CN110975889A - 一种三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种三氧化钨‑二硫化钼型复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的三氧化钨‑二硫化钼型复合光催化剂，包括二硫化钼基体和负载在所述二硫化钼基体表面的三氧化钨量子点。在本发明中，二硫化钼和三氧化钨均为窄带隙半导体，使得光催化剂能在可见光激发下产生光生电子空穴对；三氧化钨量子点能够吸收可见光并产生光生电子，通过将其负载到二硫化钼基体表面，使其与二硫化钼形成异质结构，提高了载流子的分离效率，延长了二硫化钼价带上光生电子的寿命，进而提高可见光下分解水产氢速率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化分解水产生氢是一种最理想的制氢方法，通过半导体吸收光能产生电子和空穴进而激发水分解反应，不仅能够获得氢气且反应过程无污染气体产生，而且可将太阳能转换成化学能。由于传统半导体光催化剂普遍存在光响应差、稳定性差以及光生载流子复合率高等缺点，使其在光催化领域的应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的WO3-MoS2型复合光催化剂在可见光下具有较好的催化活性和稳定性，能够大幅度提高光催化剂对太阳能的利用率，提高分解水产氢效率，并且本发明提供的WO3-MoS2型复合光催化剂制备过程无毒、无污染，对环境友好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂，包括MoS2基体和负载在所述MoS2基体表面的WO3量子点。
优选地，所述MoS2基体为超薄纳米片，厚度为1～3nm。
优选地，所述WO3量子点的负载量为5～35％；所述WO3量子点的尺寸为1～3nm。
本发明提供了上述技术方案所述三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将薄片状MoS2分散于醇类溶剂中，得到MoS2分散液；
将钨盐溶于溶剂中，得到钨盐溶液；
将所述MoS2分散液与所述钨盐溶液混合，发生氧化反应，得到三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂。
优选地，所述薄片状MoS2由块状MoS2剥离得到；所述钨盐为氯化钨、金属钨酸盐或偏钨酸铵。
优选地，所述薄片状MoS2与钨盐中钨的摩尔比为(3.5～24.5):100。。
优选地，所述醇类溶剂包括乙二醇、乙醇或丙三醇；所述溶剂为乙二醇或水。
优选地，所述氧化反应的温度为120～160℃，时间为40～120min。
优选地，所述氧化反应在微波辅助条件下进行，所述微波的功率为150～600W。
本发明还提供了上述技术方案所述三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂或由上述技术方案所述制备方法制备得到的三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂在光催化分解水产氢中的应用。
本发明提供了一种三氧化钨-二硫化钼(WO3-MoS2)型复合光催化剂，包括MoS2基体和负载在所述MoS2基体表面的WO3量子点。在本发明中，MoS2和WO3均为窄带隙半导体，使得三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂能在可见光激发下产生光生电子空穴对；WO3量子点能够吸收可见光并产生光生电子，通过将其负载到MoS2基体表面，使其与MoS2形成异质结构，提高了载流子的分离效率，延长了MoS2价带上光生电子的寿命，进而提高可见光下分解水产氢速率。本发明提供的WO3-MoS2型复合光催化剂具有优异的光吸收能力，在可见光下具有较好的催化活性和稳定性，具有高效且稳定的分解水产氢活性，能够大幅度提高光催化剂对太阳能的利用率。
本发明提供的WO3-MoS2型复合光催化剂的制备方法工艺简便，原料易得，操作条件温和，生产成本较低；且制备过程无毒、无污染，对环境友好。
附图说明
图1为纯MoS2纳米片与本发明提供的WO3-MoS2型复合光催化剂的透射电子显微镜表征对比图；
图2为纯MoS2纳米片、块状MoS2与本发明提供的WO3-MoS2型复合光催化剂的粉末X射线衍射表征图；
图3为本发明提供的WO3-MoS2型复合光催化剂的紫外可见吸收光谱表征图；
图4为本发明提供的WO3-MoS2型复合光催化剂的光解水产氢活性图及稳定性图。
具体实施方式
本发明提供了一种WO3-MoS2型复合光催化剂，包括MoS2基体和负载在所述MoS2基体表面的WO3量子点。
本发明提供的WO3-MoS2型复合光催化剂包括MoS2基体。在本发明中，所述MoS2基体优选为超薄纳米片，厚度优选为1～3nm。本发明采用超薄MoS2纳米片能够提高MoS2的比表面积，可均匀地分散WO3量子点，大大提高WO3量子点的利用率；并且其原子层厚度能够降低光生电子的传输距离，进而提高光生电子的利用率。
本发明提供的WO3-MoS2型复合光催化剂包括负载在所述MoS2基体表面的WO3量子点。在本发明中，所述WO3量子点的尺寸优选为1～3nm，更优选为1～2nm。在本发明中，所述WO3量子点的负载量优选为5～35％，更优选为10％。
在本发明中，所述WO3-MoS2型复合光催化剂为MoS2基体和WO3量子点形成的异质结构，化学式为MoS2WO3，表达式为WO3-MoS2。在本发明中，所述MoS2基体和WO3量子点均为窄带隙半导体，物理和化学性质稳定，MoS2基体和WO3量子点之间形成异质结，提高了光生电子空穴对分离效率，延长了光生电子的寿命，使得催化剂能在可见光下有较高的分解水产氢活性和稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述WO3-MoS2型复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将薄片状MoS2分散于醇类溶剂中，得到MoS2分散液；
将钨盐溶于溶剂中，得到钨盐溶液；
将所述MoS2分散液与所述钨盐溶液混合，发生氧化反应，得到三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂。
本发明提供的制备方法具有工艺简单、成本低、无污染等特点，能够制备出组分含量可控，对可见光的利用率高，高效且稳定的光催化分解水产氢的WO3-MoS2型复合光催化剂。
本发明将薄片状MoS2分散于醇类溶剂中，得到MoS2分散液。
在本发明中，所述薄片状MoS2优选由块状MoS2剥离得到，更优选利用锂插层法将块状MoS2剥离成薄片状MoS2，具体步骤包括：将块状MoS2和正丁基锂的己烷溶液混合，发生插层反应，得到LixMoS2；将所得LixMoS2分散于水中，超声，得到薄片状MoS2。
在本发明中，所述MoS2和正丁基锂的用量比优选为0.5g:0.032mol～4g:0.024mol，更优选为2g：0.032mol；所述正丁基锂的己烷溶液的浓度优选为0.6～3.6mol/L，更优选为1.6mol/L。在本发明中，所述混合优选在保护性气氛条件下进行，更优选为氩气气氛；所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为600r/min。在本发明中，所述插层反应的时间优选为48h。本发明通过锂离子插层能够减弱块状MoS2的层间作用力。本发明在所述插层反应结束后，优选将所得体系离心、用己烷洗涤，得到LixMoS2。在本发明中，所述LixMoS2中的x优选为2.2。
得到LixMoS2后，本发明优选将所得LixMoS2分散于水中，超声，得到薄片状MoS2。在本发明中，所述超声的功率优选为400W，超声的时间优选为12h。本发明通过超声分散，使得LixMoS2分解为MoS2。本发明在所述超声分散结束后，优选将所得体系在2000r/min条件下离心除去下层未剥离的固体，然后继续在10000r/min条件下高速离心，将所得固体物质用水洗涤至中性，冷冻干燥，得到薄片状MoS2。在本发明中，所述薄片状MoS2的厚度优选为1～3nm。
本发明优选在超声条件下将薄片状MoS2分散于醇类溶剂中，在本发明中，所述醇类溶剂优选包括乙二醇、乙醇或丙三醇，更优选为乙二醇；所述MoS2分散液的浓度优选为0.02g/50mL～0.5g/50mL，更优选为0.1g/50mL。
本发明将钨盐溶于溶剂中，得到钨盐溶液。在本发明中，所述钨盐优选为氯化钨、金属钨酸盐或偏钨酸铵；所述金属钨酸盐优选为M2WO4·2H2O，其中，M优选为Na或K；所述偏钨酸铵优选为(NH4)6W7O24·6H2O。本发明通过调节钨盐的种类以及添加比例，能够实现对WO3量子点的含量调控。在本发明中，所述溶剂优选为乙二醇或水，所述钨盐溶液的浓度优选为0.5～5g/L，更优选为1.2g/L。
得到MoS2分散液和钨盐溶液后，本发明将所述MoS2分散液与所述钨盐溶液混合，发生氧化反应，得到WO3-MoS2型复合光催化剂。
在本发明中，所述薄片状MoS2与钨盐中钨的摩尔比优选为(3.5～24.5):100，更优选为6.8:100。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速度优选为200～1200r/min，更优选为600r/min。本发明对所述搅拌的时间没有特殊的限定，以薄片状MoS2和钨盐混合均匀为宜。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为120～160℃，更优选为140～150℃；时间优选为40～120min，更优选为80min。本发明在所述氧化反应过程中，钨盐氧化为三氧化钨，三氧化钨在二硫化钼基底上充分生长，得到WO3-MoS2型复合光催化剂。
在本发明中，所述氧化反应优选在微波辅助条件下进行，所述微波的功率优选为150～600W，更优选为300W。本发明采用微波辅助进行氧化反应能够实现体相加热，传热更加均匀，减少热传导。
本发明在所述氧化反应结束后，优选将所得体系依次进行离心、洗涤和干燥，得到WO3-MoS2型复合光催化剂。在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为去离子水，所述洗涤次数优选为3次。在本发明中，所述干燥优选在真空条件下进行，所述干燥的温度优选为70～85℃，时间优选为2.5～4.5h。
本发明还提供了上述技术方案所述WO3-MoS2型复合光催化剂或由上述技术方案所述制备方法制备得到的WO3-MoS2型复合光催化剂在光催化分解水产氢中的应用。在本发明中，利用所述WO3-MoS2型复合光催化剂制氢的方法优选为：将WO3-MoS2型复合光催化剂分散在水和牺牲剂的混合液中，然后在带有420nm滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯下照射；其中，所述牺牲剂优选为甲醇或三乙醇胺；所述牺牲剂与水的体积比优选为1:(4～9)；所述WO3-MoS2型复合光催化剂与水和牺牲剂的混合液的用量比优选为1mg：(10～20)mL；所述照射时间优选为3h。
本发明提供的WO3-MoS2型复合光催化剂综合了MoS2和WO3光响应能力强、物理化学性质稳定的特点，二者的复合使该光催化剂具有合适的能带结构，能够在可见光驱动下进行光解水产氢反应；与此同时，二者的复合形成了异质结构，促进了光生载流子的分离，延长了光生电子的寿命，提高了光解水产氢速率。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)取2g块状MoS2置于氩气保护的密封平底烧瓶中，用注射器缓慢加入20mL浓度为1.6mol/L的正丁基锂己烷溶液，搅拌48h，离心，己烷洗涤后得到Li2.2MoS2；将所述Li2.2MoS2超声分散于水中，在260W超声功率下超声12h，先在2000r/min条件下离心，下层未剥离固体，然后在10000r/min条件下离心，除去下层固体，用水洗涤至中性，冷冻干燥，得到厚度为1～3nm的薄片状MoS2；
(2)取0.15g步骤(1)所得薄片状MoS2超声分散至50mL乙二醇中，另取32.60mg氯化钨溶于20mL乙二醇中并充分搅拌后，将上述MoS2分散液与氯化钨乙二醇溶液混合，并充分搅拌均匀后转入茄形瓶中，在300W微波协助下，160℃反应40min得到黑色固体，并依次经离心、水洗3次，将所得固体在40℃条件下真空干燥，得到WO3-MoS2型复合光催化剂。
称取1mg所得WO3-MoS2型复合光催化剂，将其超声分散至装有10mL甲醇水溶液的石英管内，其中甲醇与水的体积比为1:4；搅拌条件下往石英管内通氩气，以达到排尽空气的目的；随后在带有420nm滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯下照射3h后，用气相色谱测得H2的含量并计算得出光催化剂的产氢速率为380μmol/h/g。
实施例2
(1)取2g块状MoS2置于氩气保护的密封平底烧瓶中，用注射器缓慢加入20mL浓度为1.6mol/L的正丁基锂己烷溶液，搅拌48h，离心，己烷洗涤后得到Li2.2MoS2；将所述Li2.2MoS2超声分散于水中，在260W超声功率下超声12h，先在2000r/min条件下离心，除去上层固体，然后在10000r/min条件下离心，除去下层固体，用水洗涤至中性，冷冻干燥，得到厚度为1～3nm的薄片状MoS2；
(2)取0.4g步骤(1)所得薄片状MoS2超声分散至50mL乙二醇中，另取10.8mg偏钨酸铵溶于20mL水中并充分搅拌后，将上述MoS2分散液与偏钨酸铵水溶液混合，并充分搅拌均匀后转入茄形瓶中，在300W微波协助下，120℃反应80min得到黑色固体，并依次经离心、水洗3次，将所得固体在40℃条件下真空干燥，得到WO3-MoS2型复合光催化剂；
(3)称取1mg所得WO3-MoS2型复合光催化剂，将其超声分散至装有10mL三乙醇胺水溶液的石英管内，其中三乙醇胺与水的体积比为1:4；搅拌条件下往石英管内通氩气，以达到排尽空气的目的；随后在带有420nm滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯下照射3h后，用气相色谱测得H2的含量并计算得出光催化剂的产氢速率；重复多次测得光催化剂的产氢速率并比较速率有无变化，进而评价光催化剂的稳定性。
实施例3
(1)取2g块状MoS2置于氩气保护的密封平底烧瓶中，用注射器缓慢加入20mL浓度为1.6mol/L的正丁基锂己烷溶液，搅拌48h，离心，己烷洗涤后得到Li2.2MoS2；将所述Li2.2MoS2超声分散于水中，在260W超声功率下超声12h，先在2000r/min条件下离心，除去上层固体，然后在10000r/min条件下离心，除去下层固体，用水洗涤至中性，冷冻干燥，得到厚度为1～3nm的薄片状MoS2；
(2)取0.15g步骤(1)所得薄片状MoS2超声分散至50mL乙二醇中，另取41mg钨酸钠溶于20mL乙二醇中并充分搅拌后，将上述MoS2分散液与钨酸钠乙二醇溶液混合，并充分搅拌均匀后转入茄形瓶中，在300W微波协助下，120℃反应120min得到黑色固体，并依次经离心、水洗3次，将所得固体在40℃条件下真空干燥，得到WO3-MoS2型复合光催化剂；
(3)称取1mg所得WO3-MoS2型复合光催化剂，将其超声分散至装有20mL甲醇水溶液的石英管内，其中甲醇与水的体积比为1:9；搅拌条件下往石英管内通氩气，以达到排尽空气的目的；随后在带有420nm滤光片(λ≥420nm)的300W氙灯下照射3h后，用气相色谱测得H2的含量并计算得出光催化剂的产氢速率为280μmol/h/g。
表征与性能测试结果
图1纯MoS2纳米片与实施例1、实施例2所得WO3-MoS2型复合光催化剂的透射电镜图(TEM)，其中，图1中的A为纯MoS2纳米片的透射电镜图，A中的插图为纯MoS2纳米片的原子力显微镜图(AFM)；图1中的B为纯MoS2纳米片的透射电镜图；从图1中的A和B可以看出纯MoS2纳米片为二维层状结构，其表面光滑，尺寸为0.2×0.2μm，厚度为1nm；图1中的C为实施例1所得WO3-MoS2型复合光催化剂的透射电镜图；图1中的D为实施例2所得WO3-MoS2型复合光催化剂的透射电镜图；由图1中的C和D可以看出WO3量子点均匀分布在MoS2表面，形成了良好的异质结构。
图2为实施例2所得WO3-MoS2型复合光催化剂的粉末X-射线衍射(PXRD)图；其中bulk-MoS2表示块状MoS2；WO3-MoS2表示实施例2制备得到的WO3-MoS2型复合光催化剂；MoS2-NSs表示纯MoS2纳米片。由图2可以看出，块状MoS2经过剥离后，只剩下5个衍射峰，特别是其(002)晶面衍射峰强度大大降低，说明块状MoS2剥离成功，WO3-MoS2型复合光催化剂的PXRD没有看到WO3量子点的衍射峰，这是由于WO3量子点尺寸太小。
图3为实施例2所得WO3-MoS2型复合光催化剂的紫外可见吸收光谱图，从图中可以看出所制备的WO3-MoS2型复合光催化剂在可见光区具有良好的吸收率，主要集中于500～700nm，在600nm左右有最大吸收峰，因此能在可见光下产生光生载流子。
图4为实施例2所制备的WO3-MoS2型复合光催化剂的分解水产氢活性图及稳定性测试图；其中图4中的A为纯MoS2纳米片与WO3-MoS2的产氢活性对比图；图4中的B为WO3-MoS2型复合光催化剂4次循环的产氢活性图；从图中可以看出纯MoS2纳米片在可见光的照射下，无H2产生，这是由于纯MoS2纳米片的光生载流子复合率高；而相对于纯MoS2纳米片，WO3-MoS2型复合光催化剂光催化分解水产氢速率大大提高，并且其稳定性很好，经过4次循环后，速率几乎不变。
本发明将块状MoS2剥离成只有2层原子层厚度的薄片状MoS2，并通过微波法在薄片状MoS2上生长了WO3量子点形成异质结构。本发明制得的光催化剂由于厚度较薄，能够促进光生载流子的传输，异质结构使得光生电子空穴的分离效率得以提升，提高了光催化活性，并且该方法所合成得异质结构操作条件温和，原料易得，工艺简单，反应过程清洁无污染等优点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂，其特征在于，包括MoS2基体和负载在所述MoS2基体表面的WO3量子点。
2.根据权利要求1所述的三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂，其特征在于，所述MoS2基体为超薄纳米片，厚度为1～3nm。
3.根据权利要求1所述的三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂，其特征在于，所述WO3量子点的负载量为5～35％；所述WO3量子点的尺寸为1～3nm。
4.权利要求1～3任一项所述三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将薄片状MoS2分散于醇类溶剂中，得到MoS2分散液；
将钨盐溶于溶剂中，得到钨盐溶液；
将所述MoS2分散液与所述钨盐溶液混合，发生氧化反应，得到三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述薄片状MoS2由块状MoS2剥离得到；所述钨盐为氯化钨、金属钨酸盐或偏钨酸铵。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述薄片状MoS2与钨盐中钨的摩尔比为(3.5～24.5):100。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂包括乙二醇、乙醇或丙三醇；所述溶剂为乙二醇或水。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为120～160℃，时间为40～120min。
9.根据权利要求4或8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应在微波辅助条件下进行，所述微波的功率为150～600W。
10.权利要求1～3任一项所述三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂或权利要求4～9任一项所述制备方法制备得到的三氧化钨-二硫化钼型复合光催化剂在光催化分解水产氢中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111974419A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-11-24 | 重庆大学 | 一种制备二硫化钼/三氧化钨复合光催化剂的新方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104338547A (zh) * | 2013-07-29 | 2015-02-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的光催化剂、制备方法、光催化体系及其重整生物质制氢的方法 |
| CN106807407A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-06-09 | 天津理工大学 | 一种核壳球状三氧化钼/二硫化钼及其制备方法 |
| CN108855149A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-23 | 湖北文理学院 | 复合光催化剂及其制备方法 |
| CN109201084A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-01-15 | 中国科学院东北地理与农业生态研究所 | 一种三氧化钨@二硫化钼中空管复合催化剂的制备方法及其应用 |
| CN110534656A (zh) * | 2018-05-25 | 2019-12-03 | Tcl集团股份有限公司 | 一种纳米材料及制备方法与量子点发光二极管 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104338547A (zh) * | 2013-07-29 | 2015-02-11 | 中国科学院理化技术研究所 | 基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的光催化剂、制备方法、光催化体系及其重整生物质制氢的方法 |
| CN106807407A (zh) * | 2016-12-19 | 2017-06-09 | 天津理工大学 | 一种核壳球状三氧化钼/二硫化钼及其制备方法 |
| CN110534656A (zh) * | 2018-05-25 | 2019-12-03 | Tcl集团股份有限公司 | 一种纳米材料及制备方法与量子点发光二极管 |
| CN108855149A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-23 | 湖北文理学院 | 复合光催化剂及其制备方法 |
| CN109201084A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-01-15 | 中国科学院东北地理与农业生态研究所 | 一种三氧化钨@二硫化钼中空管复合催化剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (7)
| Title |
|---|
| SONGLING WANG ET AL.: "The self-assembly synthesis of tungsten oxide quantum dots with enhanced optical properties", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C》 * |
| XIAOFENG CUI ET AL.: "Controlling Pt co-catalyst loading in a WO3 quantum dot and MoS2 nanosheet composite Z-scheme system for enhanced photocatalytic H2 evolution", 《NANOTECHNOLOGY》 * |
| YAN ZHAN ET AL.: "Size-controlled synthesis of fluorescent tungsten oxide quantum dotsvia one-pot ethanol-thermal strategy for ferric ions detection and bioimaging", 《SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL》 * |
| YING ZENG ET AL.: "A novel route to manufacture WO3@MoS2 p-n heterostructure hollow tubes with enhanced photocatalytic activity", 《CHEMICAL COMMUNICATIONS》 * |
| YONG-HAO XIAO ET AL.: "MoS2 quantum dots interspersed WO3 nanoplatelet arrays with enhanced photoelectrochemical activity", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 * |
| 侯静静等: "球状MoS2/W03复合半导体制备及其对RhB的光催化性能", 《无机化学学报》 * |
| 应佳妮等: "MoS2/WO3纳米复合材料的制备及其吸附性能的研究", 《功能材料》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111974419A (zh) * | 2020-07-13 | 2020-11-24 | 重庆大学 | 一种制备二硫化钼/三氧化钨复合光催化剂的新方法 |
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