JP2020528869A - 骨格型ｃｈａを有し、遷移金属、並びにカリウム及びセシウムの１種以上を含むゼオライト材料 - Google Patents
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Abstract
遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料であって、前記遷移金属Ｍは、周期表の第７族〜第１２族の遷移金属であり、Ａは、Ｋ及びＣｓの１種以上であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎの１種以上であるゼオライト材料。
Description
本発明は、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料であって、前記遷移金属Ｍは、周期表の第７族〜第１２族の遷移金属であり、Ａは、Ｋ及びＣｓの１種以上であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎの１種以上であるゼオライト材料に関連する。さらに、本発明は、ゼオライト材料、前記のゼオライト材料を調製する方法に関連する。本発明はまた、前記方法によって得られうる（obtainable）、又は得られる（obtained）ゼオライト材料にも関連し、さらに、前記ゼオライト材料の触媒活性材料として、触媒として、又は触媒成分としての使用方法に関連する。
銅又は鉄等の遷移金属を含有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料は、工業用途における燃焼排ガスを処理するため、例えば排ガス流における窒素酸化物（ＮＯx）を変換するための触媒又は触媒成分として潜在的に有効であることが知られている。
本発明の目的は、特に、工業用途における燃焼排ガスを処理するための触媒又は触媒材料として使用される場合に有利な特性を示す、遷移金属を含む骨格型ＣＨＡを有する新規なゼオライト材料を提供することである。
驚くべきことに、この目的は、遷移金属Ｍを含み、さらにカリウム及びセシウムの１種以上である１種以上のアルカリ金属を含む骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料によって解決されることが見出された。特に、触媒又は触媒成分として使用されるこのゼオライト材料は、窒素酸化物の非常に良好な変換を可能にし、広い温度範囲に渡って高い活性も観察された。
したがって、本発明は、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料であって、前記遷移金属Ｍは、周期表の第７族〜第１２族の遷移金属であり、Ａは、Ｋ及びＣｓの１種以上であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎの１種以上であるゼオライト材料に関連する。
好ましくは、前記ゼオライト材料は、前記遷移金属Ｍを、元素Ｍとして、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．５〜７．５質量％の範囲、さらに好ましくは１〜６質量％の範囲、さらに好ましくは２〜５質量％の範囲の量で含む。好ましくは、ＭはＣｕ及びＦｅの１種以上、好ましくはＣｕを含み、さらに好ましくは、ＭはＣｕである。
好ましくは、前記ゼオライト材料は、前記アルカリ金属Ａを、元素Ａとして、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．０５〜５質量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜３．５質量％の範囲、さらに好ましくは０．２〜３質量％の範囲、さらに好ましくは０．２５〜２．５質量％の範囲、さらに好ましくは０．２〜１質量％の範囲の量で含む。
本発明の一実施形態によれば、Ａは、好ましくはＫを含み、さらに好ましくはＫである。この実施形態によれば、前記ゼオライト材料は、Ａを、元素Ａとして、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．０５〜１．５質量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜１質量％の範囲、さらに好ましくは０．２５〜０．７５質量％の範囲の量で含むことが好ましい。
本発明の一実施形態によれば、Ａは、好ましくはＣｓを含み、さらに好ましくはＣｓである。この実施形態によれば、前記ゼオライト材料は、Ａを、元素Ａとして、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．３５〜２質量％の範囲、さらに好ましくは０．４５〜１．２５質量％の範囲の量で含むか、又はＡを、元素Ａとして、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．５〜３．５質量％の範囲、さらに好ましくは１〜３質量％の範囲、さらに好ましくは１．５〜２．５質量％の範囲の量で含むことが好ましい。
前記ゼオライト材料は、Ｋ及びＣｓの１種以上を含む。Ｎａ、Ｌｉ、及びＫ等の他のアルカリ金属も、本発明のゼオライト材料中に含まれ得る。好ましくは、前記ゼオライト材料は、さらにＮａを、好ましくは、元素Ｎａとして、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．０５〜１質量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．７５質量％の範囲、さらに好ましくは０．１５〜０．５質量％の範囲、さらに好ましくは０．１５〜０．４質量％の範囲の量で含む。
骨格型ＣＨＡを有する前記ゼオライト材料において、ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3として計算される、Ｘに対するＹのモル比は、特定の制限を一切受けない。好ましくは、前記ゼオライト材料は、ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3として計算される、Ｘに対するＹのモル比が、３：１〜２０：１の範囲、さらに好ましくは４：１〜１５：１の範囲である骨格構造を有する。さらに好ましくは、前記ゼオライト材料は、ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3として計算される、Ｘに対するＹのモル比が、５：１〜１０：１の範囲である骨格構造を有する。
好ましくは、前記ゼオライト材料は、Ｓｉを含み、好ましくはＳｉであるＹを含む。好ましくは、前記ゼオライト材料は、Ａｌを含み、好ましくはＡｌであるＸを含む。好ましくは、前記ゼオライト材料は、Ｓｉを含み、好ましくはＳｉであるＹ、及びＡｌを含み、好ましくはＡｌであるＸを含む。さらに好ましくは、ＹはＳｉであり、且つＸはＡｌである。
前記遷移金属Ｍ、前記アルカリ金属Ａ、前記四価元素Ｙ、前記三価元素Ｘ、及びＯ、好ましくはＨに加えて、前記ゼオライト材料は、１種以上のさらなる追加成分を含み得る。好ましくは、前記ゼオライト材料の少なくとも９８質量％、さらに好ましくは少なくとも９９質量％、さらに好ましくは少なくとも９９．５質量％が、Ｍ、Ａ、Ｙ、Ｘ、Ｏ、Ｈ、及び任意にＮａからなる。
前記四価元素Ｙ、前記三価元素Ｘ、及びＯ、好ましくはＨに加えて、前記ゼオライト材料の骨格構造は、１種以上のさらなる追加成分を含み得る。好ましくは、前記骨格構造の少なくとも９８質量％、さらに好ましくは少なくとも９９質量％、さらに好ましくは少なくとも９９．５質量％が、Ｙ、Ｘ、Ｏ、及びＨからなる。
好ましくは、本発明のゼオライト材料は、２．０〜３．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸性部位の総量を有し、前記酸性部位の総量は、本明細書の参考例１．１に記載されている通り、アンモニアの昇温脱離（temperature programmed desorption） （ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って測定される前記ゼオライト材料の質量当たりの脱離アンモニアの総モル量として定義され；前記ゼオライト材料は、１．０〜１．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲の中位酸性部位（medium acid site）の量を有し、前記中位酸性部位の量は、本明細書の参考例１．１に記載されている通り、２５０〜４５０℃の温度範囲で、アンモニアの昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って測定される前記ゼオライト材料の質量当たりの脱離アンモニアの総モル量として定義される。さらに好ましくは、本発明のゼオライト材料は、２．１〜３．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは２．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸性部位の総量を有する。さらに好ましくは、前記中位酸性部位の量は、１．１〜１．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは１．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。
好ましくは、前記ゼオライト材料は、本明細書の参考例１．２に記載されている通り、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法に従って測定される、２０７〜２０２ｎｍの範囲の最大値を有するピークを示す。
好ましくは、前記ゼオライト材料は、本明細書の参考例１．３に記載されている通り、１，０００Ｐａの圧力で、ＦＴ−ＩＲによるＮＯ吸着に従って測定される、１，９４５〜１，９５０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピーク、２，２４５〜２，２５０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピーク、１，９２５〜１，９３０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピーク、１，８７０〜１，８８０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピーク、及び１，８０５〜１，８１０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピークを示す。
好ましくは、前記ゼオライト材料は、か焼されたゼオライト材料であり、好ましくは酸素を含むガス流、好ましくは酸素、空気、及び希薄空気の１種以上のガス流中で、前記ガス流は、４５０〜５５０℃の範囲の温度を有し、好ましくは４〜６時間の範囲の期間にわたってか焼されている。
骨格型ＣＨＡを有する本発明のゼオライト材料は、限定されるものではないが、吸収剤、吸着剤、分子篩（molecular sieve）、触媒、触媒担体又はそれらの１種以上を調製するための中間体を含む、任意の考えられる目的のために使用され得る。好ましくは、本発明のゼオライト材料は、触媒活性材料として、触媒として、又は触媒成分として、さらに好ましくは排ガス流中、好ましくはディーゼルエンジンからの排ガス流中の窒素酸化物の選択的触媒還元のために使用される。さらに好ましくは、本発明のゼオライト材料は、Ｃ１化合物の１種以上のオレフィンへの変換のため、さらに好ましくはメタノールの１種以上のオレフィンへの変換のため、又は一酸化炭素及び水素を含む合成ガスの１種以上のオレフィンへの変換のための、触媒活性材料として、触媒として、触媒成分として使用される。
さらに、本発明は、ゼオライト材料、好ましくは上述したゼオライト材料を調製する方法であって、
（ｉ）骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料であり、前記ゼオライト材料がアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有し、Ａは、Ｋ及びＣｓの１種以上であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎの１種以上であるゼオライト材料を供給する工程；
（ｉｉ）（ｉ）から得られる骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有する前記ゼオライト材料をイオン交換条件にさらす工程であり、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有する前記ゼオライト材料を、周期表の第７族〜第１２族の遷移金属のイオンを含む溶液と接触させることを含み、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を含む混合物を得る工程；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られる混合物から、前記ゼオライト材料を分離する工程；
を含む方法に関連する。
（ｉ）骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料であり、前記ゼオライト材料がアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有し、Ａは、Ｋ及びＣｓの１種以上であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎの１種以上であるゼオライト材料を供給する工程；
（ｉｉ）（ｉ）から得られる骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有する前記ゼオライト材料をイオン交換条件にさらす工程であり、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有する前記ゼオライト材料を、周期表の第７族〜第１２族の遷移金属のイオンを含む溶液と接触させることを含み、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を含む混合物を得る工程；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られる混合物から、前記ゼオライト材料を分離する工程；
を含む方法に関連する。
一般に、前記骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料が、（ｉ）に従ってどのように供給されるかについては、特定の制限は存在しない。好ましくは、（ｉ）に従って、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料を供給する工程は、
（ｉ．１）水、Ｙ源、Ｘ源、Ａ源、及び好ましくはＮａ源を含む合成混合物を調製する工程；
（ｉ．２）（ｉ．１）に従って調製された前記合成混合物を水熱結晶化条件にさらす工程であり、前記合成混合物を１５０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、前記合成混合物を自生圧力（autogenous pressure）下でこの範囲の温度に維持することを含み、Ａ及び好ましくはＮａを含む骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を含む母液を得る工程；
（ｉ．３）（ｉ．２）から得られる前記ゼオライト材料を、前記母液から分離する工程；
（ｉ．４）（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料を、イオン交換条件にさらす工程であり、アンモニウムイオンを含む溶液を、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料と接触させることを含み、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料を得る工程；
を含む。
（ｉ．１）水、Ｙ源、Ｘ源、Ａ源、及び好ましくはＮａ源を含む合成混合物を調製する工程；
（ｉ．２）（ｉ．１）に従って調製された前記合成混合物を水熱結晶化条件にさらす工程であり、前記合成混合物を１５０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、前記合成混合物を自生圧力（autogenous pressure）下でこの範囲の温度に維持することを含み、Ａ及び好ましくはＮａを含む骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を含む母液を得る工程；
（ｉ．３）（ｉ．２）から得られる前記ゼオライト材料を、前記母液から分離する工程；
（ｉ．４）（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料を、イオン交換条件にさらす工程であり、アンモニウムイオンを含む溶液を、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料と接触させることを含み、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料を得る工程；
を含む。
一般に、（ｉ．１）によれば、任意の適切な四価元素Ｙ源が使用され得る。特に、ＹがＳｉである場合、Ｙ源は、任意の種類のシリカ及び／又はケイ酸塩及び／又はシリカ誘導体の１種以上を含み、さらに好ましくは任意の種類のシリカ及び／又はケイ酸塩及び／又はシリカ誘導体の１種以上であり、前記Ｙ源は、好ましくは、ヒュームドシリカ、シリカヒドロソル（silica hydrosol）、反応性非晶質固体シリカ（reactive amorphous solid silica）、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、
セスキケイ酸、二ケイ酸塩、コロイド状シリカ、焼成シリカ（pyrogenic silica）、ケイ酸エステル、及び前述の化合物の任意の２種以上の混合物の１種以上を含む。さらに好ましくは、本発明の方法の工程（ｉ．１）において使用される前記Ｙ源は、ヒュームドシリカ、シリカヒドロソル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。前記特に好ましい実施形態によれば、前記Ｙ源は、ヒュームドシリカ、シリカヒドロソル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、及びそれらの２種以上の混合物の１種以上であることがさらに好ましい。さらに好ましくは、前記四価元素Ｙ源がＳｉである場合、（ｉ．１）に従う前記Ｙ源は、シリカ及びケイ酸塩の１種以上、好ましくはコロイド状シリカ及びヒュームドシリカの１種以上、さらに好ましくはヒュームドシリカを含む。
セスキケイ酸、二ケイ酸塩、コロイド状シリカ、焼成シリカ（pyrogenic silica）、ケイ酸エステル、及び前述の化合物の任意の２種以上の混合物の１種以上を含む。さらに好ましくは、本発明の方法の工程（ｉ．１）において使用される前記Ｙ源は、ヒュームドシリカ、シリカヒドロソル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、ケイ酸エステル、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。前記特に好ましい実施形態によれば、前記Ｙ源は、ヒュームドシリカ、シリカヒドロソル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、コロイド状シリカ、及びそれらの２種以上の混合物の１種以上であることがさらに好ましい。さらに好ましくは、前記四価元素Ｙ源がＳｉである場合、（ｉ．１）に従う前記Ｙ源は、シリカ及びケイ酸塩の１種以上、好ましくはコロイド状シリカ及びヒュームドシリカの１種以上、さらに好ましくはヒュームドシリカを含む。
一般に、（ｉ．１）によれば、任意の適切な三価元素Ｘ源が使用され得る。特に、ＸがＡｌである場合、Ｘ源は、アルミナ、アルミニウム塩、及びそれらの２種以上の混合物の１種以上を含み、さらに好ましくはアルミナ、アルミニウム塩、及びそれらの２種以上の混合物の１種以上であり、さらに好ましくは、前記Ｘ源は、アルミナ、アルミニウムトリ（Ｃ1−Ｃ5）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3、ハロゲン化アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物であり、前記ハロゲン化アルミニウムは、好ましくは、塩化アルミニウム及び／又は塩化アルミニウム及び／又は臭化アルミニウム、さらに好ましくはフッ化アルミニウム及び／又は塩化アルミニウム、さらにいっそう好ましくは塩化アルミニウムである。前記１種以上のＸ源は、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フルオロケイ酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことがさらに好ましく、さらに好ましくは、前記Ｘ源は、アルミニウムトリ（Ｃ2−Ｃ4）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物の１種以上を含む。前記Ｘ源は、アルミニウムトリ（Ｃ2−Ｃ3）アルコキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）3、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物の１種以上、さらに好ましくは、アルミニウムトリプロポキシド、ＡｌＯ（ＯＨ）、硫酸アルミニウム、及びそれらの２種以上の混合物の１種以上を含むことがさらに好ましく、さらに好ましくは、前記Ｘ源は、アルミニウムトリイソプロポキシドを含み、さらに好ましくは、前記１種以上のＸ源は、アルミニウムトリイソプロポキシドからなる。したがって、ＸがＡｌの場合、（ｉ．１）に従う前記Ｘ源は、アルミナ及びアルミニウム塩の１種以上、好ましくはアルミニウム塩、さらに好ましくは、アルミニウムトリアルコキシドを含む。さらに好ましくは、ＸはＡｌであり、（ｉ．１）に従う前記Ｘ源は、アルミニウムトリイソプロピレートを含むか、又はアルミニウムトリイソプロピレートである。
さらに好ましくは、ＹはＳｉであり、ＸはＡｌであり、（ｉ．１）に従う前記Ｙ源は、シリカ及びケイ酸塩の１種以上、好ましくはコロイド状シリカ、ヒュームドシリカ及びコロイド状シリカの１種以上、さらに好ましくはヒュームドシリカを含み、且つ（ｉ．１）に従う前記Ｘ源は、アルミナ及びアルミニウム塩の１種以上、好ましくはアルミニウム塩、さらに好ましくは、アルミニウムトリアルコキシドを含み、さらに好ましくは、アルミニウムトリイソプロピレートを含むか、又はアルミニウムトリイソプロピレートである。
好ましくは、（ｉ．１）に従う前記アルカリ金属Ａ源は、Ａのハロゲン化物、Ａの硝酸塩、及びＡの水酸化物の１種以上、好ましくはＡの水酸化物を含む、さらに好ましくは、（ｉ．１）に従う前記アルカリ金属Ａ源は、ＫＯＨを含むか、又はＫＯＨである。さらに好ましくは、（ｉ．１）に従う前記アルカリ金属Ａ源は、ＣｓＯＨを含むか、又はＣｓＯＨである。
Ｎａ源が（ｉ．１）で使用される場合、（ｉ．１）に従う前記Ｎａ源は、好ましくは、ケイ酸ナトリウム、好ましくはＮａ2ＳｉＯ3、アルミン酸ナトリウム、好ましくはＮａＡｌＯ2、ハロゲン化ナトリウム及び水酸化ナトリウムの１種以上、好ましくは水酸化ナトリウムを含む。Ｎａ源が（ｉ．１）で使用される場合、（ｉ．１）に従う前記Ｎａ源は、好ましくは、ＮａＯＨを含むか、又はＮａＯＨである。
（ｉ．１）で調製され、（ｉ．２）に供される前記合成混合物は、前記混合物に含まれる前記成分の特定のモル比に制限を一切受けない。
好ましくは、（ｉ．１）に従って調製される前記合成混合物において、
ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3として計算される、前記Ｘ源に対する前記Ｙ源のモル比は、１：０．０２〜１：０．１５の範囲、好ましくは１：０．０３〜１：０．１の範囲、さらに好ましくは１：０．０４〜１：０．０８の範囲であり；
ＹＯ2：Ａ2Ｏとして計算される、前記Ａ源に対する前記Ｙ源のモル比は、１：０．００２〜１：０．２の範囲、好ましくは１：０．００５〜１：０．１５の範囲、さらに好ましくは１：０．０１〜１：０．１の範囲であり；
ＹＯ2：Ｈ2Ｏとして計算される、前記水に対する前記Ｙ源のモル比は、１：７５〜１：１２５の範囲、好ましくは１：８５〜１：１１５の範囲、さらに好ましくは１：９５〜１：１０５の範囲であり；
ＹＯ2：Ｎａ2Ｏとして計算される、前記Ｎａ源に対する前記Ｙ源のモル比は、１：０．０５〜１：０．７５の範囲、好ましくは１：０．１〜１：０．５の範囲、さらに好ましくは１：０．１５〜１：０．４の範囲である。
ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3として計算される、前記Ｘ源に対する前記Ｙ源のモル比は、１：０．０２〜１：０．１５の範囲、好ましくは１：０．０３〜１：０．１の範囲、さらに好ましくは１：０．０４〜１：０．０８の範囲であり；
ＹＯ2：Ａ2Ｏとして計算される、前記Ａ源に対する前記Ｙ源のモル比は、１：０．００２〜１：０．２の範囲、好ましくは１：０．００５〜１：０．１５の範囲、さらに好ましくは１：０．０１〜１：０．１の範囲であり；
ＹＯ2：Ｈ2Ｏとして計算される、前記水に対する前記Ｙ源のモル比は、１：７５〜１：１２５の範囲、好ましくは１：８５〜１：１１５の範囲、さらに好ましくは１：９５〜１：１０５の範囲であり；
ＹＯ2：Ｎａ2Ｏとして計算される、前記Ｎａ源に対する前記Ｙ源のモル比は、１：０．０５〜１：０．７５の範囲、好ましくは１：０．１〜１：０．５の範囲、さらに好ましくは１：０．１５〜１：０．４の範囲である。
好ましくは、（ｉ．１）に従って調製される前記合成混合物は、好ましくは骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料、さらに好ましくは骨格型ＣＨＡを有し、且つ前記四価元素Ｙ、前記三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料、さらに好ましくは骨格型ＣＨＡを有し、ナトリウムを含み、且つ前記四価元素Ｙ、前記三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む種結晶材料（seed crystal material）を、さらに含む。
好ましくは、（ｉ．１）に従って調製される前記合成混合物は、前記種結晶材料を、前記合成混合物に含まれるＳｉＯ2として計算される、Ｓｉの総質量に基づいて、１０〜３０質量％の範囲、さらに好ましくは１５〜２５質量％の範囲、さらに好ましくは１７．５〜２２．５質量％の範囲の量で含む。
一般的に考えられるが、（ｉ．１）に従って調製される前記合成混合物は、骨格型ＣＨＡ指向性有機テンプレート化合物（directing organotemplate compound）を含まないことが好ましく、さらに好ましくは骨格型ＣＨＡ指向性化合物（構造指向剤（structure directing agent）、ＳＤＡ）を含まない。
本発明の工程（ｉ．２）は、（ｉ．１）に従って調製された前記合成混合物を、好ましくは、１５５〜１９０℃の範囲、さらに好ましくは１６０〜１８０℃の範囲、さらに好ましくは１６５〜１７５℃の範囲の温度に加熱することによって、前記合成混合物を水熱結晶化条件にさらす工程を含む。好ましくは、（ｉ．１）に従って調製された前記合成混合物を、（ｉ．２）に従って水熱結晶化条件にさらす工程は、前記合成混合物を自生圧力下でこの範囲の温度に、６時間〜５日間の範囲、好ましくは１２時間〜４日間の範囲、さらに好ましくは１日間〜３日間の期間にわたって維持することを含む。好ましくは（ｉ．１）に従って調製された前記合成混合物を、（ｉ．２）に従って水熱結晶化条件にさらす工程は、オートクレーブ中で実施される。
前記水熱結晶化条件は、自生圧力下で実施されるため、（ｉ．２）は、前記混合物を減圧することをさらに含むことが好ましい。減圧前、減圧中、又は減圧後のいずれかで、本発明の方法は、好ましくは、（ｉ．２）から得られる前記母液を冷却することをさらに含む。特定の制限はないが、前記母液を、１０〜５０℃の範囲、さらに好ましくは２０〜３５℃の範囲の温度に冷却することが好ましい。
（ｉ．３）に従って前記ゼオライト材料を分離する方法については、特定の制限はない。好ましくは、（ｉ．３）に従って（ｉ．２）から得られる前記ゼオライト材料を、前記母液から分離する工程は、
（ｉ．３．１）（ｉ．２）から得られる前記混合物を、好ましくはろ過法又は噴霧法を含む固液分離法に供し、Ａ及び好ましくはＮａを含む骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得る工程；
（ｉ．３．２）好ましくは、（ｉ．３．１）から得られる前記ゼオライト材料を洗浄する工程；
（ｉ．３．３）（ｉ．３．１）又は（ｉ．３．２）から、好ましくは（ｉ．３．２）から得られる前記ゼオライト材料を乾燥する工程；
を含む。
（ｉ．３．１）（ｉ．２）から得られる前記混合物を、好ましくはろ過法又は噴霧法を含む固液分離法に供し、Ａ及び好ましくはＮａを含む骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得る工程；
（ｉ．３．２）好ましくは、（ｉ．３．１）から得られる前記ゼオライト材料を洗浄する工程；
（ｉ．３．３）（ｉ．３．１）又は（ｉ．３．２）から、好ましくは（ｉ．３．２）から得られる前記ゼオライト材料を乾燥する工程；
を含む。
（ｉ．３．１）に関して、噴霧法は、噴霧乾燥又は噴霧造粒を含み得る。工程（ｉ．３．２）が実施される場合、好ましくは、前記ゼオライト材料は、水を用いて、好ましくは洗浄水が、最大で５００マイクロジーメンス、好ましくは最大で２００マイクロジーメンスの導電率を有するまで、洗浄される。工程（ｉ．３．３）に関して、前記ゼオライト材料は、５０〜１５０℃の範囲、好ましくは７５〜１２５℃の範囲、さらに好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥されることか好ましい。好ましくは、前記ガス雰囲気は、酸素を含み、好ましくは空気、希薄空気、又は合成空気である。
好ましくは、（ｉ．３）の後、（ｉ．４）の前に、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料は、少なくとも４５０℃、好ましくは少なくとも４００℃、さらに好ましくは少なくとも３５０℃の温度を有するガス雰囲気中の加熱処理を受けず、さらに好ましくは、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料は、か焼を受けない。
工程（ｉ．４）との関連で、（ｉ．４）に従うアンモニウムイオンを含む前記溶液は、好ましくは、溶解アンモニウム塩、さらに好ましくは、溶解無機アンモニウム塩、さらに好ましくは、溶解硝酸アンモニウムを含む水溶液である。（ｉ．４）に従うアンモニウムイオンを含む溶液は、好ましくは１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは１．５〜４ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに好ましくは２〜３ｍｏｌ／ｌの範囲のアンモニウム濃度を有する。
（ｉ．４）に関して、アンモニウムイオンを含む前記溶液は、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライトと、好ましくは５０〜９５℃の範囲、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲、さらに好ましくは７０〜８５℃の範囲の溶液の温度で接触させられる。好ましくは、アンモニウムイオンを含む前記溶液は、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライトと、１〜５時間、さらに好ましくは２〜４時間の範囲、さらに好ましくは２．５〜３．５時間の範囲の期間にわたって接触させられる。
（ｉ．４）に関して、（ｉ．４）に従って、前記溶液を前記ゼオライト材料と接触させる工程は、好ましくは、少なくとも１回、さらに好ましくは１回又は２回、さらに好ましくは１回繰り返される。
本発明の方法に関連して、好ましくはないが、（ｉ．４）に関して、一般に、前記イオン交換条件は、結果として、Ｋ及びＣｓの１種以上である前記アルカリ金属Ａの本質的に全てが、アンモニウムと交換されると考えられる。これに関連して、用語「本質的に全て」は、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、さらに好ましくは少なくとも９８％、さらに好ましくは少なくとも９９％、さらに好ましくは少なくとも９９．５％を意味する。
（ｉ．４）に関連して、前記溶液を前記ゼオライト材料と接触させる工程は、前記ゼオライト材料を前記溶液に含浸させる工程、及び前記溶液を前記ゼオライト材料に噴霧する工程の１工程以上、好ましくは前記ゼオライト材料を前記溶液に含浸する工程を含む。
好ましくは、（ｉ．４）の後、（ｉｉ）の前に、（ｉ．４）から得られる前記ゼオライト材料は、少なくとも４５０℃、好ましくは少なくとも４００℃、さらに好ましくは少なくとも３５０℃の温度を有するガス雰囲気中の加熱処理を受けず、さらに好ましくは、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料は、か焼を受けない。
本発明の方法の工程（ｉｉ）に関連して、（ｉｉ）に従う遷移金属Ｍのイオンを含む前記溶液は、好ましくは、前記遷移金属Ｍの溶解塩、さらに好ましくは前記遷移金属Ｍの溶解無機塩、さらに好ましくは前記遷移金属の溶解硝酸塩を含む水溶液である。好ましくは、（ｉｉ）に従う遷移金属Ｍのイオンを含む前記溶液は、前記遷移金属Ｃｕの溶解硝酸塩を含むか、前記遷移金属Ｃｕの溶解硝酸塩である。
好ましくは、（ｉｉ）に従う遷移金属Ｍのイオンを含む前記溶液は、０．０００５〜１ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに好ましくは０．００２〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲で前記遷移金属Ｍの濃度を有する。
好ましくは、遷移金属Ｍのイオンを含む前記溶液は、（ｉ．４）から得られる前記ゼオライト材料と、１０〜４０℃の範囲、さらに好ましくは１５〜３５℃の範囲、さらに好ましくは２０〜３０℃の範囲の溶液の温度で接触させられる。好ましくは、前記接触は、６〜４８時間、さらに好ましくは１２〜３６時間の範囲、さらに好ましくは１８〜３０時間の範囲の期間にわたって実施される。
（ｉｉ）に従って前記溶液を前記ゼオライト材料と接触させる工程は、好ましくは少なくとも１回繰り返される。好ましくは、（ｉｉ）に従って前記溶液を前記ゼオライト材料と接触させる工程は、前記ゼオライト材料を前記溶液に含浸させる工程、及び前記溶液を前記ゼオライト材料に噴霧する工程の１工程以上、好ましくは前記ゼオライト材料を前記溶液に含浸する工程を含む。
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）に関連して、（ｉｉｉ）に従う前記ゼオライト材料を分離する工程は、好ましくは、
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）から得られる前記混合物を、好ましくはろ過法又は噴霧法を含む固液分離法に供し、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得る工程；
（ｉｉｉ．２）好ましくは、（ｉｉｉ．１）から得られる前記ゼオライト材料を洗浄する工程；
（ｉｉｉ．３）（ｉｉｉ．１）又は（ｉｉｉ．２）から、好ましくは（ｉｉｉ．２）から得られる前記ゼオライト材料を乾燥する工程；
を含む。
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）から得られる前記混合物を、好ましくはろ過法又は噴霧法を含む固液分離法に供し、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得る工程；
（ｉｉｉ．２）好ましくは、（ｉｉｉ．１）から得られる前記ゼオライト材料を洗浄する工程；
（ｉｉｉ．３）（ｉｉｉ．１）又は（ｉｉｉ．２）から、好ましくは（ｉｉｉ．２）から得られる前記ゼオライト材料を乾燥する工程；
を含む。
（ｉｉｉ．２）が実施される場合、好ましくは、前記ゼオライト材料は、水を用いて、好ましくは洗浄水が、最大で５００マイクロジーメンス、さらに好ましくは最大で２００マイクロジーメンスの導電率を有するまで、洗浄される。
（ｉｉｉ．３）に関して、前記ゼオライト材料は、５０〜１５０℃の範囲、さらに好ましくは７５〜１２５℃の範囲、さらに好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥されることか好ましい。好ましくは、前記ガス雰囲気は、酸素を含み、好ましくは空気、希薄空気、又は合成空気である。
好ましくは、本発明の方法は、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られる前記ゼオライト材料をか焼し、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得る工程；
をさらに含む。
（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られる前記ゼオライト材料をか焼し、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得る工程；
をさらに含む。
（ｉｖ）が実施される場合、前記ゼオライト材料は、好ましくは４００〜６００℃の範囲、さらに好ましくは４５０〜５５０℃の範囲、さらに好ましくは４７５〜５２５℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼される。好ましくは、前記ガス雰囲気は、酸素を含み、さらに好ましくは、酸素、空気、又は希薄空気の１種以上を含み、さらに好ましくは、酸素、空気、又は希薄空気の１種以上である。一般に、前記ゼオライト材料は、そのアンモニウム型で、水素型（Ｈ型）で、又はそのＮａ型、Ｋ型若しくはＣｓ型若しくはそれらの組み合わせ等のその他の適切なカチオン型で供給されることが考えられ得る。好ましくは、（ｉｖ）が実施される場合に得られる前記ゼオライト材料は、その水素（Ｈ）型である。（ｉｖ）が実施されない場合、供給される前記ゼオライト材料は、好ましくは、そのアンモニウム型である。
前記ゼオライト材料の使用目的に応じて、好ましくは（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）から得られる材料は、それ自体で使用され得る。さらに、このゼオライト材料は、１工程以上のさらなる後処理工程を受けることが考えられる。例えば、最も好ましくは粉末として得られる前記ゼオライト材料は、制限されないが、押出、打錠、噴霧等を含む任意の適切な方法によって、成型体（molding）又は成形体（shaped body）に適切に加工され得る。好ましくは、前記成形体は、長方形、三角形、六角形、正方形、楕円形、又は円形の断面を有し得、及び／又は好ましくは、星形、錠剤形、球形、円柱形、ストランド形、又は中空円柱形である。成形体を調製する場合、前記成形体の使用目的に従って選択され得る、1種以上のバインダーが使用され得る。可能なバインダー材料は、制限されないが、グラファイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、並びにシリコン、チタン、ジルコニウムの２種以上の混合酸化物を含む。前記バインダーに対する前記ゼオライトの質量比は、一般に、特定の制限は一切受けず、例えば、１０：１〜１：１０の範囲であり得る。例えば、前記ゼオライト材料が、エンジンの排ガス流等の排ガス流を処理するための触媒として、又は触媒成分として使用されるさらなる例によれば、前記ゼオライト材料は、壁流フィルター（wall-flow filter）等の適切な基材上に塗布されるウォッシュコート（washcoat）の成分として使用されることが可能である。
本発明は、本明細書に記載の方法に従う方法、好ましくは、上記に定義されるか焼工程（ｉｖ）をさらに含む前記方法によって得られうる、若しくは得られる、又は調製され得る（preparable）若しくは調製される（prepared）ゼオライト材料に関連する。
本発明のゼオライト材料は、限定されるものではないが、吸収剤、吸着剤、分子篩、触媒、触媒担体又はそれらの１種以上を調製するための中間体を含む、任意の考えられる目的のために使用され得る。好ましくは、本発明のゼオライト材料は、触媒活性材料として、触媒として、又は触媒成分として、さらに好ましくは排ガス流中、好ましくはディーゼルエンジンからの排ガス流中の窒素酸化物の選択的触媒還元のため、さらに好ましくは、Ｃ１化合物の１種以上のオレフィンへの変換のため、好ましくはメタノールの１種以上のオレフィンへの変換のため、又は一酸化炭素及び水素を含む合成ガスの１種以上のオレフィンへの変換のために使用される。
さらに、本発明は、排ガス流中、好ましくはディーゼルエンジンからの排ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための方法であって、前記排ガス流を、本発明に従うゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程を含む前記方法に関連する。
さらに、本発明は、排ガス流中、好ましくはディーゼルエンジンからの排ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための方法であって、本発明に従う方法、好ましくは、上記に定義されるか焼工程（ｉｖ）をさらに含む前記方法によってゼオライト材料を調製する工程、及び前記排ガス流を、前記ゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程を含む前記方法に関連する。
本発明はさらに、Ｃ１化合物を１種以上のオレフィンへ触媒的に変換するため、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンへ変換するため、又は一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを１種以上のオレフィンへ変換するための方法であって、前記Ｃ１化合物を、本発明に従うゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程を含む前記方法にも関連する。
本発明はさらに、Ｃ１化合物を１種以上のオレフィンへ触媒的に変換するため、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンへ変換するため、又は一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを１種以上のオレフィンへ変換するための方法であって、本発明に従う方法、好ましくは、上記に定義されるか焼工程（ｉｖ）をさらに含む前記方法によってゼオライト材料を調製する工程、及び前記Ｃ１化合物を、前記ゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程を含む前記方法に関連する。
本発明はさらに、触媒、好ましくは排ガス流中、好ましくはディーゼルエンジンからの排ガス流中の窒素酸化物の選択的触媒還元のため、又はＣ１化合物を１種以上のオレフィンへ触媒的に変換するため、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンへ変換するため、又は一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを１種以上のオレフィンへ変換するための触媒であって、本発明に従うゼオライト材料を含む前記触媒に関連する。
本発明は、以下の一連の実施形態、並びに示される従属性及び後方参照による実施形態の組み合わせによって、さらに説明される。特に、例えば、「実施形態１〜４のいずれかに記載のゼオライト材料」等の用語に関連して、実施形態の範囲が言及される場合、この範囲のすべての実施形態は、当業者に明確に開示されていることを意味し、すなわち、この用語の表現は、「実施形態１、２、３、及び４のいずれかに記載のゼオライト材料」と同義であると当業者に理解されるものである。
１．遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料であって、前記遷移金属Ｍは、周期表の第７族〜第１２族の遷移金属であり、Ａは、Ｋ及びＣｓの１種以上であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎの１種以上であるゼオライト材料。
２．Ｍを、元素Ｍとして、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．５〜７．５質量％の範囲、好ましくは１〜６質量％の範囲、さらに好ましくは２〜５質量％の範囲の量で含む実施形態１に記載のゼオライト材料。
３．Ｍが、Ｃｕ及びＦｅの１種以上、好ましくはＣｕを含み、さらに好ましくは、ＭがＣｕである実施形態１又は２に記載のゼオライト材料。
４．Ａを、元素Ａとして、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．０５〜５質量％の範囲、好ましくは０．１〜３．５質量％の範囲、さらに好ましくは０．２〜３質量％の範囲、さらに好ましくは０．２５〜２．５質量％の範囲、さらに好ましくは０．２〜１質量％の範囲の量で含む実施形態１〜３のいずれかに記載のゼオライト材料。
５．Ａが、Ｋを含み、好ましくはＫである実施形態１〜４のいずれかに記載のゼオライト材料。
６．Ａを、元素Ａとして、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．０５〜１．５質量％の範囲、好ましくは０．１〜１質量％の範囲、さらに好ましくは０．２５〜０．７５質量％の範囲の量で含む実施形態５に記載のゼオライト材料。
７．Ａが、Ｃｓを含み、好ましくはＣｓである実施形態１〜４のいずれかに記載のゼオライト材料。
８．Ａを、元素Ａとして、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．３５〜２質量％の範囲、好ましくは０．４５〜１．２５質量％の範囲の量で含むか、又はＡを、元素Ａとして、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．５〜３．５質量％の範囲、好ましくは１〜３質量％の範囲、さらに好ましくは１．５〜２．５質量％の範囲の量で含む実施形態７に記載のゼオライト材料。
９．前記骨格構造において、ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3として計算される、Ｘに対するＹのモル比が、３：１〜２０：１の範囲、好ましくは４：１〜１５：１の範囲、さらに好ましくは、５：１〜１０：１の範囲である実施形態１〜８のいずれかに記載のゼオライト材料。
１０．Ｙが、Ｓｉを含み、好ましくはＳｉである実施形態１〜９のいずれかに記載のゼオライト材料。
１１．Ｘが、Ａｌを含み、好ましくはＡｌである実施形態１〜１０のいずれかに記載のゼオライト材料。
１２．Ｎａをさらに含む実施形態１〜１１のいずれかに記載のゼオライト材料。
１３．Ｎａを、元素Ｎａとして、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．０５〜１質量％の範囲、好ましくは０．１〜０．７５質量％の範囲、さらに好ましくは０．１５〜０．５質量％の範囲、さらに好ましくは０．１５〜０．４質量％の範囲の量で含む実施形態１２に記載のゼオライト材料。
１４．前記ゼオライト材料の少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、さらに好ましくは少なくとも９９．５質量％が、Ｍ、Ａ、Ｙ、Ｘ、Ｏ、Ｈ、及び任意にＮａからなる実施形態１〜１３のいずれかに記載のゼオライト材料。
１５．前記骨格構造の少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、さらに好ましくは少なくとも９９．５質量％が、Ｙ、Ｘ、Ｏ、及びＨからなる実施形態１〜１４のいずれかに記載のゼオライト材料。
１６．前記ゼオライト材料が、２．０〜３．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸性部位の総量を有し、前記酸性部位の総量は、本明細書の参考例１．１に記載されている通り、アンモニアの昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って測定される前記ゼオライト材料の質量当たりの脱離アンモニアの総モル量として定義され；前記ゼオライト材料が、１．０〜１．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲の中位酸性部位の量を有し、前記中位酸性部位の量は、本明細書の参考例１．１に記載されている通り、２５０〜４５０℃の温度範囲で、アンモニアの昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って測定される前記ゼオライト材料の質量当たりの脱離アンモニアの総モル量として定義され、前記酸性部位の総量が、好ましくは、２．１〜３．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは２．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、前記中位酸性部位の量が、好ましくは、１．１〜１．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは１．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である実施形態１〜１５のいずれかに記載のゼオライト材料。
１７．本明細書の参考例１．２に記載されている通り、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法に従って測定される、２０７〜２０２ｎｍの範囲の最大値を有するピークを示す実施形態１〜１６のいずれかに記載のゼオライト材料。
１８．本明細書の参考例１．３に記載されている通り、１，０００Ｐａの圧力で、ＦＴ−ＩＲによるＮＯ吸着に従って測定される、１，９４５〜１，９５０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピーク、２，２４５〜２，２５０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピーク、１，９２５〜１，９３０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピーク、１，８７０〜１，８８０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピーク、及び１，８０５〜１，８１０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピークを示す実施形態１〜１７のいずれかに記載のゼオライト材料。
１９．か焼されたゼオライト材料であり、好ましくは酸素を含むガス流、好ましくは酸素、空気、及び希薄空気の１種以上のガス流中で、前記ガス流は、４５０〜５５０℃の範囲の温度を有し、好ましくは４〜６時間の範囲の期間にわたってか焼されている実施形態１〜１８のいずれかに記載のゼオライト材料。
２０．ゼオライト材料、好ましくは実施形態１〜１９のいずれかに記載のゼオライト材料を調製する方法であって、
（ｉ）骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料であり、前記ゼオライト材料がアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有し、Ａは、Ｋ及びＣｓの１種以上であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎの１種以上であるゼオライト材料を供給する工程；
（ｉｉ）（ｉ）から得られる骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有する前記ゼオライト材料をイオン交換条件にさらす工程であり、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有する前記ゼオライト材料を、周期表の第７族〜第１２族の遷移金属のイオンを含む溶液と接触させることを含み、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を含む混合物を得る工程；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られる混合物から、前記ゼオライト材料を分離する工程；
を含む方法。
（ｉ）骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料であり、前記ゼオライト材料がアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有し、Ａは、Ｋ及びＣｓの１種以上であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎの１種以上であるゼオライト材料を供給する工程；
（ｉｉ）（ｉ）から得られる骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有する前記ゼオライト材料をイオン交換条件にさらす工程であり、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有する前記ゼオライト材料を、周期表の第７族〜第１２族の遷移金属のイオンを含む溶液と接触させることを含み、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を含む混合物を得る工程；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られる混合物から、前記ゼオライト材料を分離する工程；
を含む方法。
２１．（ｉ）に従って、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料を供給する工程が、
（ｉ．１）水、Ｙ源、Ｘ源、Ａ源、及び好ましくはＮａ源を含む合成混合物を調製する工程；
（ｉ．２）（ｉ．１）に従って調製された前記合成混合物を水熱結晶化条件にさらす工程であり、前記合成混合物を１５０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、前記合成混合物を自生圧力下でこの範囲の温度に維持することを含み、Ａ及び好ましくはＮａを含む骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を含む母液を得る工程；
（ｉ．３）（ｉ．２）から得られる前記ゼオライト材料を、前記母液から分離する工程；
（ｉ．４）（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料を、イオン交換条件にさらす工程であり、アンモニウムイオンを含む溶液を、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料と接触させることを含み、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料を得る工程；
を含む実施形態２０に記載の方法。
（ｉ．１）水、Ｙ源、Ｘ源、Ａ源、及び好ましくはＮａ源を含む合成混合物を調製する工程；
（ｉ．２）（ｉ．１）に従って調製された前記合成混合物を水熱結晶化条件にさらす工程であり、前記合成混合物を１５０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、前記合成混合物を自生圧力下でこの範囲の温度に維持することを含み、Ａ及び好ましくはＮａを含む骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を含む母液を得る工程；
（ｉ．３）（ｉ．２）から得られる前記ゼオライト材料を、前記母液から分離する工程；
（ｉ．４）（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料を、イオン交換条件にさらす工程であり、アンモニウムイオンを含む溶液を、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料と接触させることを含み、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料を得る工程；
を含む実施形態２０に記載の方法。
２２．ＹがＳｉであり、（ｉ．１）に従う前記Ｙ源が、シリカ及びケイ酸塩の１種以上、好ましくはコロイド状シリカ及びヒュームドシリカの１種以上、さらに好ましくはヒュームドシリカを含む実施形態２１に記載の方法。
２３．ＸがＡｌであり、（ｉ．１）に従う前記Ｘ源が、アルミナ及びアルミニウム塩の１種以上、好ましくはアルミニウム塩、さらに好ましくは、アルミニウムトリアルコキシドを含む実施形態２１又は２２に記載の方法。
２４．前記Ａ源が、Ａのハロゲン化物、Ａの硝酸塩、及びＡの水酸化物の１種以上、好ましくはＡの水酸化物を含む実施形態２１〜２３のいずれかに記載の方法。
２５．前記Ｎａ源が、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム及び水酸化ナトリウムの１種以上、好ましくは水酸化ナトリウムを含む実施形態２１〜２４のいずれかに記載の方法。
２６．（ｉ．１）に従って調製される前記合成混合物において、
ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3として計算される、前記Ｘ源に対する前記Ｙ源のモル比が、１：０．０２〜１：０．１５の範囲、好ましくは１：０．０３〜１：０．１の範囲、さらに好ましくは１：０．０４〜１：０．０８の範囲であり；
ＹＯ2：Ａ2Ｏとして計算される、前記Ａ源に対する前記Ｙ源のモル比が、１：０．００２〜１：０．２の範囲、好ましくは１：０．００５〜１：０．１５の範囲、さらに好ましくは１：０．０１〜１：０．１の範囲であり；
ＹＯ2：Ｈ2Ｏとして計算される、前記水に対する前記Ｙ源のモル比が、１：７５〜１：１２５の範囲、好ましくは１：８５〜１：１１５の範囲、さらに好ましくは１：９５〜１：１０５の範囲であり；
ＹＯ2：Ｎａ2Ｏとして計算される、前記Ｎａ源に対する前記Ｙ源のモル比が、１：０．０５〜１：０．７５の範囲、好ましくは１：０．１〜１：０．５の範囲、さらに好ましくは１：０．１５〜１：０．４の範囲である実施形態２１〜２５のいずれかに記載の方法。
ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3として計算される、前記Ｘ源に対する前記Ｙ源のモル比が、１：０．０２〜１：０．１５の範囲、好ましくは１：０．０３〜１：０．１の範囲、さらに好ましくは１：０．０４〜１：０．０８の範囲であり；
ＹＯ2：Ａ2Ｏとして計算される、前記Ａ源に対する前記Ｙ源のモル比が、１：０．００２〜１：０．２の範囲、好ましくは１：０．００５〜１：０．１５の範囲、さらに好ましくは１：０．０１〜１：０．１の範囲であり；
ＹＯ2：Ｈ2Ｏとして計算される、前記水に対する前記Ｙ源のモル比が、１：７５〜１：１２５の範囲、好ましくは１：８５〜１：１１５の範囲、さらに好ましくは１：９５〜１：１０５の範囲であり；
ＹＯ2：Ｎａ2Ｏとして計算される、前記Ｎａ源に対する前記Ｙ源のモル比が、１：０．０５〜１：０．７５の範囲、好ましくは１：０．１〜１：０．５の範囲、さらに好ましくは１：０．１５〜１：０．４の範囲である実施形態２１〜２５のいずれかに記載の方法。
２７．（ｉ．１）に従って調製される前記合成混合物が、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料、好ましくは骨格型ＣＨＡを有し、且つ前記四価元素Ｙ、前記三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料、さらに好ましくは骨格型ＣＨＡを有し、ナトリウムを含み、且つ前記四価元素Ｙ、前記三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む種結晶材料を、さらに含む実施形態２１〜２６のいずれかに記載の方法。
２８．（ｉ．１）に従って調製される前記合成混合物が、前記種結晶材料を、前記合成混合物に含まれるＳｉＯ2として計算される、Ｓｉの総質量に基づいて、１０〜３０質量％の範囲、好ましくは１５〜２５質量％の範囲、さらに好ましくは１７．５〜２２．５質量％の範囲の量で含む実施形態２７に記載の方法。
２９．（ｉ．１）に従って調製される前記合成混合物が、骨格型ＣＨＡ指向性有機テンプレート化合物を含まない実施形態２１〜２８のいずれかに記載の方法。
３０．（ｉ．１）に従って調製された前記合成混合物を、（ｉ．２）に従って水熱結晶化条件にさらす工程が、前記合成混合物を、１５５〜１９０℃の範囲、好ましくは１６０〜１８０℃の範囲、さらに好ましくは１６５〜１７５℃の範囲の温度に加熱することを含む実施形態２１〜２９のいずれかに記載の方法。
３１．（ｉ．１）に従って調製された前記合成混合物を、（ｉ．２）に従って水熱結晶化条件にさらす工程が、前記合成混合物を自生圧力下でこの範囲の温度に、６時間〜５日間の範囲、好ましくは１２時間〜４日間の範囲、さらに好ましくは１日間〜３日間の期間にわたって維持することを含む実施形態２１〜３０のいずれかに記載の方法。
３２．（ｉ．１）に従って調製された前記合成混合物を、（ｉ．２）に従って水熱結晶化条件にさらす工程が、オートクレーブ中で実施される実施形態２１〜３１のいずれかに記載の方法。
３３．（ｉ．３）に従って（ｉ．２）から得られる前記ゼオライト材料を、前記母液から分離する工程が、
（ｉ．３．１）（ｉ．２）から得られる前記混合物を、好ましくはろ過法又は噴霧法を含む固液分離法に供し、Ａ及び好ましくはＮａを含む骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得る工程；
（ｉ．３．２）好ましくは、（ｉ．３．１）から得られる前記ゼオライト材料を洗浄する工程；
（ｉ．３．３）（ｉ．３．１）又は（ｉ．３．２）から、好ましくは（ｉ．３．２）から得られる前記ゼオライト材料を乾燥する工程；
を含む実施形態２１〜３２のいずれかに記載の方法。
（ｉ．３．１）（ｉ．２）から得られる前記混合物を、好ましくはろ過法又は噴霧法を含む固液分離法に供し、Ａ及び好ましくはＮａを含む骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得る工程；
（ｉ．３．２）好ましくは、（ｉ．３．１）から得られる前記ゼオライト材料を洗浄する工程；
（ｉ．３．３）（ｉ．３．１）又は（ｉ．３．２）から、好ましくは（ｉ．３．２）から得られる前記ゼオライト材料を乾燥する工程；
を含む実施形態２１〜３２のいずれかに記載の方法。
３４．（ｉ．３．２）に従って、前記ゼオライト材料が、水を用いて、好ましくは洗浄水が、最大で５００マイクロジーメンス、好ましくは最大で２００マイクロジーメンスの導電率を有するまで、洗浄される実施形態３３に記載の方法。
３５．（ｉ．３．３）に従って、前記ゼオライト材料が、５０〜１５０℃の範囲、好ましくは７５〜１２５℃の範囲、さらに好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥される実施形態３３又は３４に記載の方法。
３６．前記ガス雰囲気が、酸素を含み、好ましくは空気、希薄空気、又は合成空気である実施形態３５に記載の方法。
３７．（ｉ．３）の後、（ｉ．４）の前に、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料が、少なくとも４５０℃、好ましくは少なくとも４００℃、さらに好ましくは少なくとも３５０℃の温度を有するガス雰囲気中の加熱処理を受けず、さらに好ましくは、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料が、か焼を受けない実施形態２１〜３６のいずれかに記載の方法。
３８．（ｉ．４）に従う前記アンモニウムイオンを含む溶液が、溶解アンモニウム塩、好ましくは、溶解無機アンモニウム塩、さらに好ましくは、溶解硝酸アンモニウムを含む水溶液である実施形態２１〜３７のいずれかに記載の方法。
３９．（ｉ．４）に従う前記アンモニウムイオンを含む溶液が、１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは１．５〜４ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに好ましくは２〜３ｍｏｌ／ｌの範囲のアンモニウム濃度を有する実施形態２１〜３８のいずれかに記載の方法。
４０．（ｉ．４）に従って、前記アンモニウムイオンを含む溶液が、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライトと、５０〜９５℃の範囲、好ましくは６０〜９０℃の範囲、さらに好ましくは７０〜８５℃の範囲の溶液の温度で接触させられる実施形態２１〜３９のいずれかに記載の方法。
４１．前記アンモニウムイオンを含む溶液が、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライトと、１〜５時間、好ましくは２〜４時間の範囲、さらに好ましくは２．５〜３．５時間の範囲の期間にわたって接触させられる実施形態４０に記載の方法。
４２．（ｉ．４）に従って、前記溶液を前記ゼオライト材料と接触させる工程が、少なくとも１回、好ましくは１回又は２回、さらに好ましくは１回繰り返される実施形態２１〜４１のいずれかに記載の方法。
４３．（ｉ．４）に従って、前記溶液を前記ゼオライト材料と接触させる工程が、前記ゼオライト材料を前記溶液に含浸させる工程、及び前記溶液を前記ゼオライト材料に噴霧する工程の１工程以上、好ましくは前記ゼオライト材料を前記溶液に含浸する工程を含む実施形態２１〜４２のいずれかに記載の方法。
４４．（ｉ．４）の後、（ｉｉ）の前に、（ｉ．４）から得られる前記ゼオライト材料が、少なくとも４５０℃、好ましくは少なくとも４００℃、さらに好ましくは少なくとも３５０℃の温度を有するガス雰囲気中の加熱処理を受けず、さらに好ましくは、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料が、か焼を受けない実施形態２１〜４３のいずれかに記載の方法。
４５．（ｉｉ）に従う遷移金属Ｍのイオンを含む前記溶液が、前記遷移金属Ｍの溶解塩、好ましくは前記遷移金属Ｍの溶解無機塩、さらに好ましくは前記遷移金属Ｍの溶解硝酸塩を含む水溶液である実施形態２０〜４４のいずれかに記載の方法。
４６．（ｉｉ）に従う遷移金属Ｍのイオンを含む前記溶液が、０．０００５〜１ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに好ましくは０．００２〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲で前記遷移金属Ｍの濃度を有する実施形態２０〜４５のいずれかに記載の方法。
４７．遷移金属Ｍのイオンを含む前記溶液が、（ｉ．４）から得られる前記ゼオライト材料と、１０〜４０℃の範囲、好ましくは１５〜３５℃の範囲、さらに好ましくは２０〜３０℃の範囲の溶液の温度で接触させられる実施形態２０〜４６のいずれかに記載の方法。
４８．遷移金属Ｍのイオンを含む前記溶液が、（ｉ．４）から得られる前記ゼオライト材料と、６〜４８時間、好ましくは１２〜３６時間の範囲、さらに好ましくは１８〜３０時間の範囲の期間にわたって接触させられる実施形態４７に記載の方法。
４９．（ｉｉ）に従って前記溶液を前記ゼオライト材料と接触させる工程が、少なくとも１回繰り返される実施形態２０〜４８のいずれかに記載の方法。
５０．（ｉｉ）に従って前記溶液を前記ゼオライト材料と接触させる工程が、前記ゼオライト材料を前記溶液に含浸させる工程、及び前記溶液を前記ゼオライト材料に噴霧する工程の１工程以上、好ましくは前記ゼオライト材料を前記溶液に含浸する工程を含む実施形態２０〜４９のいずれかに記載の方法。
５１．（ｉｉｉ）に従う前記ゼオライト材料を分離する工程が、
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）から得られる前記混合物を、好ましくはろ過法又は噴霧法を含む固液分離法に供し、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得る工程；
（ｉｉｉ．２）好ましくは、（ｉｉｉ．１）から得られる前記ゼオライト材料を洗浄する工程；
（ｉｉｉ．３）（ｉｉｉ．１）又は（ｉｉｉ．２）から、好ましくは（ｉｉｉ．２）から得られる前記ゼオライト材料を乾燥する工程；
を含む実施形態２０〜５０のいずれかに記載の方法。
（ｉｉｉ．１）（ｉｉ）から得られる前記混合物を、好ましくはろ過法又は噴霧法を含む固液分離法に供し、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得る工程；
（ｉｉｉ．２）好ましくは、（ｉｉｉ．１）から得られる前記ゼオライト材料を洗浄する工程；
（ｉｉｉ．３）（ｉｉｉ．１）又は（ｉｉｉ．２）から、好ましくは（ｉｉｉ．２）から得られる前記ゼオライト材料を乾燥する工程；
を含む実施形態２０〜５０のいずれかに記載の方法。
５２．（ｉｉｉ．２）に従って、前記ゼオライト材料が、水を用いて、好ましくは洗浄水が、最大で５００マイクロジーメンス、さらに好ましくは最大で２００マイクロジーメンスの導電率を有するまで、洗浄される実施形態５１に記載の方法。
５３．（ｉｉｉ．３）に従って、前記ゼオライト材料が、５０〜１５０℃の範囲、好ましくは７５〜１２５℃の範囲、さらに好ましくは９０〜１１０℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中で乾燥される実施形態５１又は５２に記載の方法。
５４．前記ガス雰囲気が、酸素を含み、好ましくは空気、希薄空気、又は合成空気である実施形態５３に記載の方法。
５５．（ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られる前記ゼオライト材料をか焼し、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得る工程；
をさらに含む実施形態２０〜５４のいずれかに記載の方法。
をさらに含む実施形態２０〜５４のいずれかに記載の方法。
５６．（ｉｖ）に従って、前記ゼオライト材料が、４００〜６００℃の範囲、好ましくは４５０〜５５０℃の範囲、さらに好ましくは４７５〜５２５℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼される実施形態５５に記載の方法。
５７．前記ガス雰囲気が、酸素を含み、好ましくは、酸素、空気、又は希薄空気の１種以上である実施形態５６に記載の方法。
５８．実施形態２０〜５７のいずれかに記載の方法、好ましくは実施形態５５〜５７のいずれかに記載の方法によって得られうる、若しくは得られる、又は調製され得る若しくは調製されるゼオライト材料。
５９．実施形態１〜１９のいずれか、又は実施形態５８に記載のゼオライト材料の触媒活性材料として、触媒として、又は触媒成分としての使用方法。
６０．排ガス流中、好ましくはディーゼルエンジンからの排ガス流中の窒素酸化物の選択的触媒還元のための実施形態５９に記載の使用方法。
６１．Ｃ１化合物の１種以上のオレフィンへの変換のため、好ましくはメタノールの１種以上のオレフィンへの変換のため、又は一酸化炭素及び水素を含む合成ガスの１種以上のオレフィンへの変換のための実施形態５９に記載の使用方法。
６２．排ガス流中、好ましくはディーゼルエンジンからの排ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための方法であって、前記排ガス流を、実施形態１〜１９のいずれか、又は実施形態５８に記載のゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程を含む前記方法。
６３．排ガス流中、好ましくはディーゼルエンジンからの排ガス流中の窒素酸化物を選択的触媒還元するための方法であって、実施形態２０〜５７のいずれかに記載の方法、好ましくは実施形態５５〜５７のいずれかに記載の方法によってゼオライト材料を調製する工程、及び前記排ガス流を、前記ゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程を含む前記方法。
６４．Ｃ１化合物を１種以上のオレフィンへ触媒的に変換するため、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンへ変換するため、又は一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを１種以上のオレフィンへ変換するための方法であって、前記Ｃ１化合物を、実施形態１〜１９のいずれか、又は実施形態５８に記載のゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程を含む前記方法。
６５．Ｃ１化合物を１種以上のオレフィンへ触媒的に変換するため、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンへ変換するため、又は一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを１種以上のオレフィンへ変換するための方法であって、実施形態２０〜５７のいずれかに記載の方法、好ましくは実施形態５５〜５７のいずれかに記載の方法によってゼオライト材料を調製する工程、及び前記Ｃ１化合物を、前記ゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程を含む前記方法。
６６．触媒、好ましくは排ガス流中、好ましくはディーゼルエンジンからの排ガス流中の窒素酸化物の選択的触媒還元のため、又はＣ１化合物を１種以上のオレフィンへ触媒的に変換するため、好ましくはメタノールを１種以上のオレフィンへ変換するため、又は一酸化炭素及び水素を含む合成ガスを１種以上のオレフィンへ変換するための触媒であって、実施形態１〜１９のいずれか、又は実施形態５８に記載のゼオライト材料を含む前記触媒。
本発明は、以下の参考例、実施例及び比較例によって、さらに説明される。
［参考例１．１：ＮＨ３−ＴＰＯプロフィール（profile）の測定］
アンモニアの昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）プロフィールを、Ｍｕｌｔｉｔｒａｃｋ ＴＰＤ装置（Ｊａｐａｎ ＢＥＬ）で記録した。典型的には、２５ｍｇの触媒を、Ｈｅフロー（５０ｍＬ／ｍｉｎ）中、８７３Ｋで１時間前処理した後、３７３Ｋに冷却した。ＮＨ3の吸着の前に、前記試料を、３７３Ｋで１時間脱気した（evacuate）。約２５００ＰａのＮＨ3を、前記試料に３７３Ｋで３０分間接触させた。その後、前記試料を、同じ温度で３０分間脱気し、弱く吸着したＮＨ3を除去した。最後に、前記試料を、Ｈｅフロー（５０ｍＬ／ｍｉｎ）中、１０Ｋ／ｍｉｎのランプ速度（ramping rate）で３７３Ｋから８７３Ｋに加熱した。熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を用いて、脱離したＮＨ3をモニターした。
アンモニアの昇温脱離（ＮＨ３−ＴＰＤ）プロフィールを、Ｍｕｌｔｉｔｒａｃｋ ＴＰＤ装置（Ｊａｐａｎ ＢＥＬ）で記録した。典型的には、２５ｍｇの触媒を、Ｈｅフロー（５０ｍＬ／ｍｉｎ）中、８７３Ｋで１時間前処理した後、３７３Ｋに冷却した。ＮＨ3の吸着の前に、前記試料を、３７３Ｋで１時間脱気した（evacuate）。約２５００ＰａのＮＨ3を、前記試料に３７３Ｋで３０分間接触させた。その後、前記試料を、同じ温度で３０分間脱気し、弱く吸着したＮＨ3を除去した。最後に、前記試料を、Ｈｅフロー（５０ｍＬ／ｍｉｎ）中、１０Ｋ／ｍｉｎのランプ速度（ramping rate）で３７３Ｋから８７３Ｋに加熱した。熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を用いて、脱離したＮＨ3をモニターした。
［参考例１．２：ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの測定］
ＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトルを、Ｖ−６５０ＤＳ分光計（ＪＡＳＣＯ）で記録した。前記拡散反射スペクトルを、 Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数を用いて、吸収スペクトルに変換した。
ＵＶ−ｖｉｓ拡散反射スペクトルを、Ｖ−６５０ＤＳ分光計（ＪＡＳＣＯ）で記録した。前記拡散反射スペクトルを、 Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数を用いて、吸収スペクトルに変換した。
［参考例１．３：ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定］
ＦＴＩＲスペクトルを、ＴＧＳ検出器を備えたＪａｓｃｏ ＦＴＩＲ４１００分光計を使用して、４ｃｍ-1の分解能で得た。粉末試料（約３０ ｍｇ）を、直径１ｃｍの自立ディスク中にペレット化し、ガラスセルに保持した。５００℃で２時間脱気した後、バックグランドスペクトル取得の前に、前記試料を、周囲温度まで冷却した。次いで、ＮＯを、パルスモード法（pulse mode fashion）で前記セルに導入した（最初のパルスで約５Ｐａ、前記ＩＲセル中の総圧力が、約１０００Ｐａに達するまで）。ＮＯの各パルス後に、平衡ＮＯ圧に達した後、ＩＲスペクトルを得た。
ＦＴＩＲスペクトルを、ＴＧＳ検出器を備えたＪａｓｃｏ ＦＴＩＲ４１００分光計を使用して、４ｃｍ-1の分解能で得た。粉末試料（約３０ ｍｇ）を、直径１ｃｍの自立ディスク中にペレット化し、ガラスセルに保持した。５００℃で２時間脱気した後、バックグランドスペクトル取得の前に、前記試料を、周囲温度まで冷却した。次いで、ＮＯを、パルスモード法（pulse mode fashion）で前記セルに導入した（最初のパルスで約５Ｐａ、前記ＩＲセル中の総圧力が、約１０００Ｐａに達するまで）。ＮＯの各パルス後に、平衡ＮＯ圧に達した後、ＩＲスペクトルを得た。
［参考例１．４：元素分析］
元素分析を、誘導結合プラズマ原子発光分光計（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＩＣＰＥ−９０００）で実施した。
元素分析を、誘導結合プラズマ原子発光分光計（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＩＣＰＥ−９０００）で実施した。
［参考例２：種結晶材料の調製］
２．３１ｇのＹゼオライト（ＣＢＶ７１２、Ｚｅｏｌｙｓｔ）を、０．２８ｇのＮａＯＨ（９７％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及び１．４２ｇのトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）（７．２８ｇのＴＭＡｄａＯＨ水溶液２０質量％）を含む水溶液に、１時間攪拌しながら添加した。結果として得られたゲルのモル組成は、１ＳｉＯ2：０．０８３Ａｌ2Ｏ3：０．１ＮａＯＨ：０．２ＴＭＡｄａＯＨ：１０Ｈ2Ｏであった。このように調製した母ゲル（mother gel）を、オートクレーブ中で、タンブリング（tumbling）条件（４０ｒ．ｐ．ｍ）下、１５０℃で２日間結晶化させた。前記結晶固体生成物、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を、ろ過によって回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥し、空気下６００℃で６時間か焼した。
２．３１ｇのＹゼオライト（ＣＢＶ７１２、Ｚｅｏｌｙｓｔ）を、０．２８ｇのＮａＯＨ（９７％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及び１．４２ｇのトリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）（７．２８ｇのＴＭＡｄａＯＨ水溶液２０質量％）を含む水溶液に、１時間攪拌しながら添加した。結果として得られたゲルのモル組成は、１ＳｉＯ2：０．０８３Ａｌ2Ｏ3：０．１ＮａＯＨ：０．２ＴＭＡｄａＯＨ：１０Ｈ2Ｏであった。このように調製した母ゲル（mother gel）を、オートクレーブ中で、タンブリング（tumbling）条件（４０ｒ．ｐ．ｍ）下、１５０℃で２日間結晶化させた。前記結晶固体生成物、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を、ろ過によって回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥し、空気下６００℃で６時間か焼した。
［参考例３：比較ゼオライト材料−骨格型ＣＨＡを有し、Ｃｕを含むゼオライト材料の調製］
ａ）シクロヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＣＨＴＭＡＯＨ）の２０質量％水溶液２７７ｋｇ、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）の２５質量％水溶液７８ｋｇをオートクレーブに入れた後、５０ｒ.p.ｍで撹拌しながら３４．８ｋｇのアルミニウムトリイソプロピレートを添加し、前記アルミニウムトリイソプロピレートが完全に溶解するまで、その速度でさらに撹拌した。次いで、コロイド状シリカの４０質量％溶液（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０）３５８ｋｇを加え、前記混合物をさらに１０分間撹拌した。最後に、５．７ｋｇのＳＳＺ−１３ゼオライト（参考例２に従って調製した）を撹拌しながら前記混合物に添加し、結果として得られた混合物のｐＨは１４．２４と測定された。その後、前記混合物を、１７０℃で１８時間結晶化させた、その際、最初に７時間にわたって一定の温度勾配（temperature ramp）で前記混合物を徐々に前記反応温度まで加熱した。１３．１４のｐＨを有する白色懸濁液が得られ、これをろ過し、固体を蒸留水で、洗浄水の実質的な電気的中性が達成されるまで洗浄した。結果として得られた固体を乾燥し、続いて空気下５５０℃で５時間か焼し、粉末形態の骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得た。得られた前記生成物の元素分析は（質量％で）；Ｓｉ：３４．０；Ａｌ：２．６；Ｎａ：０．１２であった。１．３ｋｇの蒸留水及び２０２．２ｇのか焼されたゼオライト材料を、４Ｌの容器に入れ、６０℃に加熱し、その温度で３０分間保持した。続いて、２０．１３ｇの酢酸銅（ＩＩ）及び２．２２ｇの７０％酢酸を添加し、前記混合物を２００ｒ．ｐ．ｍで一定に撹拌しながら、さらに６０℃で１時間加熱した。次いで、加熱を停止し、９７５ｇの蒸留水を前記混合物に添加し、これをろ過し、蒸留水で、洗浄水が１３８マイクロジーメンスの導電率を示すまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを、１２０℃で一晩乾燥し、２０８ｇの銅イオン交換された骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得た。得られた前記銅イオン交換生成物の元素分析は（質量％で）；Ｓｉ：４９．０；Ａｌ：３．１；Ｃｕ：２．２；Ｎａ：０．０２であった。前記生成物は、本明細書中で「Ｃｕ（２．２）−ＣＨＡ（ＢＡＳＦ）−１５．８」とも称される。
ａ）シクロヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＣＨＴＭＡＯＨ）の２０質量％水溶液２７７ｋｇ、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）の２５質量％水溶液７８ｋｇをオートクレーブに入れた後、５０ｒ.p.ｍで撹拌しながら３４．８ｋｇのアルミニウムトリイソプロピレートを添加し、前記アルミニウムトリイソプロピレートが完全に溶解するまで、その速度でさらに撹拌した。次いで、コロイド状シリカの４０質量％溶液（Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０）３５８ｋｇを加え、前記混合物をさらに１０分間撹拌した。最後に、５．７ｋｇのＳＳＺ−１３ゼオライト（参考例２に従って調製した）を撹拌しながら前記混合物に添加し、結果として得られた混合物のｐＨは１４．２４と測定された。その後、前記混合物を、１７０℃で１８時間結晶化させた、その際、最初に７時間にわたって一定の温度勾配（temperature ramp）で前記混合物を徐々に前記反応温度まで加熱した。１３．１４のｐＨを有する白色懸濁液が得られ、これをろ過し、固体を蒸留水で、洗浄水の実質的な電気的中性が達成されるまで洗浄した。結果として得られた固体を乾燥し、続いて空気下５５０℃で５時間か焼し、粉末形態の骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得た。得られた前記生成物の元素分析は（質量％で）；Ｓｉ：３４．０；Ａｌ：２．６；Ｎａ：０．１２であった。１．３ｋｇの蒸留水及び２０２．２ｇのか焼されたゼオライト材料を、４Ｌの容器に入れ、６０℃に加熱し、その温度で３０分間保持した。続いて、２０．１３ｇの酢酸銅（ＩＩ）及び２．２２ｇの７０％酢酸を添加し、前記混合物を２００ｒ．ｐ．ｍで一定に撹拌しながら、さらに６０℃で１時間加熱した。次いで、加熱を停止し、９７５ｇの蒸留水を前記混合物に添加し、これをろ過し、蒸留水で、洗浄水が１３８マイクロジーメンスの導電率を示すまで洗浄した。その後、ろ過ケーキを、１２０℃で一晩乾燥し、２０８ｇの銅イオン交換された骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得た。得られた前記銅イオン交換生成物の元素分析は（質量％で）；Ｓｉ：４９．０；Ａｌ：３．１；Ｃｕ：２．２；Ｎａ：０．０２であった。前記生成物は、本明細書中で「Ｃｕ（２．２）−ＣＨＡ（ＢＡＳＦ）−１５．８」とも称される。
ｂ）別の材料を、１２．２のＳｉ：Ａｌ比、及び２．４質量％のＣｕ含有量で、上記の方法に従って調製した。この生成物は、本明細書中で「Ｃｕ（２．４）−ＣＨＡ（ＢＡＳＦ）−１２．２」とも称される。
［実施例１：Ｋを含む本発明のゼオライト材料の調製］
１．１ 骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料のテンプレートを用いない調製
ａ）０．８１７ｇのアルミニウムトリイソプロピレート（Ａｌ（ＯｉＰｒ）3、＞９９．９％；Ｋａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を、０．９６ｇのＮａＯＨ（＞９９％；Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及び０．２２４ｇのＫＯＨ（＞８５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を含有する水溶液に、１時間撹拌しながら添加した。次いで、２．４ｇのヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５、Ｃａｂｏｔ製）を、前記混合物に添加し、１時間撹拌した。結果として得られたゲルのモル組成は、１ＳｉＯ2：０．１Ａｌ（ＯｉＰｒ）3：０．６ＮａＯＨ：０．１ＫＯＨ：１００Ｈ2Ｏであった。その後、上記の参考例２に記載の通り調製された、か焼された種結晶材料０．４８ｇ（シリカに基づいて２０質量％）を前記混合物に添加した。このように調製した母ゲルを、オートクレーブ中で、タンブリング条件（２０ｒ．ｐ．ｍ）下、１７０℃で２日間結晶化させた。前記固体結晶生成物、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を、ろ過によって回収し、蒸留水で洗浄し、空気中１００℃で一晩乾燥した。
１．１ 骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料のテンプレートを用いない調製
ａ）０．８１７ｇのアルミニウムトリイソプロピレート（Ａｌ（ＯｉＰｒ）3、＞９９．９％；Ｋａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を、０．９６ｇのＮａＯＨ（＞９９％；Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及び０．２２４ｇのＫＯＨ（＞８５％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を含有する水溶液に、１時間撹拌しながら添加した。次いで、２．４ｇのヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５、Ｃａｂｏｔ製）を、前記混合物に添加し、１時間撹拌した。結果として得られたゲルのモル組成は、１ＳｉＯ2：０．１Ａｌ（ＯｉＰｒ）3：０．６ＮａＯＨ：０．１ＫＯＨ：１００Ｈ2Ｏであった。その後、上記の参考例２に記載の通り調製された、か焼された種結晶材料０．４８ｇ（シリカに基づいて２０質量％）を前記混合物に添加した。このように調製した母ゲルを、オートクレーブ中で、タンブリング条件（２０ｒ．ｐ．ｍ）下、１７０℃で２日間結晶化させた。前記固体結晶生成物、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を、ろ過によって回収し、蒸留水で洗浄し、空気中１００℃で一晩乾燥した。
ｂ）ａ）に従って得られた前記ゼオライト材料１ｇを、１００ｍＬ２．５ＭＮＨ4ＮＯ3水溶液を用いて、８０℃で３時間、２回処理し、アンモニウム型のゼオライト材料を得た。前記生成物は、本明細書中で「ＮＨ４−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｋ）」とも称される。
ｃ）ｂ）に従って得られたアンモニウム型の前記ゼオライト材料を、空気下５００℃で５時間か焼し、本明細書中で「Ｈ−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｋ）」とも称される、Ｈ型の前記ゼオライト材料を得た。
参考例１．４に従う元素分析によって分析された、前記ゼオライト材料の組成は以下の通りであった：
１．２ 骨格型ＣＨＡを有するＣｕ含有ゼオライト材料の調製
Ｃｕ（ＮＯ3）3ｘ３Ｈ2Ｏ（９９％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）をＣｕ源として用いた。上記の１．１ｂ）に従って調製されたＮＨ４−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｋ）１ｇを、０．００５Ｍ、０．１Ｍ及び０．２Ｍ２ＭＣｕ（ＮＯ3）3水溶液１００ｇを用いて、室温で２４時間イオン交換した。固体生成物をろ過で回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥し、空気下５００℃で５時間か焼した。前記生成物は、本明細書中で「Ｃｕ−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｋ）」とも称される。
Ｃｕ（ＮＯ3）3ｘ３Ｈ2Ｏ（９９％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）をＣｕ源として用いた。上記の１．１ｂ）に従って調製されたＮＨ４−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｋ）１ｇを、０．００５Ｍ、０．１Ｍ及び０．２Ｍ２ＭＣｕ（ＮＯ3）3水溶液１００ｇを用いて、室温で２４時間イオン交換した。固体生成物をろ過で回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥し、空気下５００℃で５時間か焼した。前記生成物は、本明細書中で「Ｃｕ−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｋ）」とも称される。
参考例１．４に従う元素分析によって分析された、前記ゼオライト材料の組成は以下の通りであった：
前記３種の材料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図１に示す。前記スペクトルによれば、前記Ｃｕは、交換部位で、十分に分散されているか、又は遊離イオン（isolated ion）として存在する。
図３、４、及び５において、前記３種の材料のＮＯ吸着ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。前記スペクトルによれば、前記Ｃｕは、Ｃｕ2+として、主に６ＭＲ（１９４７ｃｍ-1、１９２９ｃｍ-1）の面に位置し、比［Ｃｕ2+］／［Ｃｕ+］は高い。
図９において、前記３種の材料のＮＨ３−ＴＰＤプロフィールを、実施例１．１ｃ）に従って調製された前記ゼオライト材料（か焼された、Ｈ型のゼオライト材料）のＮＨ３−ＴＰＤプロフィールと比較して示す。前記プロフィールによれば、前記Ｃｕイオンは、中位酸性強度（medium acid strength）を示し（ピークＩＩＩを参照）、Ｃｕ含有量が増加すると、弱酸性部位の数が増加した（ピークＩＩ）。以下の結果を、前記プロフィールから得た：
［実施例２：Ｃｓを含む本発明のゼオライト材料の調製］
２．１ 骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料のテンプレートを用いない調製
ａ）０．８１７ｇのアルミニウムトリイソプロピレート（Ａｌ（ＯｉＰｒ）3、＞９９．９％；Ｋａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を、０．６４ｇのＮａＯＨ（＞９９％；Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及び０．６７２ｇのＣｓＯＨｘＨ2Ｏ（＞９９．９５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を含有する水溶液に、１時間撹拌しながら添加した。次いで、２．４ｇのヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５、Ｃａｂｏｔ製）を、前記混合物に添加し、１時間撹拌した。結果として得られたゲルのモル組成は、１ＳｉＯ2：０．１Ａｌ（ＯｉＰｒ）3：０．４ＮａＯＨ：０．１ＣｓＯＨ：１００Ｈ2Ｏであった。その後、上記の参考例２に記載の通り調製された、か焼された種結晶材料０．４８ｇ（シリカに基づいて２０質量％）を前記混合物に添加した。このように調製した母ゲルを、オートクレーブ中で、タンブリング条件（２０ｒ．ｐ．ｍ）下、１７０℃で２日間結晶化させた。前記固体結晶生成物、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を、ろ過によって回収し、蒸留水で洗浄し、空気中１００℃で一晩乾燥した。
２．１ 骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料のテンプレートを用いない調製
ａ）０．８１７ｇのアルミニウムトリイソプロピレート（Ａｌ（ＯｉＰｒ）3、＞９９．９％；Ｋａｎｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を、０．６４ｇのＮａＯＨ（＞９９％；Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及び０．６７２ｇのＣｓＯＨｘＨ2Ｏ（＞９９．９５％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を含有する水溶液に、１時間撹拌しながら添加した。次いで、２．４ｇのヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）Ｍ５、Ｃａｂｏｔ製）を、前記混合物に添加し、１時間撹拌した。結果として得られたゲルのモル組成は、１ＳｉＯ2：０．１Ａｌ（ＯｉＰｒ）3：０．４ＮａＯＨ：０．１ＣｓＯＨ：１００Ｈ2Ｏであった。その後、上記の参考例２に記載の通り調製された、か焼された種結晶材料０．４８ｇ（シリカに基づいて２０質量％）を前記混合物に添加した。このように調製した母ゲルを、オートクレーブ中で、タンブリング条件（２０ｒ．ｐ．ｍ）下、１７０℃で２日間結晶化させた。前記固体結晶生成物、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を、ろ過によって回収し、蒸留水で洗浄し、空気中１００℃で一晩乾燥した。
ｂ）ａ）に従って得られた前記ゼオライト材料１ｇを、１００ｍＬ２．５ＭＮＨ4ＮＯ3水溶液を用いて、８０℃で３時間、２回処理し、アンモニウム型のゼオライト材料を得た。前記生成物は、本明細書中で「ＮＨ４−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｃｓ）」とも称される。
ｃ）ｂ）に従って得られたアンモニウム型の前記ゼオライト材料を、空気下５００℃で５時間か焼し、本明細書中で「Ｈ−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｃｓ）」とも称される、Ｈ型の前記ゼオライト材料を得た。
参考例１．４に従う元素分析によって分析された、前記ゼオライト材料の組成は以下の通りであった：
２．２ 骨格型ＣＨＡを有するＣｕ含有ゼオライト材料の調製
Ｃｕ（ＮＯ3）3ｘ３Ｈ2Ｏ（９９％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）をＣｕ源として用いた。上記の２．１ｂ）に従って調製されたＮＨ４−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｃｓ）１ｇを、０．００５Ｍ、０．０１Ｍ及び０．０２ＭＣｕ（ＮＯ3）3水溶液１００ｇを用いて、室温で２４時間イオン交換した。固体生成物をろ過で回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥し、空気下５００℃で５時間か焼した。前記生成物は、本明細書中で「Ｃｕ−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｃｓ）」とも称される。
Ｃｕ（ＮＯ3）3ｘ３Ｈ2Ｏ（９９％、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）をＣｕ源として用いた。上記の２．１ｂ）に従って調製されたＮＨ４−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｃｓ）１ｇを、０．００５Ｍ、０．０１Ｍ及び０．０２ＭＣｕ（ＮＯ3）3水溶液１００ｇを用いて、室温で２４時間イオン交換した。固体生成物をろ過で回収し、蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥し、空気下５００℃で５時間か焼した。前記生成物は、本明細書中で「Ｃｕ−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｃｓ）」とも称される。
参考例１．４に従う元素分析によって分析された、前記ゼオライト材料の組成は以下の通りであった：
前記３種の材料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを図２に示す。明らかに、前記Ｃｕは、交換部位で、十分に分散されているか、又は遊離イオン（isolated ion）として存在する。図６、７、及び８において、前記３種の材料のＮＯ吸着ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。前記スペクトルによれば、前記Ｃｕは、Ｃｕ2+として、主に６ＭＲ（１９４７ｃｍ-1、１９２９ｃｍ-1）の面に位置し、比［Ｃｕ2+］／［Ｃｕ+］は高い。図１０において、前記３種の材料のＮＨ３−ＴＰＤプロフィールを、実施例２．１ｃ）に従って調製された前記ゼオライト材料（か焼された、Ｈ型のゼオライト材料）のＮＨ３−ＴＰＤプロフィールと比較して示す。前記プロフィールによれば、前記Ｃｕイオンは、中位酸性強度を示し（ピークＩＩＩを参照）、Ｃｕ含有量が増加すると、弱酸性部位の数が増加した（ピークＩＩ）。以下の結果を、前記プロフィールから得た：
［実施例３：本発明のゼオライト材料の触媒試験］
上記実施例に従って調製された前記ゼオライト粉末材料に基づいて、各粉末材料と粉砕した（milled）アルミナスラリー（Ｐｕｒａｌｏｘ（登録商標）ＴＭ１００／１５０）（ゼオライト材料：アルミナの質量比＝７０：３０）を混合することによって、触媒成型体を調製した。撹拌しながら、前記成型体を乾燥し、５５０℃で１時間か焼した。次いで、前記成型体を破砕し（crush）、２５０〜５００μｍの粒径に篩い分けした。次の試験には、未処理の（fresh）、及び時効された（aged）Ｃｕ含有材料を、それぞれ使用した。時効のため、前記破砕し、篩い分けした粒子を、１０体積％の水を含む空気に７５０℃で６時間さらした。使用した材料は：
・Ｃｕ（２．４）−ＣＨＡ（ＢＡＳＦ）−１２．２（上記の参考例３ｂ）を参照）
・Ｃｕ（２．７）−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｋ）（上記の実施例１、表２を参照）
・Ｃｕ（２．６）−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｃｓ）（上記の実施例２、表５を参照）
であった。
上記実施例に従って調製された前記ゼオライト粉末材料に基づいて、各粉末材料と粉砕した（milled）アルミナスラリー（Ｐｕｒａｌｏｘ（登録商標）ＴＭ１００／１５０）（ゼオライト材料：アルミナの質量比＝７０：３０）を混合することによって、触媒成型体を調製した。撹拌しながら、前記成型体を乾燥し、５５０℃で１時間か焼した。次いで、前記成型体を破砕し（crush）、２５０〜５００μｍの粒径に篩い分けした。次の試験には、未処理の（fresh）、及び時効された（aged）Ｃｕ含有材料を、それぞれ使用した。時効のため、前記破砕し、篩い分けした粒子を、１０体積％の水を含む空気に７５０℃で６時間さらした。使用した材料は：
・Ｃｕ（２．４）−ＣＨＡ（ＢＡＳＦ）−１２．２（上記の参考例３ｂ）を参照）
・Ｃｕ（２．７）−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｋ）（上記の実施例１、表２を参照）
・Ｃｕ（２．６）−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｃｓ）（上記の実施例２、表５を参照）
であった。
前記ゼオライト材料を含む成型体を選択的触媒還元試験に供した。この目的のため、それぞれ得られた未処理、及び時効された試料（各１７０ｍｇ）を、前記試料と同じ粒径を有する１ｍＬのコランダム（corundum）で希釈した。供試試料を、供給流（５００ｐｐｍＮＯ、５００ｐｐｍＮＨ3、５％Ｈ2Ｏ、１０％Ｏ2、残余のＨｅ）に、８０，０００ｈ-1のガス空間速度で、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、及び５５０℃の供給流温度でさらした。未処理の試料について、ガス流の温度の関数としてのＮＯ変換率を示す図１１、及び時効された試料について、ガス流の温度の関数としてのＮＯ変換率を示す図１２を参照する。
図１１から、２００〜５５０℃の範囲の温度で、本発明の未処理の材料Ｃｕ（２．７）−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｋ）及びＣｕ（２．６）−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｃｓ）の両方ともが、比較の未処理の材料Ｃｕ（２．４）−ＣＨＡ（ＢＡＳＦ）−１２．２と同等か、又は有意により良好なＮＯ変換率を示すことが導かれ得る。特に、Ｃｕ（２．６）−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｃｓ）は、この温度範囲全体にわたって、非常に高いＮＯ変換率を示し、Ｃｕ（２．７）−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｋ）は、わずかに低下するものの、なお優れたＮＯ変換率を示す。
図１２から、２５０〜５５０℃の範囲の温度で、本発明の時効された材料Ｃｕ（２．７）−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｋ）及びＣｕ（２．６）−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｃｓ）の両方ともが、比較の時効された材料Ｃｕ（２．４）−ＣＨＡ（ＢＡＳＦ）−１２．２と同等か、又は有意により良好なＮＯ変換率を示すことが導かれ得る。先と同様に、３００℃の温度から、Ｃｕ（２．６）−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｃｓ）は、最大のＮＯ変換率を示し、Ｃｕ（２．７）−ＴＦ−ＳＳＺ−１３（Ｋ）は、わずかに低下するものの、なお優れたＮＯ変換率を示す。
Claims (16)
- 遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料であって、前記遷移金属Ｍは、周期表の第７族〜第１２族の遷移金属であり、Ａは、Ｋ及びＣｓの１種以上であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎの１種以上であるゼオライト材料。
- Ｍを、元素Ｍとして前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．５〜７．５質量％の範囲、好ましくは１〜６質量％の範囲、さらに好ましくは２〜５質量％の範囲の量で含み、且つＭが、Ｃｕ及びＦｅの１種以上、好ましくはＣｕを含み、さらに好ましくは、ＭがＣｕである請求項１に記載のゼオライト材料。
- Ａを、元素Ａとして、前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、０．０５〜５質量％の範囲、好ましくは０．１〜３．５質量％の範囲、さらに好ましくは０．２〜３質量％の範囲、さらに好ましくは０．２５〜２．５質量％の範囲、さらに好ましくは０．２〜１質量％の範囲の量で含む請求項１又は２に記載のゼオライト材料。
- 前記骨格構造において、ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3として計算される、Ｘに対するＹのモル比が、３：１〜２０：１の範囲、好ましくは４：１〜１５：１の範囲、さらに好ましくは、５：１〜１０：１の範囲であり、Ｙが、Ｓｉを含み、好ましくはＳｉであり、且つＸが、Ａｌを含み、好ましくはＡｌである請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
- Ｎａをさらに含み、前記ゼオライト材料が、Ｎａを、元素Ｎａとして前記ゼオライト材料の総質量に基づいて計算して、好ましくは０．０５〜１質量％の範囲、好ましくは０．１〜０．７５質量％の範囲、さらに好ましくは０．１５〜０．５質量％の範囲、さらに好ましくは０．１５〜０．４質量％の範囲の量で含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
- 前記ゼオライト材料の少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、さらに好ましくは少なくとも９９．５質量％が、Ｍ、Ａ、Ｙ、Ｘ、Ｏ、Ｈ、及び任意にＮａからなり、且つ前記骨格構造の少なくとも９８質量％、好ましくは少なくとも９９質量％、さらに好ましくは少なくとも９９．５質量％が、Ｙ、Ｘ、Ｏ、及びＨからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト材料。
- 以下の特徴：
・２．０〜３．２ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸性部位の総量を有し、前記酸性部位の総量は、アンモニアの昇温脱離に従って測定される前記ゼオライト材料の質量当たりの脱離アンモニアの総モル量として定義され；前記ゼオライト材料が、１．０〜１．７ｍｍｏｌ／ｇの範囲の中位酸性部位の量を有し、前記中位酸性部位の量は、２５０〜４５０℃の温度範囲で、アンモニアの昇温脱離に従って測定される前記ゼオライト材料の質量当たりの脱離アンモニアの総モル量として定義され、前記酸性部位の総量が、好ましくは、２．１〜３．１ｍｍｏｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは２．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、且つ前記中位酸性部位の量が、好ましくは、１．１〜１．６ｍｍｏｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは１．２〜１．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲である；
・ＵＶ−Ｖｉｓ分光法に従って測定される、２１０〜２０５ｎｍの範囲の最大値を有するピーク；
・１，０００Ｐａの圧力で、ＦＴ−ＩＲによるＮＯ吸着に従って測定される、１，９４５〜１，９５０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピーク、２，２４５〜２，２５０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピーク、１，９２５〜１，９３０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピーク、１，８７０〜１，８８０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピーク、及び１，８０５〜１，８１０ｃｍ-1の範囲に最大値を有するピーク；
の１種以上を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライト材料。 - ゼオライト材料、好ましくは請求項１〜７のいずれか１項に記載のゼオライト材料を調製する方法であって、
（ｉ）骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料であり、前記ゼオライト材料がアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有し、Ａは、Ｋ及びＣｓの１種以上であり、Ｙは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｎの１種以上であり、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎの１種以上であるゼオライト材料を供給する工程；
（ｉｉ）（ｉ）から得られる骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有する前記ゼオライト材料をイオン交換条件にさらす工程であり、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有する前記ゼオライト材料を、周期表の第７族〜第１２族の遷移金属のイオンを含む溶液と接触させることを含み、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を含む混合物を得る工程；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）から得られる混合物から、前記ゼオライト材料を分離する工程；
を含む方法。 - （ｉ）に従って、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料を供給する工程が、
（ｉ．１）水、Ｙ源、Ｘ源、Ａ源、及び好ましくはＮａ源を含む合成混合物を調製する工程；
（ｉ．２）（ｉ．１）に従って調製された前記合成混合物を水熱結晶化条件にさらす工程であり、前記合成混合物を１５０〜２００℃の範囲の温度に加熱し、前記合成混合物を自生圧力下でこの範囲の温度に維持することを含み、Ａ及び好ましくはＮａを含む骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を含む母液を得る工程；
（ｉ．３）（ｉ．２）から得られる前記ゼオライト材料を、前記母液から分離する工程；
（ｉ．４）（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料を、イオン交換条件にさらす工程であり、アンモニウムイオンを含む溶液を、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライト材料と接触させることを含み、骨格型ＣＨＡをそのアンモニウム型で有するゼオライト材料を得る工程；
を含む請求項８に記載の方法。 - ＹがＳｉであり、（ｉ．１）に従う前記Ｙ源が、シリカ及びケイ酸塩の１種以上、好ましくはコロイド状シリカ及びヒュームドシリカの１種以上、さらに好ましくはヒュームドシリカを含み、ＸがＡｌであり、（ｉ．１）に従う前記Ｘ源が、アルミナ及びアルミニウム塩の１種以上、好ましくはアルミニウム塩、さらに好ましくは、アルミニウムトリアルコキシドを含み、前記Ａ源が、Ａのハロゲン化物、Ａの硝酸塩、及びＡの水酸化物の１種以上、好ましくはＡの水酸化物を含み、前記Ｎａ源が、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム及び水酸化ナトリウムの１種以上、好ましくは水酸化ナトリウムを含み、且つ、（ｉ．１）に従って調製される前記合成混合物において、
ＹＯ2：Ｘ2Ｏ3として計算される、前記Ｘ源に対する前記Ｙ源のモル比が、好ましくは１：０．０２〜１：０．１５の範囲、さらに好ましくは１：０．０３〜１：０．１の範囲、さらに好ましくは１：０．０４〜１：０．０８の範囲であり；
ＹＯ2：Ａ2Ｏとして計算される、前記Ａ源に対する前記Ｙ源のモル比が、好ましくは１：０．００２〜１：０．２の範囲、さらに好ましくは１：０．００５〜１：０．１５の範囲、さらに好ましくは１：０．０１〜１：０．１の範囲であり；
ＹＯ2：Ｈ2Ｏとして計算される、前記水に対する前記Ｙ源のモル比が、好ましくは１：７５〜１：１２５の範囲、さらに好ましくは１：８５〜１：１１５の範囲、さらに好ましくは１：９５〜１：１０５の範囲であり；
ＹＯ2：Ｎａ2Ｏとして計算される、前記Ｎａ源に対する前記Ｙ源のモル比が、好ましくは１：０．０５〜１：０．７５の範囲、好ましくは１：０．１〜１：０．５の範囲、さらに好ましくは１：０．１５〜１：０．４の範囲である請求項９に記載の方法。 - （ｉ．１）に従って調製される前記合成混合物が、骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料、好ましくは骨格型ＣＨＡを有し、且つ前記四価元素Ｙ、前記三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料、さらに好ましくは骨格型ＣＨＡを有し、ナトリウムを含み、且つ前記四価元素Ｙ、前記三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有するゼオライト材料を含む種結晶材料を、さらに含み、（ｉ．１）に従って調製される前記合成混合物が、前記種結晶材料を、前記合成混合物に含まれるＳｉＯ2として計算される、Ｓｉの総質量に基づいて、好ましくは１０〜３０質量％の範囲、さらに好ましくは１５〜２５質量％の範囲、さらに好ましくは１７．５〜２２．５質量％の範囲の量で含む請求項９又は１０に記載の方法。
- （ｉ．４）に従う前記アンモニウムイオンを含む溶液が、１〜５ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは１．５〜４ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに好ましくは２〜３ｍｏｌ／ｌの範囲のアンモニウム濃度を有し、前記アンモニウムイオンを含む溶液が、（ｉ．３）から得られる前記ゼオライトと、好ましくは５０〜９５℃の範囲、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲、さらに好ましくは７０〜８５℃の範囲の溶液の温度で接触させられる請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
- （ｉｉ）に従う遷移金属Ｍのイオンを含む前記溶液が、前記遷移金属Ｍの溶解塩、好ましくは前記遷移金属Ｍの溶解無機塩、さらに好ましくは前記遷移金属Ｍの溶解硝酸塩を含む水溶液であり、（ｉｉ）に従う遷移金属Ｍのイオンを含む前記溶液が、好ましくは０．０００５〜１ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／ｌの範囲、さらに好ましくは０．００２〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲で前記遷移金属Ｍの濃度を有し、遷移金属Ｍのイオンを含む前記溶液が、（ｉ．４）から得られる前記ゼオライト材料と、好ましくは１０〜４０℃の範囲、さらに好ましくは１５〜３５℃の範囲、さらに好ましくは２０〜３０℃の範囲の溶液の温度で接触させられる請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- （ｉｖ）（ｉｉｉ）から得られる前記ゼオライト材料をか焼し、遷移金属Ｍ及びアルカリ金属Ａを含み、且つ四価元素Ｙ、三価元素Ｘ及びＯを含む骨格構造を有する骨格型ＣＨＡを有するゼオライト材料を得る工程；
をさらに含み、
（ｉｖ）に従って、前記ゼオライト材料が、好ましくは４００〜６００℃の範囲、さらに好ましくは４５０〜５５０℃の範囲、さらに好ましくは４７５〜５２５℃の範囲の温度を有するガス雰囲気中でか焼される請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。 - 請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法によって得られうる、又は得られるゼオライト材料。
- 請求項１〜７のいずれか１項、又は請求項１５に記載のゼオライト材料の、触媒活性材料として、触媒として、又は触媒成分としての、好ましくは、排ガス流中、好ましくはディーゼルエンジンからの排ガス流中の窒素酸化物の選択的触媒還元のため、又はＣ１化合物の１種以上のオレフィンへの変換のため、好ましくはメタノールの１種以上のオレフィンへの変換のため、若しくは一酸化炭素及び水素を含む合成ガスの１種以上のオレフィンへの変換のための使用方法。
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