CN107790142B - 一种氢氧化钴/铌酸锡复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co(OH)2/SnNb2O6复合材料的新型制备方法及其光催化还原CO2的体系探索，属于材料制备及二氧化碳综合利用的技术领域。所述的氢氧化钴负载铌酸锡复合材料是以铌酸锡作为载体，以硝酸钴和氢氧化钠作为反应物，通过络合配位‑静电吸附‑自组装策略在单层的铌酸锡表面一步法原位生成氢氧化钴后自组装为寡层的Co(OH)2/SnNb2O6复合材料，该材料的制备过程简单方便，成本低。同时，本发明公开出一种基于该催化复合材料进行高效光催化还原CO2的体系，以Co(OH)2/SnNb2O6复合材料作为光催化剂，通过引入特定的反应介质的加入，获得可高效还原CO2为CO的光催化反应体系。
Description
技术领域
本发明属于材料制备及二氧化碳综合利用领域，具体涉及一种氢氧化钴/铌酸锡复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
温室效应作为目前最主要的环境问题之一，如何对其进行有效控制和解决受到全球的广泛关注。大量的研究表明，利用光催化技术可以实现温室气体CO2的有效转化，通过利用太阳能为驱动力，将CO2转化成CH3OH、CH4以及CO等高附加值的燃料和其他化学品。但是CO2分子的活化过程所需条件严苛，因此光催化CO2还原是最具挑战性的前沿研究方向。
近年来，许多无机物半导体材料（例如：NaNbO3, ZnGe2O4, ZnGa2O4及TiO2）被应用于光催化还原CO2过程中。同样的，部分研究者也探索了有机半导体材料（例如：g-C3N4，MOFs）及层状双金属氢氧化物（LDHs）等在光催化还原CO2方面的应用。除此之外，染料敏化，贵金属修饰以及助催化剂负载等手段也常被用于提高催化剂的还原活性。然而，构筑实现可见光光催化还原CO2的反应体系仍然是一个严峻的挑战。原因在于大部分的无机半导体材料仅能利用紫外光，而有机半导体光催化剂存在光生载流子复合率高，稳定性低从而导致活性不高等问题。更重要的是，大部分光催化剂与CO2分子之间的相互作用较弱，无法实现CO2分子的高效吸附和活化催化。
铌酸锡作为一种典型的层状半导体材料，具有良好的光催化活性和结构特异性。其光催化还原CO2活性也曾被探索和研究过。至今为止，对铌酸锡材料在光催化还原CO2方面的研究仍然很少，并且大部分活性不高。导致这一结果的重要原因可能在于较高的内部电荷密度和过小的层间距使铌酸锡对于CO2分子的吸附能力较弱，限制了CO2分子在反应体系中的活化催化过程。除了光催化剂之外，光催化还原CO2的反应体系的构筑也是影响反应活性的重要因素。有效的反应体系的构筑，可以促进载流子的迁移，提高太阳能利用率，增强催化剂反应分子之间的相互作用从而充分提高体系光催化还原CO2的活性。就目前的研究结果来看，已被探索出的光催化还原CO2的反应体系均存在反应活性低，产物选择性低及催化机理尚不明确等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Co(OH)2/SnNb2O6复合材料的新型制备方法并构筑一个高效实现CO2的光催化还原反应体系。该催化剂及反应体系的构筑解决了传统的铌酸锡反应活性低且量子效率低的问题，并充分提高了CO2还原产物的选择性和光催化过程的反应活性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氢氧化钴负载铌酸锡复合材料是以铌酸锡作为载体，硝酸钴和氢氧化钠作为反应物，通过水热法-配位络合法-自组装法制备得到寡层的Co(OH)2/SnNb2O6复合材料。并将该材料应用于一种新型的光催化还原CO2反应体系，实现CO2的高效还原。具体包括以下步骤：
1）铌酸锡的制备：称取3g 铌酸和氯化锡混合样品（摩尔比为1：1）加入到70 mL去离子水，在150-220 oC条件下水热反应48 h，结束后离心，洗涤，干燥，得到层状铌酸锡。所得到的层状铌酸锡样品取2 g在100 mL水和1 g甲基吡咯烷酮的混合溶液中超声6 h后，4000 rmp/min下离心去除未剥离的层状铌酸锡后得到单片层铌酸锡分散均匀的悬浊液。
2）Co(OH)2/SnNb2O6复合材料的制备：将含1 g单片层铌酸锡的悬浊液置于烧杯中，先加入0-0.5 g聚乙烯吡咯烷酮和0-0.5 g甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀后，再加入200-500µL的硝酸钴溶液，密封搅拌1 h后，向其中逐滴加入氢氧化钠溶液，再次密封搅拌，将该溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在100-200 oC的条件下反应5-12 h，待其自然冷却后将样品取出，离心洗涤后充分干燥，即可获得原位生成氢氧化钴修饰于寡层铌酸锡纳米片复合材料。
3）光催化还原CO2体系构筑方法：在反应器中加入10 mg Co(OH)2/SnNb2O6复合材料，0.5-10 mL三乙醇胺、水和乙腈的混合溶液（体积比为1 : 2 : 3），0.5-5 mg 二氯联吡啶钌（[Ru(bpy)3]Cl2•6H2O），通入CO2去除溶液中其他气体，并保持反应器中CO2分压为1bar，然后进行光催化还原CO2反应，所得产物利用气相色谱进行离线检测。
本发明的显著优点在于：
1）本发明制备条件低，操作简单，通过本发明制备方法Co(OH)2能够均匀修饰在SnNb2O6各个片层上，从而能充分提高铌酸锡在光催化还原CO2方面的反应活性。有效克服了以往SnNb2O6等光催化剂在修饰助催化剂存在分散不均匀的问题。
2）通过本发明制备得到的复合材料，因其表面引入了碱性物种，对CO2分子具有较强的吸附能力，因此其相较于传统的铌酸锡材料具有更强的CO2吸附和活化能力。
3）以该复合材料作为光催化剂，构筑一个新型的光催化还原CO2的反应体系，该体系对于CO2分子具有高效的吸附活化和催化转化能力，能够在可见光下实现CO2的高效还原。同时，该催化材料的稳定性和重复利用率高，具有较高的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1、对比例以及制备得到的铌酸锡光催化剂的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1和对比例制备得到的寡层的氢氧化钴/铌酸锡复合材料光催化剂的透射电镜图。
图3为实施例1、对比例及纯相的铌酸锡在所构筑体系下光催化还原CO2活性对比图。
图4为实施例1在不同的反应体系中光催化还原CO2活性对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
对比例
称取3g 铌酸和氯化锡混合样品（摩尔比为1：1）加入到70 mL去离子水，在200 oC条件下水热反应48 h，结束后离心，洗涤，干燥，得到层状铌酸锡。将100 mg层状铌酸锡置于烧杯中，向其中加入300 µL的硝酸钴溶液，密封搅拌1 h后，向其中逐滴加入500 µL氢氧化钠溶液，再次密封搅拌，将最终得到的样品进行离心洗涤，并且充分干燥。
实施例1
称取3g 铌酸和氯化锡混合样品（摩尔比为1：1）加入到70 mL去离子水，在220 oC条件下水热反应48 h，结束后离心，洗涤，干燥，得到层状铌酸锡。所得到的层状铌酸锡样品取2 g在100 mL水和1 g甲基吡咯烷酮的混合溶液中超声6 h后，4000 rmp/min下离心去除未剥离的层状铌酸锡后得到单片层铌酸锡分散均匀的悬浊液。将含1 g单片层铌酸的锡悬浊液置于烧杯中，先加入0.5 g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌混合均匀后，再加入200 µL的硝酸钴溶液，密封搅拌1 h后，向其中逐滴加入氢氧化钠溶液，再次密封搅拌，将该溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，在100 oC的条件下反应5 h，待其自然冷却后将样品取出，离心洗涤后充分干燥，即可获得原位生成氢氧化钴修饰于寡层铌酸锡纳米片复合材料。
实施例2
称取3g 铌酸和氯化锡混合样品（摩尔比为1：1）加入到70 mL去离子水，在150 oC条件下水热反应48 h，结束后离心，洗涤，干燥，得到层状铌酸锡。所得到的层状铌酸锡样品取2 g在100 mL水和1 g甲基吡咯烷酮的混合溶液中超声6 h后，4000 rmp/min下离心去除未剥离的层状铌酸锡后得到单片层铌酸锡分散均匀的悬浊液。将含1 g单片层铌酸锡的悬浊液置于烧杯中，先加入0.5 g甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀后，再加入500 µL的硝酸钴溶液，密封搅拌1 h后，向其中逐滴加入氢氧化钠溶液，再次密封搅拌，将该溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在200 oC的条件下反应12 h，待其自然冷却后将样品取出，离心洗涤后充分干燥，即可获得原位生成氢氧化钴修饰于寡层铌酸锡纳米片复合材料。
实施例3
称取3g 铌酸和氯化锡混合样品（摩尔比为1：1）加入到70 mL去离子水，在180 oC条件下水热反应48 h，结束后离心，洗涤，干燥，得到层状铌酸锡。所得到的层状铌酸锡样品取2 g在100 mL水和1 g甲基吡咯烷酮的混合溶液中超声6 h后，4000 rmp/min下离心去除未剥离的层状铌酸锡后得到单片层铌酸锡分散均匀的悬浊液。将含1 g单片层铌酸锡的悬浊液置于烧杯中，先加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮和0.3 g甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀后，再加入300 µL的硝酸钴溶液，密封搅拌1 h后，向其中逐滴加入氢氧化钠溶液，再次密封搅拌，将该溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160 oC的条件下反应8 h，待其自然冷却后将样品取出，离心洗涤后充分干燥，即可获得原位生成氢氧化钴修饰于寡层铌酸锡纳米片复合材料。
实施例4
称取3g 铌酸和氯化锡混合样品（摩尔比为1：1）加入到70 mL去离子水，在160 oC条件下水热反应48 h，结束后离心，洗涤，干燥，得到层状铌酸锡。所得到的层状铌酸锡样品取2 g在100 mL水和1 g甲基吡咯烷酮的混合溶液中超声6 h后，4000 rmp/min下离心去除未剥离的层状铌酸锡后得到单片层铌酸锡分散均匀的悬浊液。将含1 g单片层铌酸锡的悬浊液置于烧杯中，先加入0.2 g聚乙烯吡咯烷酮和0.5 g甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀后，再加入400 µL的硝酸钴溶液，密封搅拌1 h后，向其中逐滴加入氢氧化钠溶液，再次密封搅拌，将该溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在160 oC的条件下反应6 h，待其自然冷却后将样品取出，离心洗涤后充分干燥，即可获得原位生成氢氧化钴修饰于寡层铌酸锡纳米片复合材料。
实施例5
在反应器中加入10 mg 实施例1中得到Co(OH)2/SnNb2O6复合材料，2 mL三乙醇胺、水和乙腈的混合溶液（体积比为1 : 2 : 3），2 mg 二氯联吡啶钌（[Ru(bpy)3]Cl2•6H2O），通入CO2去除溶液中其他气体，并保持反应器中CO2分压为1 bar，然后进行光催化还原CO2反应，所得产物利用气相色谱进行离线检测。
图1为制备得到的纯相铌酸锡、对比例及实施例1的XRD图谱，对比标准的铌酸锡卡片可知成功制备得到铌酸锡材料（PDF# 84-1810）。经过氢氧化钴的修饰后，样品的衍射峰没有发生明显的变化，这说明修饰过程没有破坏铌酸锡的结构。没有观察到氢氧化钴的衍射峰，可能是由于负载量较少所致。
图2为实施例1和对比例制备得到的寡层的氢氧化钴/铌酸锡复合材料光催化剂的透射电镜图。从图中可知，实施例1中所得到的铌酸锡为寡层材料，氢氧化钴能均匀、高分散性的负载于寡层的铌酸锡纳米片表面上。而对比例得到的铌酸锡样品明显片层厚度更大，氢氧化钴的负载率和均匀性更差。
图3为实施例1所制备得到的氢氧化钴负载铌酸锡复合材料、对比例及纯相的铌酸锡材料在实施例5所述的体系中光催化还原CO2为CO的反应活性结果。对比三者的反应结果可知，实施例1得到的CO的量是最高的，达到了23.62 µmol h-1 g-1，而纯相的铌酸锡在该反应体系中基本没有CO2的还原活性，这说明本发明所制备的复合材料和构筑的反应体系可实现高效还原CO2为CO。对比实施例1和对比例的活性结果可知，本发明所制备的Co(OH)2/SnNb2O6复合材料的反应活性是常规方法制备Co(OH)2/SnNb2O6复合材料的10倍左右。
图4为实施例1所得的复合材料在不同的反应体系中光催化还原CO2为CO的活性对比图。以本发明所构筑的反应体系得到的结果记为R-CO2。在反应器中仅用水作为溶剂记为R-H2O。在R-CO2反应体系中用N2代替CO2充满反应器的反应体系记为R-N2。在R-CO2反应体系中不加二氯联吡啶钌的反应体系记为Without-Ru。结果如图3所示，反应器中用N2代替CO2几乎没有CO产生，这说明体系确实是光催化还原CO2。对比体系基本没有性能说明本发明开发的反应体系中各个要素是必不可少的，也进一步证明该体系是一个高效光催化还原CO2的体系。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种氢氧化钴/铌酸锡复合材料的制备方法，其特征在于：利用络合配位-静电吸附-自组装策略，以硝酸钴作为前驱体，在碱性条件下，原位生成氢氧化钴修饰于寡层铌酸锡纳米片复合材料上；
具体包括以下步骤：
1）铌酸锡的制备：称取摩尔比为1：1的铌酸和氯化锡混合样品3g，加入到70 mL去离子水，在150-220 oC条件下水热反应48 h，结束后离心，洗涤，干燥，得到层状铌酸锡；所得到的层状铌酸锡样品取2 g在100 mL水和1 g甲基吡咯烷酮的混合溶液中超声6 h后，4000rmp/min下离心去除未剥离的层状铌酸锡后得到单片层铌酸锡分散均匀的悬浊液；
2）复合材料的制备：将含1 g单片层铌酸锡的悬浊液置于烧杯中，先加入0-0.5 g聚乙烯吡咯烷酮和0-0.5 g甲基吡咯烷酮，搅拌混合均匀后，再加入200-500 µL的硝酸钴溶液，密封搅拌1 h后，向其中逐滴加入氢氧化钠溶液，再次密封搅拌，将该溶液转移至100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，在100-200 oC的条件下反应5-12 h，待其自然冷却后将样品取出，离心洗涤后充分干燥，即可获得原位生成氢氧化钴修饰于寡层铌酸锡纳米片复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法制得的氢氧化钴/铌酸锡复合材料，其特征在于：氢氧化钴的粒径尺寸在0.5-5 nm，铌酸锡为寡层纳米片材料结构，氢氧化钴被均匀分散于铌酸锡的各个片层上。
3.根据权利要求2所述的氢氧化钴/铌酸锡复合材料的应用，其特征在于：氢氧化钴/铌酸锡复合材料用于构筑可高效光催化还原CO2的催化转化体系。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：可高效光催化还原CO2的催化转化体系的构筑包括：在反应器中加入10 mg 氢氧化钴/铌酸锡复合材料，0.5-10 mL体积比为1 : 2 : 3的三乙醇胺、水和乙腈的混合溶液，0.5-5 mg 二氯联吡啶钌，通入CO2去除溶液中其他气体，并保持反应器中CO2分压为1 bar，然后利用可见光进行光催化还原CO2反应，所得产物利用气相色谱进行离线检测。
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