沸石材料的方法中的结晶期间可以大大减少。这些是高度出人意料的发现，尤其考虑到在合成具有CHA骨架结构的沸石的程序中使用晶种通常仅被教导为一种能够成核和/或提高成核的措施这一事实，其中考虑到对于使用给定重量％的晶种提高晶种数目，尤其教导了使用尺寸尽可能小的晶种材料。因此，使用更大晶种来获得显示出人意料的物理和化学性能的具有核-壳结构的新型沸石材料的可能性构成了高度出人意料的发现。除此以外，高度出人意料地发现使用更大晶种实际上提供了一种在反应混合物中成核的有效措施，但甚至更惊人的是实际上显著提高了结晶速率，由此允许具有CHA骨架结构的沸石材料在仅非常短的结晶期之后有效结晶。

在本发明含义内，术语“沸石材料”通常是指任何含有沸石的材料。根据优选含义，术语沸石材料是指一种或多种沸石。在本发明上下文中涉及的“沸石”是具有含微孔的充分有序的通道或笼结构的结晶化合物。本发明上下文中所用表述“微孔”对应于在“Pure Applied Chemistry”(1976)，第45卷，第71页及随后各页，尤其是第79页中所给定义。根据该定义，微孔是孔径小于2nm的孔。这些沸石网络由经由共享的氧键桥连的YO₄和XO₄四面体构成。已知结构的综述例如可以在W.M.Meier和D.H.Olson，“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第4版，London1996中找到。除了微孔外，本发明沸石材料还可以含有介孔和/或大孔。根据本发明的特别优选含义，术语“沸石”是指一种或多种硅铝酸盐化合物，而术语“沸石材料”相应地是指含有一种或多种沸石的材料，更优选一种或多种沸石本身。

此外，在可以根据本发明方法得到的沸石材料中，包含于其中的YO₂、X₂O₃和Z₂O₅作为结构组成单元含于该具有CHA骨架结构的沸石材料的骨架结构中，这与可以存在于由该骨架结构形成的孔和/或空腔中且通常对沸石材料典型的非骨架单元相对。

在本发明的含义内，术语“核-壳结构”通常是指固体材料的组成，其中所述固体材料是颗粒状材料，并且其中单个颗粒的特征在于含有至少两种可以由其组成和/或其结构相互区分的不同类型材料，其中一种或多种特定类型的材料含于所述颗粒的内部，其中该内部由术语“核”表示，并且其中一种或多种可以与该一种或多种含于内部的材料区分的特定类型材料含于所述颗粒的外部，由此形成其表面部分，并且其中构成该表面的外部由术语“壳”表示。

此外，在本发明的含义内，术语“沸石晶体”通常是指颗粒状沸石材料的单个颗粒，所述单个颗粒已经通过结晶形成，尤其是通过一个或多个结晶步骤形成。具体而言，就表征本发明沸石晶体的组成的术语“核-壳结构”而言，所述沸石晶体的特征在于含有至少两种可以由其组成和/或其结构相互区分的不同类型沸石材料，其中一种或多种特定类型的沸石材料含于所述沸石晶体的内部或“核”中，并且其中一种或多种可以与该一种或多种含于内部的沸石材料区分的特定类型沸石材料含于所述沸石晶体的外部，由此形成其表面部分或“壳”。具体而言，具有核-壳结构的沸石晶体在本发明的含义内优选是指包含含有一种或多种沸石材料，尤其是一种或多种沸石的核部分的沸石晶体，在该核部分上已经定向地，优选通过将壳部分在现存核部分如例如晶种上结晶而提供了同样含有一种或多种沸石材料，尤其是一种或多种沸石的壳部分。

根据本发明方法，在步骤(1)中提供的混合物包含一种或多种Z₂O₅源，其中Z表示任何可想到的五价元素，Z表示一种或几种五价元素。优选Z₂O₅直接提供和/或以包含Z₂O₅作为化学结构部分的化合物和/或以在本发明方法过程中(部分或全部)化学转化成Z₂O₅的化合物提供。原则上可以将任何可想到的源提供作为该一种或多种Z₂O₅源，条件是在本发明方法的步骤(2)中可以在步骤(1)中提供的晶种上结晶出壳。根据本发明优选的五价元素Z包括P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta以及其中两种或更多种的组合。更优选Z表示P、As、V及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选Z包括P或As。根据特别优选的实施方案，Z包括P，其中特别优选Z表示P。

因此，根据本发明方法的优选实施方案，在步骤(1)中提供的在一种或多种Z₂O₅源中的Z选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合，优选P、As、V及其两种或更多种的组合，其中更优选Z包括P或As，优选P，并且其中甚至更优选Z为P。

此外，根据本发明方法，在步骤(1)中提供包含一种或多种X₂O₃源的混合物，其中X表示任何可想到的三价元素，X表示一种或几种三价元素。优选X₂O₃直接提供和/或以包含X₂O₃作为化学结构部分的化合物和/或以在本发明方法过程中(部分或全部)化学转化成X₂O₃的化合物提供。原则上可以将任何可想到的源提供作为该一种或多种X₂O₃源，条件是在本发明方法的步骤(2)中可以在步骤(1)中提供的晶种上结晶出壳。根据本发明优选的三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选X表示Al或Ga。根据特别优选的实施方案，X包括Al，其中特别优选X表示Al。

因此，根据本发明方法的优选实施方案，在步骤(1)中提供的在一种或多种X₂O₃源中的X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，其中X优选包括Al或Ga，其中更优选X包括Al，并且其中甚至更优选X为Al。

根据本发明方法的优选实施方案，在步骤(1)中提供的混合物进一步包括一种或多种YO₂源，其中Y表示任何可想到的四价元素，Y表示一种或几种四价元素。优选YO₂直接提供和/或以包含YO₂作为化学结构部分的化合物和/或以在本发明方法过程中(部分或全部)化学转化成YO₂的化合物提供。根据本发明优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge以及其中两种或更多种的组合。更优选Y表示Si、Ti或Zr，或所述四价元素的任意组合，甚至更优选Si和/或Sn。根据特别优选的实施方案，Y包括Si，其中特别优选Y表示Si。

因此，根据本发明方法的其中进一步在步骤(1)中提供一种或多种YO₂源的优选实施方案，进一步优选Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，其中Y优选包括Si，并且其中甚至更优选Y为Si。

根据制备具有CHA骨架结构的沸石材料的本发明方法，任选在步骤(1)中提供一种或多种结构定向剂。具体而言，取决于包含在在步骤(2)中于步骤(1)中所提供的晶种上结晶的壳部分中的一种或多种沸石材料，可能必须或者有利的是在步骤(1)的混合物中提供一种或多种结构定向剂以分别能够在本发明方法的步骤(2)中结晶沸石晶体的壳部分的一种或多种沸石材料或提高其结晶。在本发明的含义内，术语“结构定向剂”是指能够形成在步骤(2)中于步骤(1)中提供的晶种上结晶的本发明具有CHA骨架结构的沸石材料和/或可以提高其形成，尤其能够形成在步骤(2)中结晶的沸石材料的微孔结构或提高其形成的任何化合物或化合物组合。因此，原则上可以在步骤(1)的混合物中提供任何合适的结构定向剂，条件是一种或多种沸石材料可以在本发明方法的步骤(2)中于步骤(1)的混合物中提供的晶种上结晶，由此形成沸石晶体的壳。因此，例如该在步骤(1)中提供的一种或多种结构定向剂可以是任何合适的有机模板，其中优选该一种或多种结构定向剂包括一种或多种选自选自四烷基铵化合物、二烷基胺、杂环胺以及其中两种或更多种的组合的化合物。更优选该一种或多种结构定向剂包括一种或多种选自选自四(C₁-C₅)烷基铵化合物、二(C₁-C₅)烷基胺、具有5-8个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自四(C₂-C₄)烷基铵化合物、二(C₂-C₄)烷基胺、具有5-7个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自四(C₂-C₃)烷基铵化合物、二(C₂-C₃)烷基胺、具有5或6个环成员的含氧杂环胺以及其中两种或更多种的组合的化合物。根据特别优选的实施方案，该任选在步骤(1)中提供的一种或多种结构定向剂包括一种或多种选自选自四乙基铵盐，优选四乙基氢氧化铵，二乙胺、异丙胺、二正丙胺、吗啉及其两种或更多种的组合的化合物，其中更优选该一种或多种结构定向剂包括二乙胺和/或吗啉，并且其中甚至更优选该结构定向剂为二乙胺和/或吗啉。

因此，根据其中在步骤(1)中提供的混合物包括一种或多种结构定向剂的本发明实施方案，优选该结构定向剂包括一种或多种选自选自四烷基铵化合物、二烷基胺、杂环胺及其两种或更多种的组合，优选选自四(C₁-C₅)烷基铵化合物、二(C₁-C₅)烷基胺、具有5-8个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自四(C₂-C₄)烷基铵化合物、二(C₂-C₄)烷基胺、具有5-7个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自四(C₂-C₃)烷基铵化合物、二(C₂-C₃)烷基胺、具有5或6个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合的化合物，其中更优选该结构定向剂包括一种或多种选自选自四乙基铵盐，优选四乙基氢氧化铵，二乙胺，异丙胺，二正丙胺，吗啉及其两种或更多种的组合的化合物，并且其中甚至更优选该结构定向剂包括二乙胺和/或吗啉，优选该结构定向剂为二乙胺和/或吗啉。

根据本发明方法，在步骤(1)中提供的混合物包含具有CHA骨架结构的晶种，其中该晶种的CHA骨架结构包含YO₂和X₂O₃，并且其中晶种具有的直径为450nm或更大。具体而言，惊人地发现通过在本发明方法中使用具有上述特征的晶种，可以得到具有CHA骨架结构的沸石材料，其中所述沸石材料包含具有核-壳结构的沸石晶体。更具体而言，通过使用具有特定尺寸的晶种，所述晶种材料不仅仅用作使其他沸石材料作为所需产物结晶的成核剂，而是实际上保持存在于沸石晶体中而形成核部分。因此，代替仅仅帮助产生其他沸石材料，本发明方法的晶种选择得使它们可以形成所得沸石晶体的组成部分，结果可以得到一种显示出从未有过的物理和化学性能的新型沸石材料。

因此，关于在步骤(1)中提供的具有CHA骨架结构的晶种的尺寸，对其尺寸通常没有限制，条件是晶种具有的直径为450nm或更大。根据本发明，晶种的直径通常是指其最大尺寸，其中根据本发明的优选含义，晶种的直径是指晶种的平均直径，尤其等于其最大和最小尺寸之和除以2，由此得到最大和最小尺寸的平均值。或者，晶种的直径是指其重量基准的粒度，这为与给定颗粒具有相同重量的球的直径。然而，根据本发明的特别优选含义，晶种的直径是指晶种的最小尺寸。在本发明的含义内，晶体的尺寸优选是指由扫描电子显微法(SEM)得到的其尺寸。

尽管通常就晶种所显示的直径而言对最大尺寸或直径没有限制，但根据本发明方法优选晶种显示的直径为450nm至50μm，其中更优选晶种的直径为500nm至45μm，更优选700nm至30μm，更优选900nm至20μm，更优选1.1-15μm，更优选1.5-10μm，更优选1.8-7μm，更优选2-5μm，甚至更优选2.3-4μm。根据本发明的特别优选实施方案，包含在步骤(1)的混合物中的晶种具有的直径为2.5-3.5μm。

因此，根据本发明方法，优选在步骤(1)中提供的晶种具有的直径为450nm至50μm，优选500nm至45μm，优选700nm至30μm，更优选900nm至20μm，更优选1.1-15μm，更优选1.5-10μm，更优选1.8-7μm，更优选2-5μm，更优选2.3-4μm，甚至更优选2.5-3.5μm。

就在本发明方法的步骤(1)中提供的晶种量而言，可以使用任何合适的量，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以由步骤(2)中的结晶得到。因此，例如在该混合物中提供的晶种量基于100重量％全部量的分别包含在提供在步骤(1)中的混合物中的一种或多种X₂O₃、Z₂O₅和任选优选的YO₂源中的X₂O₃、Z₂O₅和任选的YO₂可以为1-90重量％，其中优选晶种的量为3-70重量％，更优选5-50重量％，更优选6-30重量％，更优选7-15重量％，甚至更优选8-12重量％。根据本发明的特别优选实施方案，步骤(1)中提供的晶种量基于100％全部量的分别包含在一种或多种X₂O₃、Z₂O₅和任选优选的YO₂源中的X₂O₃、Z₂O₅和任选的YO₂为9-11重量％。

因此，根据本发明方法的优选实施方案，在步骤(1)中提供的混合物中的晶种量基于100重量％全部量的分别包含在一种或多种X₂O₃、Z₂O₅和任选优选的YO₂源中的X₂O₃、Z₂O₅和任选的YO₂为1-90重量％，优选3-70重量％，更优选5-50重量％，更优选6-30重量％，更优选7-15重量％，更优选8-12重量％，甚至更优选9-11重量％。

关于具有CHA骨架结构的晶种的组成，对其组成没有特殊限制，条件是它们包含YO₂和X₂O₃，其中Y为四价元素且X为三价元素，并且条件是它们适合形成由本发明方法的步骤(2)中结晶得到的具有核-壳结构的沸石晶体的核部分。如前面对本发明方法所定义，包含在具有CHA骨架结构的晶种的骨架结构中的YO₂和X₂O₃作为结构组成单元含于其中，这与可以存在于由该骨架结构形成的孔和/或空腔中且通常对沸石材料典型的非骨架单元相对。

具有CHA骨架结构的晶种原则上可以包含任何可想到的四价元素Y，其中Y表示一种或几种四价元素。包含在本发明晶种中的优选四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge以及其中两种或更多种的组合。更优选Y表示Si、Ti或Zr，或所述四价元素的任何组合，甚至更优选Si和/或Sn。根据本发明，优选Y表示Si。

根据本发明方法的其中在步骤(1)中进一步提供一种或多种YO₂源的特别优选实施方案，进一步优选在步骤(1)中提供的所述一种或多种YO₂源和具有CHA骨架结构的晶种二者包含相同的一种或多种四价元素，其中甚至更优选包含在一种或多种YO₂源中的Y和包含在具有CHA骨架结构的晶种中的Y表示相同的一种或多种四价元素。

因此，根据本发明方法，优选如下实施方案，其中包含在晶种中的Y和/或，优选以及

其中优选进一步在步骤(1)中提供在一种或多种YO₂源中的Y相互独立地选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，其中Y优选包括Si，并且其中甚至更优选Y为Si。

此外，具有CHA骨架结构的晶种可以包含任何合适的三价元素X，其中X再次表示一种或几种三价元素。根据本发明优选的三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选X包括Al或Ga，其中更优选X包括Al，并且其中甚至更优选X为Al。

根据本发明方法的特别优选实施方案，进一步优选在步骤(1)中提供的所述一种或多种X₂O₃源和具有CHA骨架结构的晶种二者包含相同的一种或多种三价元素X，其中甚至更优选包含在该一种或多种X₂O₃源中的X和包含在具有CHA骨架结构的晶种中的X表示相同的一种或多种三价元素。

因此，根据本发明方法，优选如下实施方案，其中包含在晶种中的X和/或，优选以及

其中在步骤(1)中提供在一种或多种X₂O₃源中的X相互独立地选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，其中X优选包括Al或Ga，其中更优选X包括Al，并且其中甚至更优选X为Al。

根据本发明方法，具有CHA骨架结构的晶种可以任选进一步包含Z₂O₅，其中Z表示任何可想到的五价元素，Z表示一种或几种五价元素。如前面对本发明方法所定义，任选包含在具有CHA骨架结构的晶种的骨架结构中的Z₂O₅作为结构组成单元含于其中，这与可以存在于由该CHA骨架结构形成的孔和/或空腔中且通常对沸石材料典型的非骨架单元相对。根据本发明优选的五价元素Z包括P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta以及其中两种或更多种的混合物。更优选Z表示一种或多种选自P、As、V以及其中两种或更多种的混合物的元素，其中更优选Z包括P或As。根据其特别优选的实施方案，Z包括P，其中特别优选Z为P。

根据本发明方法的其中晶种的CHA骨架结构进一步包含Z₂O₅的特别优选实施方案，进一步优选在步骤(1)中提供的晶种和一种或多种Z₂O₅源二者包含相同的一种或多种五价元素，其中甚至更优选包含在该一种或多种Z₂O₅源中的Z和包含在具有CHA骨架结构的晶种中的Z表示相同的一种或多种五价元素。

因此，根据本发明方法，优选如下实施方案，其中任选包含在晶种中的Z

和/或，优选以及

其中在步骤(1)中提供在一种或多种Z₂O₅源中的Z相互独立地选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合，优选选自P、As、V及其两种或更多种的组合，其中更优选Z包括P或As，优选P，并且其中甚至更优选Z为P。

对于在本发明方法的步骤(1)中提供的晶种的Y:X摩尔比，就此而言也没有特殊限制，条件是晶种的Y:X摩尔比适合形成由本发明方法的步骤(2)结晶得到的具有核-壳结构的沸石晶体的核部分。因此，例如在本发明方法的步骤(1)中提供的晶种可以显示的Y:X摩尔比为1-100，其中优选由该晶种显示的摩尔比为5-50，更优选10-30，更优选15-20，甚至更优选16-18。根据本发明的特别优选实施方案，晶种的Y:X摩尔比为16.5-17。

在其中晶种除了YO₂和X₂O₃外进一步包含Z₂O₅的情况下，给定晶种相应地显示出一种或多种四价元素Y与一种或多种三价元素X与一种或多种五价元素Z的比例，其可以表示为a Y:nX:pZ摩尔比，其中n和p分别表示正自然数。对于不进一步包含Z₂O₅的晶种的Y:X摩尔比，对进一步包含可以用于本发明方法中的Z₂O₅的具有CHA骨架结构的晶种的Y:nX:pZ摩尔比没有特殊限制，条件是所述晶种适合形成由本发明方法的步骤(2)结晶得到的具有核-壳结构的沸石晶体的核部分。然而，根据其中在步骤(1)中提供的晶种在CHA骨架结构中进一步包含Z₂O₅的本发明实施方案，优选比例(1+2p):(n-p)的值为1-100，更优选5-50，更优选10-30，更优选15-20，甚至更优选16-18。根据本发明的特别优选实施方案，进一步包含Z₂O₅的具有CHA骨架结构的晶种的Y:nX:pZ摩尔比的比例(1+2p):(n-p)为16.5-17。

因此，根据本发明方法，进一步优选如下实施方案，其中在步骤(1)中提供的晶种的CHA骨架结构显示的Y:X摩尔比为1-100，优选5-50，更优选10-30，更优选15-20，更优选16-18，甚至更优选16.5-17，以及其中若晶种的CHA骨架结构除了YO₂和X₂O₃外进一步包含Z₂O₅，则晶种显示出Y:nX:pZ摩尔比，其中比例(1+2p):(n-p)的值为1-100，优选5-50，更优选10-30，更优选15-20，更优选16-18，甚至更优选16.5-17。

根据进一步优选的本发明特定实施方案，在本发明方法的步骤(1)中提供的晶种的CHA骨架结构除了X₂O₃和YO₂外不包含Z₂O₅。

对于可以用于本发明方法中的晶种的具体类型，就此而言也没有特殊限制，条件是所选择的具有CHA骨架结构的晶种的具体类型适合形成由本发明方法的步骤(2)结晶得到的具有核-壳结构的沸石晶体的核部分。因此，仅作为举例，具有CHA骨架结构的晶种可以包含一种或多种选自如下的沸石：(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、脱水Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、三斜钾沸石、ZK-14、ZYT-6以及其中两种或更多种的组合。然而，根据本发明优选晶种包含一种或多种选自如下的沸石：Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、脱水Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、LindeD、Linde R、Phi、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、三斜钾沸石、ZK-14、ZYT-6以及其中两种或更多种的组合。根据本发明的特别优选实施方案，晶种包含SSZ-13，其中甚至更优选SSZ-13作为晶种用于本发明方法中。

因此，根据本发明的优选实施方案，在本发明方法的步骤(1)中提供的晶种包含一种或多种选自如下的沸石：(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、脱水Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、LindeD、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、三斜钾沸石、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合，优选选自(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、脱水Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、三斜钾沸石、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合，以及其中甚至更优选晶种包含SSZ-13。

根据本发明方法，一种或多种Z₂O₅源可以以任何可想到的形式在步骤(1)中提供，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以在步骤(2)中结晶。优选Z₂O₅直接提供和/或以完全或部分作为化学结构部分包含Z₂O₅的化合物和/或以(部分或完全)化学转化以使得它可以在本发明方法的步骤(2)中结晶的CHA骨架结构中整合成Z₂O₅的化合物提供。

在其中Z表示P或P与一种或多种其他五价元素的组合的本发明优选实施方案中，优选在步骤(1)中提供的P₂O₅源可以是任何可想到的源。例如可以使用任何类型磷氧化物、磷酸盐、磷的酸或其混合物。优选该Z₂O₅源包括至少一种选自磷酸盐、磷的酸及其混合物的化合物，其中甚至更优选在步骤(1)中提供的该一种或多种Z₂O₅源包括一种或多种磷的酸，优选磷酸。根据本发明的特别优选实施方案，该Z₂O₅源为磷酸。

因此，根据本发明的优选实施方案，该一种或多种Z₂O₅源包括一种或多种磷酸盐和/或一种或多种磷氧化物和/或一种或多种磷的酸，优选一种或多种磷的酸，更优选磷酸，并且其中甚至更优选该Z₂O₅源为磷酸。

根据本发明方法，对在步骤(1)中提供的一种或多种X₂O₃源也没有特殊限制，条件是可以由步骤(2)中的结晶得到具有核-壳结构的沸石材料。因此，X₂O₃可以直接提供和/或以包含X₂O₃作为化学结构部分的化合物和/或以在本发明方法过程中(部分或完全)化学转化成X₂O₃的化合物提供。

在其中X表示Al或Al与一种或多种其他三价元素的组合的本发明优选实施方案中，在步骤(1)中提供的Al₂O₃源可以是任何可想到的源。例如可以使用任何类型的氧化铝和铝酸盐，铝盐如碱金属铝酸盐，铝醇盐，如三异丙醇铝，或水合氧化铝，如三水氧化铝，或其混合物。优选该Al₂O₃源包括至少一种选自铝酸盐、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物以及其中两种或更多种的混合物，更优选选自氢氧化铝、氢氧化铝氧化物以及其中两种或更多种的混合物的化合物，其中更优选该一种或多种Al₂O₃源包括一种或多种氢氧化铝氧化物，优选勃姆石和/或水铝石。根据本发明的特别优选实施方案，该一种或多种Al₂O₃源更优选勃姆石，并且其中甚至更优选该Al₂O₃源为勃姆石。

根据其中X表示B或B与一种或多种其他三价元素的组合的本发明进一步优选实施方案，在步骤(1)中提供的B₂O₃源也可以是任何可想到的形式。例如，可以将游离硼酸和/或硼酸盐和/或硼酸酯提供作为该B₂O₃源，如硼酸三乙酯或硼酸三甲酯。根据本发明优选该B₂O₃源包括一种或多种选自游离硼酸、硼酸盐、硼酸酯以及其中两种或更多种的混合物，优选硼酸、硼酸盐以及其中两种或更多种的混合物的含硼化合物。在本发明的特别优选实施方案中，该B₂O₃源为硼酸。

因此，根据本发明方法的优选实施方案，该一种或多种X₂O₃源包括一种或多种选自铝酸盐、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自氢氧化铝、氢氧化铝氧化物以及其中两种或更多种的混合物的化合物，其中更优选该一种或多种X₂O₃源包括一种或多种氢氧化铝氧化物，优选勃姆石和/或水铝石，更优选勃姆石，并且其中甚至更优选该X₂O₃源为勃姆石。

此外，根据其中在步骤(1)中提供一种或多种YO₂源的本发明方法优选实施方案，YO₂可以以任何可想到的形式提供，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以由步骤(2)中的结晶得到。优选YO₂直接提供和/或以包含YO₂作为化学结构部分的化合物和/或以在本发明方法过程中(部分或完全)化学转化成YO₂的化合物提供。

在其中Y表示Si或Si与一种或多种其他四价元素的本发明优选实施方案中，优选在步骤(1)中提供的SiO₂源可以是任何可想到的形式。因此，例如可以使用所有类型的硅石和/或硅酸盐，优选热解法二氧化硅、硅水溶胶、反应性无定形固体硅石、硅胶、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐或焦硅酸盐、胶态二氧化硅、热解法二氧化硅、硅酸酯或四烷氧基硅烷，或这些化合物中至少两种的混合物。在可以使用的硅酸盐中，优选碱金属硅酸盐，更优选水玻璃，更优选硅酸钠和/或硅酸钾，甚至更优选硅酸钠。在可以使用的硅石中，优选热解法二氧化硅。根据特别优选的实施方案，该至少一种SiO₂源包括硅石，优选热解法二氧化硅。根据本发明，该优选作为YO₂提供在步骤(1)的混合物中的一种或多种SiO₂源优选包括一种或多种硅石作为该一种或多种SiO₂源，其中更优选该一种或多种SiO₂源包括热解法二氧化硅。根据本发明的特别优选实施方案，在步骤(1)中提供热解法二氧化硅作为该一种或多种YO₂源。

因此，根据本发明方法的优选实施方案，在步骤(1)中提供的一种或多种YO₂源包括一种或多种选自硅石、硅酸盐以及其中两种或更多种的混合物的化合物，其中优选该一种或多种YO₂源包括一种或多种硅石，其中更优选该一种或多种YO₂源包括热解法二氧化硅，其中甚至更优选该YO₂源为热解法二氧化硅。

根据本发明，在步骤(1)中提供的混合物的X₂O₃:Z₂O₅摩尔比通常可以具有任何可想到的值，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以由步骤(2)中的结晶得到。该摩尔比通常为1:(0.05-30)。然而，根据本发明，优选在步骤(1)中提供的混合物的X₂O₃:Z₂O₅摩尔比为1:(0.1-15)，更优选1:(0.2-10)，更优选1:(0.5-5)，甚至更优选1:(0.8-3)。根据本发明方法特别优选在步骤(1)中提供的混合物的X₂O₃:Z₂O₅摩尔比为1:(1-2.5)。

根据其中步骤(1)中的混合物进一步包含一种或多种YO₂源的本发明方法的优选实施方案，对于X₂O₃:Z₂O₅摩尔比，根据所述优选实施方案对于在步骤(1)中提供的混合物而言YO₂:X₂O₃:Z₂O₅摩尔比可以具有任何可想到的值，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以由步骤(2)中的结晶得到。因此，例如根据所述优选实施方案YO₂:X₂O₃:Z₂O₅摩尔比可以为(0.01-10):1:(0.05-30)，其中优选YO₂:X₂O₃:Z₂O₅摩尔比为(0.05-5):1:(0.1-15)，更优选(0.1-2):1:(0.2-10)，更优选(0.3-1):1:(0.5-5)，甚至更优选(0.5-0.7):1:(0.8-3)。根据其特别优选实施方案，YO₂:X₂O₃:Z₂O₅摩尔比为(0.55-0.65):1:(1-2.5)。

因此，根据本发明优选如下本发明方法的实施方案，其中在步骤(1)中提供的混合物的X₂O₃:Z₂O₅摩尔比为1:(0.05-30)，优选1:(0.1-15)，更优选1:(0.2-10)，更优选1:(0.5-5)，更优选1:(0.8-3)，甚至更优选1:(1-2.5)，以及其中若在步骤(1)中提供的混合物进一步包含YO₂，则在步骤(1)中提供的混合物的YO₂:X₂O₃:Z₂O₅摩尔比为(0.01-10):1:(0.05-30)，优选(0.05-5):1:(0.1-15)，更优选(0.1-2):1:(0.2-10)，更优选(0.3-1):1:(0.5-5)，更优选(0.5-0.7):1:(0.8-3)，甚至更优选(0.55-0.65):1:(1-2.5)。

对于在本发明方法的步骤(2)中结晶于晶种上并由此形成具有核-壳结构的沸石晶体的壳部分的沸石材料，对可以作为壳部分结晶的沸石材料的具体类型没有特殊限制，条件是它具有CHA骨架结构。因此，例如在本发明方法的步骤(2)中结晶于晶种上的沸石材料可以包括一种或多种选自如下的沸石：[Al-As-O]-CHA、[Al-Co-P-O]-CHA、[Co-Al-P-O]-CHA、[Mg-Al-P-O]-CHA、[Zn-Al-P-O]-CHA、AlPO-34、CoAPO-44、CoAPO-47、GaPO_-34、MeAPO_-47、MeAPSO_-47、SAPO_-34、SAPO_-47、ZYT_-6以及其中两种或更多种的组合。然而，根据本发明，优选在本发明方法的步骤(2)中结晶于晶种上的沸石材料包括一种或多种选自MeAPSO-47、SAPO-34、SAPO-47、ZYT-6及其两种或更多种的组合的沸石，其中甚至更优选在本发明方法的步骤(2)中作为壳部分结晶的沸石材料包括SAPO-34。根据本发明的特别优选实施方案，SAPO-34在本发明方法的步骤(2)中结晶于在步骤(1)中提供的晶种上。

因此，根据本发明方法的优选实施方案，在步骤(2)中结晶的具有CHA骨架结构的沸石材料包括一种或多种选自[Al-As-O]-CHA、[Al-Co-P-O]-CHA、[Co-Al-P-O]-CHA、[Mg-Al-P-O]-CHA、[Zn-Al-P-O]-CHA、AlPO-34、CoAPO-44、CoAPO-47、GaPO-34、MeAPO-47、MeAPSO-47、SAPO-34、SAPO-47、ZYT-6及其两种或更多种的组合，优选选自MeAPSO-47、SAPO-34、SAPO-47、ZYT-6及其两种或更多种的组合的沸石，其中甚至更优选沸石晶体的壳部分包括SAPO-34。

在本发明的步骤(1)中，该混合物可以通过任何可想到的措施制备，其中优选通过搅动而混合，优选借助搅拌混合。

根据本发明，根据本发明方法的步骤(1)的混合物优选进一步包含一种或多种溶剂。就此而言，任何可想到的溶剂可以以任何可想到的量使用，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以在步骤(2)中由结晶得到。因此，例如该一种或多种溶剂可以选自水、有机溶剂及其混合物，优选选自蒸馏水、醇及其混合物，更优选选自蒸馏水、甲醇、乙醇、丙醇及其混合物。根据本发明的特别优选实施方案，在根据步骤(1)的混合物中仅含有水，优选仅含有蒸馏水作为该溶剂。

因此，根据本发明方法的优选实施方案，在步骤(1)中提供的混合物进一步包含溶剂，其中所述溶剂优选包括水，更优选蒸馏水，其中甚至更优选该溶剂为水，优选蒸馏水。

对于优选在根据步骤(1)的混合物中提供的该一种或多种溶剂，可以在该混合物中使用其任何合适量，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以由步骤(2)中的结晶得到。因此，例如在步骤(1)中提供的混合物的H₂O:Z₂O₅摩尔比—其中Z₂O₅表示含于步骤(1)中提供的至少一种Z₂O₅源中的Z₂O₅的摩尔量—可以为5-100。然而，根据本发明优选该混合物的H₂O:Z₂O₅摩尔比为10-70，更优选15-50，甚至更优选20-45。根据特别优选的实施方案，在步骤(1)中提供的混合物的H₂O:Z₂O₅摩尔比为23-41。

这同样适用于在步骤(1)中提供的混合物的H₂O:X₂O₃摩尔比，其可以具有任何合适的值，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以由步骤(2)中的结晶得到。因此，例如在步骤(1)中提供的混合物的H₂O:X₂O₃摩尔比—其中X₂O₃表示含于步骤(1)中提供的至少一种X₂O₃源中的X₂O₃的摩尔量—可以为5-150。然而，根据本发明优选该混合物的H₂O:X₂O₃摩尔比为10-100，更优选30-70，甚至更优选35-60。根据特别优选的实施方案，在步骤(1)中提供的混合物的H₂O:Z₂O₅摩尔比为40-53。

因此，根据本发明方法的优选实施方案，根据步骤(1)的混合物的H₂O:Z₂O₅摩尔比为5-100，优选10-70，更优选15-50，更优选20-45，甚至更优选23-41，

和/或，优选以及

其中根据步骤(1)的混合物的H₂O:X₂O₃摩尔比为5-150，优选10-100，更优选30-70，更优选35-60，甚至更优选40-53。

提供本发明方法的步骤(1)的混合物的单一组分可以以任何顺序加入，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以由步骤(2)中的结晶得到。这例如可能涉及加入任选的溶剂和该一种或多种X₂O₃源，然后加入该一种或多种Z₂O₅源，然后根据优选实施方案加入该一种或多种YO₂源，然后加入任选的一种或多种结构定向剂，最后加入具有CHA骨架结构的晶种而得到根据本发明方法的步骤(1)的混合物。

本发明方法的步骤(2)可以以任何可想到的方式进行，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以由在步骤(1)中提供的混合物结晶而得到。因此，该混合物可以在任何合适类型的容器中结晶，其中任选使用搅动装置，优选通过旋转容器和/或搅拌，更优选通过搅拌该混合物。根据本发明方法，在步骤(2)中的结晶也可以在静态条件下进行。

根据本发明方法，该混合物优选在步骤(2)中的结晶方法的至少一部分过程中加热。通常可以将该混合物加热到任何可想到的结晶温度，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以由该混合物结晶。因此，例如可以将步骤(2)中的混合物加热至80-270℃的温度。然而，根据本发明优选该温度为100-250℃，更优选130-240℃，更优选150-230℃，更优选180-220℃，甚至更优选190-210℃。根据特别优选的实施方案，在步骤(2)中的结晶方法包括将该混合物加热至195-205℃的温度。根据优选的本发明其他实施方案，在步骤(2)中的结晶包括将该混合物加热至180-270℃，更优选180-250℃，更优选180-240℃，更优选185-230℃，更优选185-220℃，更优选190-210℃，甚至更优选195-205℃。

因此，根据本发明方法优选在步骤(2)中的结晶包括加热该混合物，优选在80-270℃，更优选100-250℃，更优选130-240℃，更优选150-230℃，更优选180-220℃，更优选190-210℃，甚至更优选195-205℃的温度下加热。

在本发明方法的步骤(2)中的优选加热可以以任何可想到的方式进行，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以由在步骤(1)中提供的混合物结晶而得到。加热通常可以在结晶温度下进行或者在不同温度之间改变。优选将热阶(heat ramp)用于实现结晶温度，其中加热速率优选为10-100℃/h，更优选20-70℃/h，更优选25-60℃/h，更优选30-50℃/h，甚至更优选35-45℃/h。

在本发明的优选实施方案中，根据步骤(1)的混合物在步骤(2)中经受相对于常压升高的压力。在本发明上下文中使用的术语“常压”涉及在理想情况下为101,325Pa的压力。然而，该压力可以在本领域熟练技术人员已知的边界内变化。例如，该压力可以为95,000-106,000或96,000-105,000或97,000-104,000或98,000-103,000或99,000-102,000Pa。

在其中溶剂存在于根据步骤(1)的混合物中的本发明方法的优选实施方案，此外还优选在步骤(2)中的加热在溶剂热条件下进行，这意味着该混合物例如通过在高压釜或其他适合产生溶剂热条件的结晶容器中进行加热而在所用溶剂的自生压力下结晶。在其中溶剂包含水，优选蒸馏水的特别优选实施方案中，在步骤(2)中的加热相应地优选在水热条件下进行。

因此，根据本发明方法的特别优选实施方案，在步骤(2)中的加热在自生压力下，优选在溶剂热条件下，更优选在水热条件下进行。

可以在本发明中用于结晶的设备并不特别受限，条件是可以实现该结晶方法所需的参数，尤其就要求特殊结晶条件的优选实施方案而言。在溶剂热条件下进行的优选实施方案中，可以使用任何类型的高压釜或蒸煮容器，其中优选特氟隆衬里的设备。

在本发明方法的步骤(2)中的结晶过程持续时间通常并不特别受限制，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以由在步骤(1)中提供的混合物结晶而得到。因此，例如在步骤(2)中的结晶过程持续时间可以为1-50小时。然而，根据本发明方法优选在步骤(2)中的结晶过程持续时间为1.5-30小时，更优选1.5-20小时，更优选2-13小时，更优选2-9小时，更优选2-6小时，甚至更优选2-4小时。根据本发明方法的特别优选实施方案，在步骤(2)中的结晶过程持续时间为2.5-3.5小时。根据另外优选的本发明其他实施方案，在步骤(2)中的结晶过程持续时间为2-30小时，更优选4-25小时，更优选6-20小时，更优选8-17小时，更优选10-15小时，甚至更优选11-13小时。

因此，如前所述，已经惊人地发现通过提供具有特定尺寸的具有CHA骨架结构的晶种，实际上可以显著缩短结晶期限。此外，根据本发明的优选和特别优选实施方案通过使用短结晶期限，可以确保本发明方法中所用晶种在结晶过程中并不显著溶剂，从而可以获得具有核-壳结构的沸石晶体，尤其是根据本发明特殊和优选实施方案的该类具有核-壳结构的沸石晶体。更具体而言，通过使用短持续时间来结晶，可以获得根据本发明特殊和优选实施方案的具有核部分的沸石晶体，尤其就该核部分的尺寸而言，由此因包含在本发明具有核-壳结构的材料的核部分和壳部分中的沸石材料的协同增效组合而确保其独特性能。

因此，根据本发明方法的进一步优选实施方案，步骤(2)中的结晶涉及加热该混合物1-50小时，优选1.5-30小时，更优选1.5-20小时，更优选2-13小时，更优选2-9小时，更优选2-6小时，更优选2-4小时，甚至更优选2.5-3.5小时的持续时间。

根据本发明的优选实施方案，其中在步骤(2)中加热该混合物，所述加热可以在整个结晶方法过程中或者仅在其一个或多个部分过程中进行，条件是包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料可以由在步骤(1)中提供的混合物结晶。优选加热在结晶的整个持续时间范围内进行。

本发明方法通常可以任选包括后处理和/或进一步物理和/或化学转化由在步骤(2)中的结晶得到的包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料的其他步骤。该结晶材料例如可以进行任何顺序的分离和/或洗涤程序和/或干燥程序和/或煅烧程序和/或离子交换程序，其中由步骤(2)中的结晶得到的沸石材料优选进行至少一个分离和至少一个洗涤程序。在本发明含义内，术语“分离”是指沸石材料的分离且因此涉及如本发明所定义的“分离”或“分离”步骤。

因此，根据本发明优选本发明方法进一步包括一个或多个下列步骤：

(3)分离该沸石材料，优选通过过滤分离，和/或

(4)洗涤该沸石材料，和/或

(5)干燥该沸石材料。

在本发明方法的优选实施方案的步骤(3)中，该沸石材料可以通过任何可想到的措施从在步骤(2)中得到的反应混合物中分离，其中例如可以使用过滤、超滤、渗滤、离心和/或滗析方法中的任何措施，包括其中两种或更多种的组合。此外，过滤方法可能涉及吸滤和/或压滤步骤。根据本发明的特别优选实施方案，在步骤(3)中分离沸石材料包括一个或多个过滤步骤，其中更优选在步骤(3)中的分离通过过滤实现。

对于在步骤(4)中的一个或多个任选的洗涤程序，可以使用任何可想到的溶剂。可以使用的洗涤剂例如为水，醇类，如甲醇、乙醇或丙醇，或其中两种或更多种的混合物。混合物的实例是两种或更多种醇的混合物，如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇及丙醇，或水和至少一种醇的混合物，如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇及乙醇或水和甲醇及丙醇或水和乙醇及丙醇或水和甲醇以及乙醇和丙醇。优选水或水和至少一种醇的混合物，优选水和乙醇，非常特别优选蒸馏水作为唯一的洗涤剂。

优选洗涤该分离的沸石材料直到洗涤剂，优选洗涤水的pH为6-8，优选6.5-7.5，这经由标准玻璃电极测定。

此外，本发明方法可以任选包括一个或多个干燥步骤。通常可以使用任何可想到的干燥措施。干燥程序优选包括加热和/或对包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料施加真空。在本发明的设想实施方案中，一个或多个干燥步骤可能涉及喷雾干燥，优选喷雾造粒该沸石材料。

在包括至少一个干燥步骤的实施方案中，干燥温度优选为25-150℃，更优选60-140℃，更优选70-130℃，甚至更优选75-125℃。干燥持续时间优选为2-60小时，更优选6-48小时，甚至更优选12-24小时。

包括在本发明方法中的任选分离和/或洗涤和/或干燥程序可以以任何可想到的顺序进行并且可以重复一次或多次。

优选本发明方法包括至少一个分离，优选通过其过滤而分离至少一部分根据步骤(2)结晶的沸石材料的步骤(3)。根据本发明方法进一步优选在该至少一个分离步骤之后对该沸石材料进行至少一个干燥步骤，其中更优选在该至少一个干燥步骤在之前对该沸石材料进行至少一个洗涤步骤。在特别优选的实施方案中，对根据步骤(2)结晶的沸石材料进行至少一个从在步骤(2)中得到的反应混合物中分离该沸石材料的步骤(3)，然后进行至少一个洗涤步骤，然后进行至少一个干燥步骤。

根据另外优选的本发明方法的另一实施方案，直接对在步骤(2)中结晶的沸石材料进行至少一个干燥步骤，优选喷雾干燥和/或喷雾造粒，而不事先分离、洗涤或干燥该沸石材料。直接对由本发明方法的步骤(2)得到的反应混合物进行喷雾干燥或喷雾造粒步骤所具有的优点是分离和干燥在单一阶段中进行。因此，根据本发明的该实施方案，提供了一种甚至更优选的方法，其中合成后的后处理步骤数目最小化，结果可以由高度简化的方法得到包含具有核-壳结构的沸石晶体的材料。

除了任选的步骤(3)、(4)和(5)中所定义的分离、洗涤和/或干燥程序中的一个或多个外或作为其替换，优选对在步骤(2)中得到的该包含具有核-壳结构的沸石晶体的沸石材料进行煅烧步骤(6)。原则上可以在任何可想到的温度下进行煅烧，条件是在不显著损害在步骤(2)中得到的沸石材料中存在的结晶结构下得到热稳定的沸石材料。根据优选实施方案，该沸石材料的煅烧在250-850℃的温度下，更优选在350-750℃，更优选450-650℃，更优选460-600℃，更优选470-560℃，甚至更优选500-550℃的温度下进行。

根据包括煅烧根据(2)得到的沸石材料的步骤的本发明优选实施方案，对进行何时进行煅烧步骤没有特殊限制。因此，例如由本发明方法的步骤(2)得到的沸石材料可以在一个或多个步骤(3)中分离，优选通过一个或多个过滤步骤分离沸石材料之后进行煅烧步骤(6)。然而，优选在分离之后首先对该沸石材料进行一个或多个洗涤步骤(4)，优选蒸馏水洗涤，然后进行煅烧程序(6)，其中甚至更优选对分离且洗涤的沸石材料进一步进行一个或多个干燥(5)，然后对所述沸石材料进行煅烧程序(6)。或者，可以直接对在步骤(2)中结晶的沸石材料进行一个或多个干燥步骤(4)，而不事先分离、洗涤或干燥该沸石材料，然后直接进行煅烧程序(6)。根据所述优选实施方案，直接干燥由步骤(2)得到的沸石材料优选通过喷雾干燥和/或喷雾造粒实现，甚至更优选通过喷雾造粒实现。

因此，根据优选实施方案，本发明方法进一步包括一个或多个下列步骤：

(6)煅烧根据(2)或(3)或(4)或(5)得到的沸石材料，

其中步骤(3)和/或(4)和/或(5)和/或(6)可以以任何顺序进行，并且其中所述步骤中的至少一个优选重复一次或多次。

此外，本发明涉及一种具有CHA骨架结构的合成沸石材料，所述沸石材料包含具有核-壳结构的沸石晶体，其或者通过本发明方法得到或者通过任何可想到的得到具有CHA骨架结构的沸石材料的方法得到，所述沸石材料包含可以根据本发明方法得到的具有核-壳结构的沸石晶体。

因此，本发明还涉及一种具有CHA骨架结构的沸石材料，所述沸石材料包含具有核-壳结构的沸石晶体，所述材料可以根据本发明方法得到和/或根据本发明方法得到，优选根据本发明方法得到，尤其根据本申请所定义的其优选和特别优选实施方案得到。

此外，本发明涉及一种具有CHA骨架结构的沸石材料，所述沸石材料包含具有核-壳结构的沸石晶体，其中

该沸石晶体的该核部分在所述核部分的沸石骨架结构中包含YO₂、X₂O₃和任选的Z₂O₅，并且其中

该沸石晶体的壳部分在所述壳的沸石骨架结构中包含Z₂O₅和X₂O₃，

其中Y为四价元素，X为三价元素且Z为五价元素，

其中该壳部分优选在所述壳部分的沸石骨架结构中进一步包含YO₂，和

其中该核部分显示的直径为450nm或更大。

因此，根据本发明，具有CHA骨架结构得沸石材料包含具有核-壳结构的沸石晶体，其中该核部分在其CHA骨架结构中包含YO₂和X₂O₃。具体而言，包含在该核部分中的YO₂和X₂O₃作为结构组成单元含于该具有CHA骨架结构的沸石材料的骨架结构中，这与可以存在于由该骨架结构形成的孔和/或空腔中且通常对沸石材料典型的非骨架单元相对。

包含在本发明沸石材料中的具有CHA骨架结构的沸石晶体的核部分原则上可以包含任何可想到的四价元素Y，其中Y表示一种或几种四价元素。根据本发明优选的四价元素包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge以及其中两种或更多种的组合。更优选Y表示Si、Ti或Zr或所述四价元素的任何组合，甚至更优选Si和/或Sn。根据本发明，特别优选Y表示Si。

此外，包含在本发明沸石材料中的具有CHA骨架结构的沸石晶体的核部分可以包含任何合适的三价元素X，其中X也表示一种或几种三价元素。根据本发明优选的三价元素包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选X表示Al或Ga。根据特别优选的实施方案，X包括Al，其中特别优选X表示Al。

根据本发明的特殊实施方案，包含在本发明沸石材料中的具有CHA骨架结构的沸石晶体的该核部分进一步包含Z₂O₅，其中Z表示任何可想到的五价元素，Z表示一种或几种五价元素。如前面对YO₂和X₂O₃所定义，任选包含在具有CHA骨架结构的沸石材料的骨架结构中的Z₂O₅作为结构组成单元含于其中，这与可以存在于由该CHA骨架结构形成的孔和/或空腔中且通常对沸石材料典型的非骨架单元相对。根据本发明优选的五价元素Z包括P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta以及其中两种或更多种的混合物。更优选Z表示一种或多种选自P、As、V以及其中两种或更多种的混合物的元素，其中更优选Z包括P或As。根据其特别优选实施方案，Z包括P，其中特别优选Z为P。

根据本发明，具有CHA骨架结构的沸石材料包含具有核-壳结构的沸石晶体，该核-壳结构的该核部分显示的直径为450nm或更大。根据本发明，对可以测定沸石晶体的核部分的尺寸的方法没有特殊限制。然而，根据本发明优选沸石晶体的核部分的尺寸通过透射电子显微法(TEM)测定。根据本发明，沸石晶体的核部分的直径通常是指所述核部分的最大尺寸，其中根据本发明的优选含义，该核部分的直径是指其平均直径，尤其等于其最大和最小尺寸的总和除以2，由此给出最大和最小尺寸的平均值。然而，根据本发明的特别优选含义，晶种的直径是指晶种的最小尺寸，其中该尺寸也优选为由TEM测定的那些。

尽管通常就沸石晶体的核部分所显示的直径而言对最大尺寸或直径没有限制，但根据本发明方法优选该核部分显示的直径为450nm至50μm，其中更优选沸石晶体的核部分的直径为500nm至45μm，更优选700nm至30μm，更优选900nm至20μm，更优选1.1-15μm，更优选1.5-10μm，更优选1.8-7μm，更优选2-5μm，甚至更优选2.3-4μm。根据本发明的特别优选实施方案，沸石晶体的核部分具有的直径为2.5-3.5μm。

因此，根据本发明优选该核部分显示的直径为450nm至50μm，优选500nm至45μm，更优选700nm至30μm，更优选900nm至20μm，更优选1.1-15μm，更优选1.5-10μm，更优选1.8-7μm，更优选2-5μm，更优选2.3-4μm，甚至更优选2.5-3.5μm。

此外，根据本发明，具有CHA骨架结构的沸石晶体具有核-壳结构，其中该壳部分在其CHA骨架结构中包含Z₂O₅和X₂O₃。对于包含在该沸石晶体的核部分中的YO₂、X₂O₃和任选的Z₂O₅，包含在该壳部分中的Z₂O₅和X₂O₃作为结构组成单元含于该具有CHA骨架结构的沸石材料的骨架结构中，这与可以存在于由该骨架结构形成的孔和/或空腔中且通常对沸石材料典型的非骨架单元相对。

包含在本发明沸石材料中的具有CHA骨架结构的沸石晶体的壳部分原则上可以包含任何可想到的五价元素Z，其中Z表示一种或几种五价元素。此外，包含在沸石晶体的壳部分中的该一种或多种五价元素Z可以与任选包含在核部分中的该一种或多种五价元素Z相同或不同，其中优选包含在壳部分中的该一种或多种五价元素Z与任选包含在核部分中的该一种或多种五价元素Z相同。包含在沸石晶体的壳部分中的优选五价元素Z包括P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta以及其中两种或更多种的混合物。更优选Z表示一种或多种选自P、As、V以及其中两种或更多种的混合物的元素，其中更优选Z包括P或As。根据其特别优选的实施方案，Z包括P，其中特别优选Z为P。

任选包含在沸石晶体的核部分中的Z

和/或，优选以及

其中包含在沸石晶体的壳部分中的Z相互独立地选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合，优选选自P、As、V及其两种或更多种的组合，其中更优选Z包括P或As，优选P，并且其中甚至更优选Z为P。

此外，包含在本发明沸石材料中的具有CHA骨架结构的沸石晶体的壳部分可以包含任何合适的三价元素X，其中X也表示一种或几种三价元素。具体而言，包含在沸石晶体的壳部分中的该一种或多种三价元素X可以与包含在该核部分中的该一种或多种三价元素X相同或不同，其中优选包含在壳部分中的该一种或多种三价元素X与包含在核部分中的该一种或多种三价元素X相同。包含在沸石晶体的壳部分中的优选三价元素X包括Al、B、In和Ga及其组合。更优选X表示Al或Ga。根据特别优选的实施方案，X包括Al，其中特别优选X表示Al。

因此，根据本发明，优选如下实施方案，其中包含在沸石晶体的核部分中的X

和/或，优选以及

包含在沸石晶体的壳部分中的X相互独立地选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，其中X优选包括Al或Ga，其中更优选X包括Al，以及其中甚至更优选X为Al。

根据本发明的优选实施方案，包含在本发明沸石材料中的具有CHA骨架结构的沸石晶体的壳部分进一步包含YO₂，其中Y表示任何可想到的四价元素，Y表示一种或几种四价元素。如前面对Z₂O₅和X₂O₃所定义，优选包含在该具有CHA骨架结构的沸石材料的骨架结构中的YO₂作为结构组成单元含于其中，这与可以存在于由该CHA骨架结构形成的孔和/或空腔中且通常对沸石材料典型的非骨架单元相对。此外，优选含于沸石晶体的壳部分中的该一种或多种四价元素Y可以与含于核部分中的该一种或多种四价元素Y相同或不同，其中优选包含在壳部分中的该一种或多种四价元素Y与包含在核部分中的该一种或多种四价元素Y相同。包含在沸石晶体的壳部分中的优选四价元素Y包括Si、Sn、Ti、Zr和Ge以及其中两种或更多种的组合。更优选Y表示Si、Ti或Zr或所述四价元素的任何组合，甚至更优选Si和/或Sn。根据本发明特别优选Y表示Si。

因此，根据本发明，优选如下实施方案，其中包含在沸石晶体的核部分中的Y

和/或，优选以及

优选包含在沸石晶体的壳部分中的Y相互独立地选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，其中Y优选包括Si，并且其中甚至更优选Y为Si。

根据本发明的优选实施方案，包含在该具有CHA骨架结构的沸石材料中的该沸石晶体的壳部分的沸石骨架结构的Z:X摩尔比大于其核部分的沸石骨架结构的Z:X摩尔比。因此，惊人地发现通过提供具有其核部分显示的Z:X比低于其壳部分的核-壳结构的沸石晶体，可以将由于核部分和壳部分的不同组成而具有相应不同性能的优点协同增效地组合，以提供一种具有独特性能的新型沸石材料，尤其是在催化应用中。因此，例如非常出人意料地发现核部分例如如在其硅酸盐骨架中不含五价元素的菱沸石的情况一样显示低Z:X摩尔比的优点可以用于催化应用中，例如在甲醇制烯烃(MTO)方法中用作催化剂，其中它显示高活性，但不会遇到与使用该类高活性催化剂相关的缺点，尤其考虑到在催化剂表面处发生的典型焦炭形成以及最终导致其失活。更具体而言，惊人地发现通过在根据本发明的该类菱沸石晶体上提供也具有CHA骨架结构的壳部分，其中该壳部分包含Z₂O₅且因此如菱沸石核一样具有更高Z:X摩尔比，可以使晶体表面处的活性达到大大降低焦炭的程度，从而可以显著改善催化剂寿命。因此，提供了这样一种沸石材料，其中该材料的核部分的高活性可以用于催化方法中，而壳部分由于更高Z:X摩尔比而显示更低活性，因此抑制不希望的副反应如催化剂表面处的焦化。

因此，根据本发明的优选实施方案，具有核-壳结构的沸石晶体的壳部分的沸石骨架结构的Z:X摩尔比大于该核部分的沸石骨架结构的Z:X摩尔比。

原则上根据本发明通常对沸石晶体的壳部分的Z:X摩尔比没有限制。因此，对沸石晶体的壳部分的Z:X摩尔比，该摩尔比可以具有任何合适的值。例如，壳部分的Z:X摩尔比可以为0.01-20，其中优选壳部分的Z:X摩尔比为0.05-10，更优选0.1-7，更优选0.3-5，更优选0.5-3，更优选0.7-2，更优选0.9-1.7，甚至更优选1.1-1.5。根据本发明的特别优选实施方案，该沸石晶体的壳部分的Z:X摩尔比为1.25-1.35。

此外，根据本发明通常对沸石晶体的壳部分的Z:X摩尔比与沸石晶体的壳部分的Z:X摩尔比之比的值没有限制，其中优选壳部分的Z:X摩尔比大于该核部分的Z:X摩尔比。因此，例如沸石晶体的壳部分的沸石骨架结构的Z:X摩尔比可以比沸石晶体的核部分的沸石骨架结构的Z:X摩尔比大1.5倍或更大，其中优选壳部分的Z:X摩尔比大2倍或更大，更优选5倍或更大，更优选，更优选10倍或更大，更优选50倍或更大，更优选100倍或更大，更优选10³倍或更大，更优选10⁴被或更大，更优选10⁵倍或更大，甚至更优选10⁶倍或更大。根据本发明的特别优选实施方案，沸石晶体的核部分在所述核部分的沸石骨架结构中不含Z₂O₅，从而使得含有Z₂O₅的壳部分的Z:X摩尔比因此无限大于该核部分的Z:X摩尔比(等于零)。

因此，根据本发明的特别优选实施方案，沸石晶体的壳部分的沸石骨架结构的Z:X摩尔比比沸石晶体的核部分的沸石骨架结构的Z:X摩尔比大1.5倍或更大，优选2倍或更大，更优选5倍或更大，更优选，更优选10倍或更大，更优选50倍或更大，更优选100倍或更大，更优选10³倍或更大，更优选10⁴倍或更大，更优选10⁵倍或更大，更优选10⁶倍或更大，并且其中甚至更优选沸石晶体的核部分在所述核部分的沸石骨架结构中不含Z₂O₅。

根据本发明，对于该具有CHA骨架结构的沸石晶体的核部分的Y:X摩尔比没有特殊限制。因此，例如核部分的Y:X摩尔比可以为1-100，其中优选核部分的Y:X摩尔比为5-50，更优选10-30，更优选15-20，甚至更优选16-18。根据本发明的特别优选实施方案，沸石晶体的核部分的Y:X摩尔比为16.5-17。

对于其中核部分除了YO₂和X₂O₃外进一步在骨架结构中包含Z₂O₅的本发明实施方案，所述核部分相应地显示出的一种或多种四价元素Y与一种或多种三价元素X与一种或多种五价元素Z之比可以表示为Y:nX:pZ摩尔比，其中n和p相应地表示正自然数。对于在其核部分不进一步包含Z₂O₅的本发明具有核-可结构的沸石晶体中的Y:X摩尔比，对其核部分进一步包含Z₂O₅的沸石晶体中的Y:nX:pZ摩尔比没有特殊限制。然而，根据其中沸石晶体的核部分在其CHA骨架结构中包含Z₂O₅的本发明实施方案，优选比例(1+2p):(n-p)的值为1-100，更优选5-50，更优选10-30，更优选15-20，甚至更优选16-18。根据本发明的特别优选实施方案，进一步包含Z₂O₅的具有CHA骨架结构的晶种的Y:nX:pZ摩尔比的比例(1+2p):(n-p)为16.5-17。

因此，根据本发明，进一步优选如下实施方案，其中沸石晶体的核部分的沸石骨架结构的Y:X摩尔比为1-100，优选5-50，更优选10-30，更优选15-20，更优选16-18，甚至更优选16.5-17，以及其中若沸石晶体的核部分的沸石骨架结构除了YO₂和X₂O₃外进一步包含Z₂O₅，则该核部分的沸石骨架结构显示出Y:nX:pZ摩尔比，其中比例(1+2p):(n-p)的值为1-100，优选5-50，更优选10-30，更优选15-20，更优选16-18，甚至更优选16.5-17。

根据本发明，对于可以包含在具有核-壳结构的沸石晶体的相应核和壳部分中的沸石材料类型没有特殊限制。因此，原则上该核部分可以包含任何类型的具有CHA骨架结构的沸石材料，其中优选核部分的沸石材料包含一种或多种选自如下的沸石：(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、脱水Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、LindeD、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、三斜钾沸石、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合，其中更优选核部分包含一种或多种选自如下的沸石：(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、脱水Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、三斜钾沸石、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合，其中甚至更优选沸石晶体的核部分包括菱沸石和/或SSZ-13。根据本发明的特别优选实施方案，沸石晶体的核部分包括菱沸石，其中甚至更优选沸石晶体的核部分由菱沸石构成。

因此，根据本发明，实施方案为其中沸石晶体的核部分包含一种或多种选自如下的沸石：(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、脱水Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、三斜钾沸石、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合，优选选自(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、脱水Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、三斜钾沸石、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合，以及其中甚至更优选该沸石晶体的核部分包括菱沸石和/或SSZ-13，优选菱沸石。

此外，对于具有核-壳结构的沸石晶体的壳部分，所述部分也可以相应地包含任何合适类型的具有CHA骨架结构的沸石材料。优选沸石晶体的壳部分的沸石材料包括一种或多种选自如下的沸石：[Al-As-O]-CHA、[Al-Co-P-O]-CHA、[Co-Al-P-O]-CHA、[Mg-Al-P-O]-CHA、[Zn-Al-P-O]-CHA、AlPO-34、CoAPO-44、CoAPO-47、GaPO-34、MeAPO-47、MeAPSO-47、SAPO-34、SAPO-47、ZYT-6及其两种或更多种的组合，其中更优选该壳部分包括一种或多种选自如下的沸石：MeAPSO-47、SAPO-34、SAPO-47、ZYT-6以及其中两种或更多种的组合。根据本发明特别优选的实施方案，沸石晶体的壳部分包含SAPO-34，其中甚至更优选沸石晶体的壳部分由SAPO-34构成。

因此，根据本发明进一步优选其中沸石晶体的壳部分包含一种或多种选自如下的沸石的实施方案：[Al-As-O]-CHA、[Al-Co-P-O]-CHA、[Co-Al-P-O]-CHA、[Mg-Al-P-O]-CHA、[Zn-Al-P-O]-CHA、AlPO-34、CoAPO-44、CoAPO-47、GaPO-34、MeAPO-47、MeAPSO-47、SAPO-34、SAPO-47、ZYT-6及其两种或更多种的组合，优选选自MeAPSO-47、SAPO-34、SAPO-47、ZYT-6及其两种或更多种的组合的沸石，其中甚至更优选沸石晶体的壳部分包括SAPO-34。

正如通常对微孔材料而言，本发明的沸石材料也可由其表面积表征。就此而言，根据本发明对该具有CHA骨架结构的沸石材料可以具有的表面积没有特殊限制，尤其对具有核-壳结构的沸石晶体而言。因此，例如该具有CHA骨架结构的沸石材料以及尤其是具有核-壳结构的沸石晶体的BET表面积根据DIN66135测定可以为250-750m²/g。优选BET表面积根据DIN66135测定为400-700m²/g，甚至更优选500-650m²/g。根据本发明的特别优选实施方案，该具有CHA骨架结构的沸石材料的BET表面积为550-600m²/g。

取决于其应用的具体需要，本发明的沸石材料可以直接使用，如以由上述分离技术，例如滗析、过滤、离心或喷雾得到的粉末、喷雾粉末或喷雾颗粒形式使用。

在许多工业应用中，部分用户通常希望不以粉末或喷雾材料，即通过由其母液分离该材料、任选洗涤和干燥以及随后煅烧而得到的沸石材料使用该沸石材料，而是使用进一步加工得到模制品的沸石材料。在许多工业应用中，例如在许多其中将本发明沸石材料用作催化剂或吸附剂的方法中尤其需要该类模制品。

因此，本发明还涉及一种包含本发明沸石材料的模制品。

通常可以将该粉末或喷雾材料在没有其他化合物下成型，例如通过合适的压实而成型，得到具有所需几何形状的模制品，如片、圆柱体、球等。

优选将该粉末或喷雾材料与合适的耐高温粘合剂混合或由其涂敷。合适的粘合剂通常是所有在待粘合的沸石材料颗粒之间赋予超出没有粘合剂时可能存在的物理吸附的粘合和/或内聚的化合物。该类粘合剂的实例是金属氧化物，如SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂或MgO或粘土，或这些化合物中两种或更多种的混合物。可以使用的天然粘土包括蒙脱土和高岭土族，这些族包括亚膨润土，以及通常已知为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主矿物成分为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土的其他粘土。该类粘土可以以最初开采的原始状态使用或者首先进行煅烧、酸处理或化学改性。此外，本发明沸石材料可以与多孔基体材料如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钍、二氧化硅-氧化铍和二氧化硅-氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-二氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。

本发明沸石材料因此还可以以挤出物、粒料、片或任何其他合适形状的颗粒形式提供，用作颗粒状催化剂的填充床，或者用作成型块如板、鞍、管等。

还优选将任选如上所述与合适的耐高温粘合剂混合或由其涂敷的粉末或喷雾材料形成为淤浆，例如使用水，将其沉积在合适的耐高温载体上。该淤浆还可以包含其他化合物，如稳定剂、消泡剂、促进剂等。该载体通常包含通常称为“蜂窝”载体的组件，后者包含一种或多种具有多个在其中延伸的细且平行的气流通道的耐高温体。该类载体在本领域是众所周知的且可以由任何合适材料如堇青石等制成。

上述沸石材料通常可以用作分子筛、吸附剂、催化剂、催化剂载体或其粘合剂。例如，该沸石材料可以用作分子筛以干燥气体或液体，用于选择性分子分离，例如用于烃或酰胺分离；用作离子交换剂；用作化学载体；用作尤其用作烃或酰胺分离用吸附剂；或者用作催化剂。最优选将本发明沸石材料用作催化剂和/或催化剂载体。

根据本发明的优选实施方案，将本发明的沸石材料用于催化方法中，优选作为催化剂和/或催化剂载体，更优选作为催化剂。本发明沸石材料通常可以在任何可想到的催化方法中用作催化剂和/或催化剂载体，其中优选涉及转化至少一种有机化合物，更优选包含至少一个碳-碳和/或碳-氧和/或碳-氮键，更优选包含至少一个碳-碳和/或碳-氧键的有机化合物，甚至更优选包含至少一个碳-碳键的有机化合物的方法。在本发明的特别优选实施方案中，将该沸石材料在流化床催化裂化(FCC)方法中用作催化剂和/或催化剂载体。

此外，根据本发明优选将该沸石材料用作通过转化氧合物，如低级醇(甲醇、乙醇)、醚(二甲基醚、甲基乙基醚)、酯(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等转化成烯烃而由非石油原料生产轻质烯烃的催化剂，尤其是在低级醇到轻质烯烃的转化中。根据特别优选的实施方案，将本发明沸石材料用于甲醇制烯烃(MTO)的转化中。

根据本发明的另一实施方案，优选将本发明沸石材料用于涉及转化至少一种含有至少一个氮-氧键的化合物的催化方法中。根据本发明特别优选该沸石材料在如下方面作为催化剂和/或催化剂载体的用途：用于选择性还原氮氧化物NO_x的选择性催化还原(SCR)方法；用于氧化NH₃，尤其用于在柴油机***中氧化NH₃泥釉；用于分解N₂O。本发明上下文中所用术语氮氧化物，NO_x表示氮的氧化物，尤其是氧化二氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N₂O₃)、二氧化氮(NO₂)、四氧化二氮(N₂O₄)、五氧化二氮(N₂O₅)、过氧化氮(NO₃)。根据本发明的特别优选实施方案，用于涉及转化至少一种包含至少一个氮-氧键的化合物的催化方法中的沸石材料包含Cu和/或Fe，更优选C_u。

因此，本发明还涉及一种通过使含有NO_x的料流与含有本发明沸石材料的催化剂在合适的还原条件下接触而选择性还原氮氧化物NO_x的方法；一种通过使含有NH₃的料流与含有本发明沸石材料的催化剂在合适的氧化条件下接触而氧化NH₃，尤其是在柴油机***中氧化NH₃泥釉的方法；一种通过使含有N₂O的料流与含有本发明沸石材料的催化剂在合适的分解条件下接触而分解N₂O的方法；一种通过使排放料流与含有本发明沸石材料的催化剂在合适的条件下接触而控制高级排放***如均质充量压燃(HCCl)发动机中的排放的方法；一种流化床催化裂化FCC方法，其中将本发明沸石材料用作添加剂；一种通过使有机化合物与含有本发明沸石材料的催化剂在合适的转化条件下接触而转化所述有机化合物的方法；一种“固定源”方法，其中使用含有本发明沸石材料的催化剂。

因此，本发明还涉及一种选择性还原氮氧化物NO_x的方法，其中使含有氮氧化物NO_x，优选还含有氨和/或脲的气态料流与本发明沸石材料或可以根据本发明得到或根据本发明得到的沸石材料接触，所述沸石材料优选呈模制催化剂形式，甚至更优选作为其中将该沸石材料沉积在合适的耐高温载体，更优选“蜂窝”载体上的模制催化剂。

使用含有本发明沸石材料或可以根据本发明得到或根据本发明得到的沸石材料的催化剂还原的氮氧化物可以通过任何方法例如作为废气流得到。其中可以提到在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或在燃烧含氮材料的方法中得到的废气流。

最优选将本发明沸石材料或可以根据本发明得到或根据本发明得到的沸石材料作为模制催化剂，甚至更优选作为其中将该沸石材料沉积在合适的耐高温载体，甚至更优选“蜂窝”载体上的模制催化剂用于选择性还原氮氧化物NO_x，即选择性催化还原氮氧化物。具体而言，其中将本发明沸石材料用作催化活性材料的氮氧化物选择性还原在氨或脲存在下进行。尽管氨为选择用于固定电厂的还原剂，但脲是选择用于移动SCR体系的还原剂。该SCR体系通常整合在发动机和车辆设计中且通常也含有下列主组分：含有本发明沸石材料的SCR催化剂；脲储罐；脲泵；脲投料***；脲喷射器/喷嘴以及相应控制单元。

此外，根据本发明优选将该沸石材料用作有机化合物的分子捕获阱。通常可以在该沸石材料中捕获任何类型的有机化合物，其中优选将该化合物可逆捕获，从而使得可以将它随后由该沸石材料释放，优选其中通过提高温度和/或降低压力而释放该有机化合物，优选不存在其转化。此外，优选将该沸石材料用于捕获其尺寸允许它们渗透该分子结构的微孔体系的有机化合物。根据本发明的另一实施方案，优选在其至少部分转化成化学衍生物和/或其分解产物，优选其热分解产物下释放被捕获的化合物。

当制备特殊催化组合物或用于不同目的的组合物时，还可以想到将本发明沸石材料与至少一种其他催化活性材料或对于意欲目的呈活性的材料共混。还可以将至少两种可能在YO₂:X₂O₃比，优选SiO₂:Al₂O₃比上不同的不同本发明材料共混，和/或在存在或不存在一种或多种其他金属如一种或多种过渡金属下和/或在特定量的其他金属如过渡金属下，其中根据特别优选的实施方案，该一种或多种过渡金属包括Cu和/或Fe，更优选Cu。还优选将至少两种不同的本发明材料与至少一种其他催化活性材料或对于意欲目的呈活性的材料共混。

该催化剂还可以沉积在基材上。基材可以是任何通常用于制备催化剂的那些材料，并且通常包括陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的基材，如如下类型的整体型基材，其具有在其中延伸通过该基材的入口或出口面的细而平行的气流通道，从而使这些通道对在其中通过的流体流动敞开(称为蜂窝流通基材)。基本为由其流体入口到其流体出口的直道的通道由催化剂材料作为薄漆膜沉积于其上的壁限定，从而使得流过通道的气体与该催化剂材料接触。整体性基材的流动通道是薄壁通道，其可以具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。该类结构体每(2.54cm×2.54cm)横截面可以含有约60-400或更多气体入口开孔(即泡孔)。

该基材还可以是壁流型过滤器基材，其中通道被交替封闭，允许气流由一个方向(入口方向)进入通道，流过通道壁并由另一方向(出口方向)流出通道。可以将该催化剂组合物涂敷在流通型或壁流型过滤器上。若利用壁流型基材，则所得***能够与气态污染物一起除去颗粒状物质。壁流型过滤器基材可以由本领域通常已知的材料如堇青石、钛酸铝或碳化硅制成。应理解的是该催化剂组合物在壁流型基材上的负载取决于基材性能如空隙度和壁厚度，且通常低于在流通型基材上的负载。

陶瓷基材可以由任何合适的耐高温材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、叶长石、α-氧化铝、硅铝酸盐等制成。

可以用于本发明实施方案的催化剂的基材还可以为金属性的且可以由一种或多种金属或金属合金构成。金属基材可以以各种形状如波纹板或整体形式使用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢以及其中铁为显著或主要组分的其他合金。该类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地占该合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬，3-8重量％铝和至多20重量％镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种其他金属如锰、铜、钒、钛等。表面或金属基材可以在高温下，例如1000℃和更高下氧化，以通过在基材表面上形成氧化物层而改善合金对腐蚀的耐受性。该类高温诱发的氧化可以提高该耐高温金属氧化物载体和催化促进金属组分对基材的粘合。

在替换实施方案中，本发明沸石材料可以沉积在开孔泡沫基材上。该类基材在本领域是众所周知的并且通常由耐高温陶瓷或金属材料形成。

尤其优选含有本发明沸石材料或可由本发明方法得到或由本发明方法得到的沸石材料的催化剂在由内燃机，尤其是柴油发动机的废气除去氮氧化物NO_x中的用途，该内燃机在燃烧条件下用空气以过量于化学计算燃烧所要求量操作，即贫燃操作。

因此，本发明还涉及一种由内燃机，尤其是柴油发动机的废气除去氮氧化物NO_x的方法，该内燃机在燃烧条件下用空气以过量于化学计算燃烧所要求量操作，即在贫燃条件下操作，其中将含有本发明沸石材料或可由本发明方法得到或由本发明方法得到的沸石材料的催化剂用作催化活性材料。

本发明因此涉及本发明沸石材料的用途，尤其是在催化领域和/或废气处理领域中的用途，其中所述废气处理包括工业和汽车废气处理。在这些和其他应用中例如可以将本发明沸石材料用作分子筛、催化剂和/或催化剂载体。

在涉及本发明沸石材料在废气处理中的用途的本发明实施方案中，优选将该沸石材料用于工业或汽车废气处理中，更优选在所述应用中作为分子筛。在特别优选的实施方案中，将用于废气处理的沸石材料包含在烃阱中。

因此，本发明进一步涉及本发明沸石材料的用途，尤其根据本申请中所定义的其优选和特别优选实施方案作为分子筛，作为吸附剂，用于离子交换，作为催化剂和/或作为催化剂载体，优选作为选择性催化还原(SCR)氮氧化物NO_x的催化剂；用于氧化NH₃，尤其用于在柴油机***中氧化NH₃泥釉；用于分解N₂O；作为流化床催化裂化(FCC)方法中的添加剂；和/或作为有机转化反应，优选在醇制烯烃的转化中，更优选在甲醇制烯烃(MTO)催化中的催化剂。

附图说明

图1说明在实施例1的菱沸石晶种上进行的由扫描电子显微法(SEM)得到的图像。

图2说明在分别结晶1、2和9小时后由实施例2的结晶产物得到的SEM图像。在相应SEM图像中，在底部右侧显示的标尺显示出的长度在1小时和2小时之后得到的SEM图像中为5μm，在9小时后得到的SEM图像中为20μm。

图3说明分别在结晶1、2和9小时后在实施例2的结晶产物中所含菱沸石晶种的SEM图像。在相应的SEM图像中，在底部右侧显示的标尺显示出的长度为5μm。

图4说明在结晶3小时后在实施例2的结晶产物中所含菱沸石晶种的SEM图像，其中此外还有白色框显示所述晶体经受X射线能量色散光谱法(EDX)的区域。在相应的SEM图像中，在底部右侧显示的标尺显示出的长度为200nm。

图5和6说明对实施例1的菱沸石晶种得到的结晶材料的X射线衍射图案(表示为“菱沸石”)，在合成0小时后实施例2的反应产物中所含材料的X射线衍射图案(合成混合物，表示为“0h”)，以及在1小时、2小时、3小时、9小时和12小时的结晶期之后的X射线衍射图案(分别表示为“1h”，“2h”，“3h”，“9h”和“12h”)。在相应图中，角度2θ(°)沿横坐标显示，而强度沿纵坐标描绘。

图7和8显示的是由实施例3中所进行的甲醇制烯烃(MTO)测试得到的结果，其中转化率和选择性沿纵坐标以％描绘，而在线时间沿横坐标描绘。在该图中，符号“■”表示转化等级，“◆”表示得到甲烷的选择性，“▲”表示得到C₂烯烃的选择性，“▼”表示得到C₃烯烃的选择性，“”表示得到C₃链烷烃的选择性以及“”表示得到C₄和C₅链烷烃的选择性。实施例

实施例1：

制备菱沸石晶种

将38.95kg三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAA，13.4重量％，在水中)放入高压釜中。然后加入2.65kg50％氢氧化钠溶液并将所得混合物搅拌直到该溶液透明。然后在5-15分钟内加入4.26kg三异丙醇铝(ATIP，Aldrich)，并继续搅拌约2小时，直到固体反应且溶液为均匀悬浮液。然后在搅拌下加入50kg Ludox AS-40，得到摩尔比为36SiO₂:1.1Al₂O₃:2.6TMAA:1.8Na₂O:377H₂O的组合物。

然后将该高压釜密封，加热至170℃的温度并在200rpm的搅拌下在该温度下维持20小时。该高压釜内的压力为7.8巴，并且pH在反应开始时为13.4。然后将该高压釜冷却至35℃，由此得到pH为11.9的悬浮液。每1kg反应器内容物加入168g稀释酸。在搅拌下将预混硝酸(10重量％水溶液)的计算总量的约80％供入反应器中。以较小部分缓慢加入约20％，直到pH达到约7-7.5。然后将所得混合物用压滤机过滤，并将滤饼用去离子水洗涤至电导率为200microSiemens/cm。在空气中在30分钟内将湿产物加热至温度为120℃并在该温度下干燥4小时。然后在4小时内将干燥的产物加热至温度为600℃并在空气中在600℃下煅烧5小时，得到由XRD观察具有CHA骨架的沸石晶体。

为了制备该煅烧沸石晶体的铵形式，通过在80℃下混合55.6g54重量％硝酸铵和530g去离子水而制备硝酸铵溶液。然后将300g该煅烧沸石材料加入该溶液中。通过在60℃下搅拌该淤浆1小时而进行该沸石材料的Na/H形式和铵离子之间的离子交换反应。在该反应过程中pH为2.7和2.4之间。然后将所得混合物过滤，洗涤直到滤液具有的电导率<200microSiemens/cm，最后将洗涤的样品风干。

该菱沸石晶种的Si:Al摩尔比由诱发偶合等离子体(ICP)测量为16.7。

由扫描电子显微法(SEM)得到的沸石晶体的图像示于图1中。具体而言，正如由SEM图像所知，该菱沸石晶种显示出本发明所定义的晶种的特殊特征，尤其就其直径而言。

合成菱沸石/SAPO-34核-壳沸石

将2.914g勃姆石(Al₂O₃，70重量％)加入14.696g H₂O中。在室温下搅拌1小时后加入2.132mL H₃PO₄。在室温下搅拌1小时后加入2.286g硅溶胶凝胶(31.5重量％)，然后加入4.14mL用作有机模板的DEA(二乙胺)。在室温下搅拌12小时后将0.2g菱沸石晶种加入该凝胶中。在室温下搅拌15分钟后将该凝胶放入高压釜中在200℃下结晶12小时。在将反应混合物冷却至室温之后将结晶产物由母液滤出并干燥。

实施例2：

将2.914g勃姆石(Al₂O₃，70重量％)加入18.954g H₂O中。在室温下搅拌1小时后加入4.612g H₃PO₄。在室温下搅拌1小时后加入0.722g热解法二氧化硅，然后加入5.228g用作有机模板的吗啉。在室温下搅拌12小时后将0.2g来自实施例1的菱沸石晶种加入该凝胶中。在室温下搅拌15分钟后将该凝胶放入高压釜中在200℃下结晶12小时。在将反应混合物冷却至室温之后将结晶产物由母液滤出并干燥。

在来自Micromeritics的ASAP2020M***上测量的该结晶产物的BET表面积为578m²/g。

重复该合成程序几次，其中反应分别在1、2、3和9小时后中断。

在图2-4中对分别在1、2和9小时后中断结晶过程之后得到的各样品显示由扫描电子显微法(SEM)得到的结晶产物图像。具体而言，正如由在1小时后中断结晶之后在图2中的SEM图像可见，仅菱沸石晶种是清楚的。然而，在2小时后大量SAPO-34晶体已经结晶。此外，清楚的是菱沸石晶种现已被SAPO-34壳覆盖。这可很好地对图3所示SEM图像识别，其中示出了各结晶产物相对于其中所含菱沸石晶种的细节。因此，正如由图3可见，由SEM图像清楚的是仅在2小时结晶之后SAPO-34壳已经形成于菱沸石晶种上，其中9小时的结晶时间之后甚至更清楚的是菱沸石晶种完全被SAPO-34壳覆盖，由此形成本发明包含菱沸石核部分和SAPO-34壳部分的菱沸石/SAPO-34沸石材料。

在图4中显示的是在结晶3小时后得到的本发明包含菱沸石核部分和SAPO-34壳部分的菱沸石/SAPO-34沸石材料的SEM图像，其中所述图像中所含白色框显示经受X射线能量色散光谱法(EDX)的沸石材料的表面。具体而言，所述表面的EDX分析分别以重量％和原子％提供了铝、硅和磷的浓度，这由下表1所示：

表1：由图4中的结晶样品的EDX分析得到的浓度

元素	重量％	原子％
			Al	12.31	12.96
Si	69.94	70.75
			P	17.75	16.28

因此，在菱沸石晶种上形成的SAPO-34壳材料显示的P:X摩尔比为1.26。

在图5和6中，将对菱沸石晶种得到的XRD图案于反应混合物在结晶(0h)之前以及分别在结晶1、2、3、9和12小时后的XRD图案相比较。因此，如前面对图2和3中的SEM图像所讨论的，还由样品的XRD图案可见仅在结晶2小时后形成显著量的SAPO-34。此外，正如由其中示出来自图5的XRD的扩大部分的图6可见，来自合成中所用菱沸石晶种的反射在结晶2、3和9小时之后在XRD图像中仍清楚可见，这表明它们仍存在于反应产物中，其反射强度的降低源于所产生的SAPO-34增加部分而不是源于其在结晶过程中的最终溶解。这证实了由各样品的SEM图像(见图2-4)得到的信息，其中晶种被SAPO-34层快速覆盖，由此形成本发明包含菱沸石核部分和SAPO-34壳部分的菱沸石/SAPO-34沸石材料。

因此，正如由通过使用本发明的特殊菱沸石晶种，尤其相对于晶种直径而言，在上述条件下结晶2、3、9和12小时之后得到的相应样品的SEM图象和XRD图所示，显著量的SAPO-34可以仅在非常短的结晶时间之后结晶，例如仅在2小时后结晶。此外，菱沸石晶种尤其就其尺寸而言的特征使得它们在结晶方法的过程中不溶解，而是被SAPO-34壳覆盖，由此提供本发明包含菱沸石核部分和SAPO-34壳部分的新型菱沸石/SAPO-34沸石材料。

实施例3：甲醇制烯烃(MTO)测试

在没有晶种下合成SAPO-34

将2.914g勃姆石(Al₂O₃，70重量％)加入18.954g H₂O中。在室温下搅拌1小时后加入4.612g H₃PO₄。在室温下搅拌1小时后加入0.722g热解法二氧化硅，然后加入5.228g Mor(吗啉)模板。在室温下搅拌12小时后将该凝胶放入高压釜中以200℃下结晶48小时。在将反应混合物冷却至室温之后将结晶产物由母液滤出并干燥。

在来自Micromeritics的ASAP2020M***上测量的该结晶产物的BET表面积为604m²/g。

催化剂测试

MTO反应在400℃下在流动型固定床微反应器中在大气压力下进行。为了测试催化剂，将0.5g由实施例2得到的催化剂样品用于该MTO反应中，其中将甲醇的重时空速(WHSV)设定为1.0h^-1。作为对比例，使用SAPO-34与由实施例1得到的菱沸石晶体的物理混合物。MTO反应的产物通过使用50m HP-PONA甲基硅氧烷毛细管柱和火焰离子化检测器(FID)的在线气相色谱。

由MTO催化剂测试得到的结果分别示与图7和8中。具体而言，当将使用本发明具有核-壳结构的沸石材料得到的结果与使用菱沸石晶种与SAPO-34的物理混合物的那些比较时，可以清楚的是该具有核-壳结构的沸石材料比含有该物理混合物的对比样品提供更高选择性，尤其就C₃烯烃而言。然而，更令人感兴趣的是本发明样品与SAPO-34和菱沸石的物理混合物相比显示出催化剂寿命的巨大提高。就此而言，可能要注意的是催化剂在甲醇制烯烃合成中的寿命，尤其是可以用于其中的菱沸石的寿命常常因在该催化剂上形成焦炭而受限制。这是由于菱沸石的较强酸位点。由于此，该催化剂要求经常再生或更新。

通过使用具有菱沸石核部分和SAPO-34壳部分的本发明具有核-壳结构的沸石材料，由于位于核-壳结构外侧上的SAPO-34的酸性更弱，可以有效抑制焦炭形成。结果，当使用菱沸石时观察到的典型焦炭形成可以显著降低，但不会显著降低菱沸石在该甲醇制烯烃反应中的高活性。因此，由于本发明具有CHA骨架结构的沸石材料的核-壳结构提供了显著改进的MTO催化剂。

引用的现有技术文献

-US7,067,108B2

-US6,974,889B1

Claims

1.一种制备具有CHA骨架结构的沸石材料的方法，所述沸石材料包含具有核-壳结构的沸石晶体，其中所述方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1的方法，其中所述晶种具有的直径为450nm至50μm，优选500nm至45μm，更优选700nm至30μm，更优选900nm至20μm，更优选1.1-15μm，更优选1.5-10μm，更优选1.8-7μm，更优选2-5μm，更优选2.3-4μm，甚至更优选2.5-3.5μm。

3.根据权利要求1或2的方法，其中所述晶种的所述CHA骨架结构显示的Y:X摩尔比为1-100，优选5-50，更优选10-30，更优选15-20，更优选16-18，甚至更优选16.5-17，以及其中若所述晶种的所述CHA骨架结构除了YO₂和X₂O₃外进一步包含Z₂O₅，则所述晶种显示出Y:nX:pZ摩尔比，其中比例(1+2p):(n-p)的值为1-100，优选5-50，更优选10-30，更优选15-20，更优选16-18，甚至更优选16.5-17。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中包含在所述晶种中的Y和/或，优选以及其中优选进一步在步骤(1)中提供的在所述一种或多种YO₂源中的Y相互独立地选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，其中Y优选包括Si，并且其中甚至更优选Y为Si。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中包含在所述晶种中的X和/或，优选以及其中在步骤(1)中提供的所述一种或多种X₂O₃源中的X相互独立地选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，其中X优选包括Al或Ga，其中更优选X包括Al，并且其中甚至更优选X为Al。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中任选包含在所述晶种中的Z和/或，优选以及其中在步骤(1)中提供的所述一种或多种Z₂O₅源中的Z相互独立地选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合，优选选自P、As、V及其两种或更多种的组合，其中更优选Z包括P或As，优选P，并且其中甚至更优选Z为P。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述晶种包含一种或多种选自(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、脱水Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、三斜钾沸石、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合，优选选自(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、脱水Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、三斜钾沸石、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合的沸石，并且其中甚至更优选所述晶种包含SSZ-13。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述一种或多种Z₂O₅源包括一种或多种磷酸盐和/或一种或多种磷氧化物和/或一种或多种磷的酸，优选一种或多种磷的酸，更优选磷酸，并且其中甚至更优选所述Z₂O₅源为磷酸。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述一种或多种X₂O₃源包括一种或多种选自铝酸盐、氢氧化铝、氢氧化铝氧化物以及其中两种或更多种的混合物，优选选自氢氧化铝、氢氧化铝氧化物以及其中两种或更多种的混合物的化合物，其中更优选所述一种或多种X₂O₃源包括一种或多种氢氧化铝氧化物，优选勃姆石和/或水铝石，更优选勃姆石，并且其中甚至更优选所述X₂O₃源为勃姆石。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述一种或多种YO₂源包括一种或多种选自硅石、硅酸盐以及其中两种或更多种的混合物的化合物，其中优选所述一种或多种YO₂源包括一种或多种硅石，其中更优选所述一种或多种YO₂源包括热解法二氧化硅，并且其中甚至更优选所述YO₂源为热解法二氧化硅。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中在步骤(1)中提供的所述混合物的X₂O₃:Z₂O₅摩尔比为1:(0.05-30)，优选1:(0.1-15)，更优选1:(0.2-10)，更优选1:(0.5-5)，更优选1:(0.8-3)，甚至更优选1:(1-2.5)，并且其中若在步骤(1)中提供的所述混合物进一步包含YO₂，则在步骤(1)中提供的所述混合物的YO₂:X₂O₃:Z₂O₅摩尔比为(0.01-10):1:(0.05-30)，优选(0.05-5):1:(0.1-15)，更优选(0.1-2):1:(0.2-10)，更优选(0.3-1):1:(0.5-5)，更优选(0.5-0.7):1:(0.8-3)，甚至更优选(0.55-0.65):1:(1-2.5)。

12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤(1)中提供的所述混合物中晶种的量基于100重量％全部量的分别包含在一种或多种X₂O₃、Z₂O₅和任选优选的YO₂源中的X₂O₃、Z₂O₅和任选的YO₂为1-90重量％，优选3-70重量％，更优选5-50重量％，更优选6-30重量％，更优选7-15重量％，更优选8-12重量％，甚至更优选9-11重量％。

13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中在步骤(1)中提供的所述混合物进一步包含溶剂，其中所述溶剂优选包括水，更优选蒸馏水，其中甚至更优选所述溶剂为水，优选蒸馏水。

14.根据权利要求13的方法，其中根据步骤(1)的所述混合物的H₂O:Z₂O₅摩尔比为5-100，优选10-70，更优选15-50，更优选20-45，甚至更优选23-41，和/或，优选以及其中所述根据步骤(1)的混合物的H₂O:X₂O₃摩尔比为5-150，优选10-100，更优选30-70，更优选35-60，甚至更优选40-53。

15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中在步骤(2)中的所述结晶涉及加热所述混合物，优选在80-270℃，更优选100-250℃，更优选130-240℃，更优选150-230℃，更优选180-220℃，更优选190-210℃，甚至更优选195-205℃的温度下加热。

16.根据权利要求15的方法，其中在步骤(2)中的所述加热在自生压力下，优选在溶剂热条件下，更优选在水热条件下进行。

17.权利要求15或16的方法，其中在步骤(2)中的所述结晶涉及加热所述混合物1-50小时，优选1.5-30小时，更优选1.5-20小时，更优选2-13小时，更优选2-9小时，更优选2-6小时，更优选2-4小时，甚至更优选2.5-3.5小时。

18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中所述结构定向剂包含一种或多种选自四烷基铵化合物、二烷基胺、杂环胺及其两种或更多种的组合，优选选自四(C₁-C₅)烷基铵化合物、二(C₁-C₅)烷基胺、具有5-8个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自四(C₂-C₄)烷基铵化合物、二(C₂-C₄)烷基胺、具有5-7个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合，更优选选自四(C₂-C₃)烷基铵化合物、二(C₂-C₃)烷基胺、具有5或6个环成员的含氧杂环胺及其两种或更多种的组合的化合物，其中更优选所述结构定向剂包含一种或多种选自选自四乙基铵盐，优选四乙基氢氧化铵，二乙胺，异丙胺，二正丙胺，吗啉及其两种或更多种的组合的化合物，并且其中甚至更优选所述结构定向剂包含二乙胺和/或吗啉，所述结构定向剂优选为二乙胺和/或吗啉。

19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述在步骤(2)中结晶的具有CHA骨架结构的沸石材料包含一种或多种选自[Al-As-O]-CHA、[Al-Co-P-O]-CHA、[Co-Al-P-O]-CHA、[Mg-Al-P-O]-CHA、[Zn-Al-P-O]-CHA、AlPO-34、CoAPO-44、CoAPO-47、GaPO-34、MeAPO-47、MeAPSO-47、SAPO-34、SAPO-47、ZYT-6及其两种或更多种的组合，优选选自MeAPSO-47、SAPO-34、SAPO-47、ZYT-6及其两种或更多种的组合的沸石，其中甚至更优选所述沸石晶体的所述壳部分包含SAPO-34。

20.一种具有CHA骨架结构的沸石材料，其可以通过根据权利要求1-19中任一项的方法得到和/或通过根据权利要求1-19中任一项的方法得到，优选通过根据权利要求1-19中任一项的方法得到。

21.一种具有CHA骨架结构的沸石材料，所述沸石材料包含具有核-壳结构的沸石晶体，其中所述沸石晶体的所述核部分包含在所述核部分的所述沸石骨架结构中的YO₂、X₂O₃和任选的Z₂O₅，并且其中所述沸石晶体的所述壳部分包含在所述壳部分的所述沸石骨架结构中的Z₂O₅和X₂O₃，其中Y为四价元素，X为三价元素且Z为五价元素，其中所述壳部分优选进一步包含在所述壳部分的所述沸石骨架结构中的YO₂，并且其中所述核部分显示的直径为450nm或更大。

22.根据权利要求21的沸石材料，其中所述核部分显示的直径为450nm至50μm，优选500nm至45μm，更优选700nm至30μm，更优选900nm至20μm，更优选1.1-15μm，更优选1.5-10μm，更优选1.8-7μm，更优选2-5μm，更优选2.3-4μm，甚至更优选2.5-3.5μm。

23.根据权利要求21或22的沸石材料，其中所述壳部分的所述沸石骨架结构的Z:X摩尔比大于所述核部分的所述沸石骨架结构的Z:X摩尔比。

24.根据权利要求23的沸石材料，其中所述沸石晶体的所述壳部分的所述沸石骨架结构的Z:X摩尔比比所述沸石晶体的所述核部分的所述沸石骨架结构的Z:X摩尔比大1.5倍或更大，优选2倍或更大，更优选5倍或更大，更优选，更优选10倍或更大，更优选50倍或更大，更优选100倍或更大，更优选10³倍或更大，更优选10⁴倍或更大，更优选10⁵倍或更大，更优选10⁶倍或更大，并且其中甚至更优选所述沸石晶体的所述核部分在所述核部分的所述沸石骨架结构中不含Z₂O₅。

25.根据权利要求21-24中任一项的沸石材料，其中所述沸石晶体的所述壳部分的所述沸石骨架结构的Z:X摩尔比为0.01-20，优选0.05-10，更优选0.1-7，更优选0.3-5，更优选0.5-3，更优选0.7-2，更优选0.9-1.7，更优选1.1-1.5，甚至更优选1.25-1.35。

26.根据权利要求21-25中任一项的沸石材料，其中所述沸石晶体的所述核部分的所述沸石骨架结构的Y:X摩尔比为1-100，优选5-50，更优选10-30，更优选15-20，更优选16-18，甚至更优选16.5-17，并且其中若所述沸石晶体的所述核部分的所述沸石骨架结构除了YO₂和X₂O₃外进一步包含Z₂O₅，则所述核部分的所述沸石骨架结构显示出Y:nX:pZ摩尔比，其中比例(1+2p):(n-p)的值为1-100，优选5-50，更优选10-30，更优选15-20，更优选16-18，甚至更优选16.5-17。

27.根据权利要求21-26中任一项的沸石材料，其中包含在所述沸石晶体的所述核部分中的Y和/或，优选以及其中优选包含在所述沸石晶体的所述壳部分中的Y相互独立地选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，其中Y优选包括Si，并且其中甚至更优选Y为Si。

28.根据权利要求21-27中任一项的沸石材料，其中包含在所述沸石晶体的所述核部分中的X和/或，优选以及其中包含在所述沸石晶体的所述壳部分中的X相互独立地选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，其中X优选包括Al或Ga，其中更优选X包括Al，并且其中甚至更优选X为Al。

29.根据权利要求21-28中任一项的沸石材料，其中任选包含在所述沸石晶体的所述核部分中的Z和/或，优选以及其中包含在所述沸石晶体的所述壳部分中的Z相互独立地选自P、As、Sb、Bi、V、Nb、Ta及其两种或更多种的组合，优选P、As、V及其两种或更多种的组合，其中更优选Z包含P或As，优选P，并且其中甚至更优选Z为P。

30.根据权利要求21-29中任一项的沸石材料，其中所述沸石晶体的所述核部分包含一种或多种选自(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、脱水Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、LindeD、Linde R、MeAPSO-47、Phi、SAPO-34、SAPO-47、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、三斜钾沸石、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合，优选选自(Ni(deta)₂)-UT-6、菱沸石、|Li-Na|[Al-Si-O]-CHA、DAF-5、脱水Na-菱沸石、K-菱沸石(Iran)、LZ-218、Linde D、Linde R、Phi、SSZ-13、SSZ-62、UiO-21、三斜钾沸石、ZK-14、ZYT-6及其两种或更多种的组合的沸石，并且其中甚至更优选所述沸石晶体的所述核部分包含菱沸石和/或SSZ-13，优选菱沸石。

31.根据权利要求21-30中任一项的沸石材料，其中所述沸石晶体的所述壳部分包含一种或多种选自[Al-As-O]-CHA、[Al-Co-P-O]-CHA、[Co-Al-P-O]-CHA、[Mg-Al-P-O]-CHA、[Zn-Al-P-O]-CHA、AlPO-34、CoAPO_-44、CoAPO_-47、GaPO_-34、MeAPO_-47、MeAPSO_-47、SAPO_-34、SAPO-47、ZYT-6及其两种或更多种的组合，优选选自MeAPSO-47、SAPO-34、SAPO-47、ZYT-6及其两种或更多种的组合的沸石，其中甚至更优选所述沸石晶体的所述壳部分包含SAPO-34。

32.根据权利要求21-31中任一项的沸石材料，其中所述沸石材料的BET表面积根据DIN66135测定为250-750m²/g，优选400-700m²/g，更优选500-650m²/g，甚至更优选550-600m²/g。

33.根据权利要求20-32中任一项的具有CHA骨架结构的沸石材料作为分子筛，作为吸附剂，用于离子交换，作为催化剂和/或作为催化剂载体，优选作为选择性催化还原(SCR)氮氧化物NO_x的催化剂，用于氧化NH₃，尤其用于在柴油机***中氧化NH₃泥釉，用于分解N₂O，在流化床催化裂化(FCC)方法中作为添加剂和/或在有机转化反应中，优选在醇制烯烃的转化中，更优选在甲醇制烯烃(MTO)催化中作为催化剂的用途。