CN104607251B - 含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料，化学式为{[Cu3(H2O)6(SQPA)2(bipy)]2bipy]·4H2O}n，其中，n大于1。该催化剂材料的制备方法为：步骤一、将有机配体溶于水与有机溶剂的混合液中，得到溶液A；步骤二、取铜源和4,4’‑联吡啶加入到溶液A中，搅拌均匀后得到溶液B；步骤三、将溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌，然后调节pH值，得到前驱液C；步骤四、将前驱液C转移至反应釜中反应，反应后冷却，收集结晶，洗涤，干燥，得到蓝色晶体状金属有机框架化合物催化剂材料。本发明的催化剂材料具有较好的热稳定性，催化性能好，且能够循环利用。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属催化剂材料领域，主要涉及一种含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着人类生存环境的恶化，绿色化学及化工的研究逐渐兴起。在化学工业中，开发清洁、环境友好的化学品和合成工艺变得尤为重要。苯并恶唑衍生物产业发展起源于其极低的生态毒性和生物累积性，较好地抗病毒抑菌性等，被誉为环境友好类化学品，其分子结构中含有苯环、烷氧基、咪唑基等多种官能团，主要用作羰基化试剂、油品添加剂、表面活性剂和锂电池电解液添加剂等， 具有良好的反应活性和广泛的用途。
把醇作为相应的羰基化合物的氧化反应在有机合成中非常重要，引起了广泛的关注和广泛的努力，迄今为止最重要的反应被集中在金属催化的有氧氧化方法的发展上。传统方法需要大量的氧化剂和昂贵的金属催化剂，例如钯和钌混合物。再使用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）作为氧化还原活性的助催化剂，成为特别有效醇的有氧氧化，并在学术界和工业界广泛的使用。与此同时，以均匀的铜（II）基配合物催化剂有所发展，一些单核铜络合物与N，N-和N，O-配体以及TEMPO一起被认为是醇的有氧氧化的催化剂。国外学者Dan 研究了活性炭负载PdCl2、CuClx催化体系在气相羰基化合成碳酸二乙酯直DEC V中的催化性能，乙醇转化率约为10％，DEC 选择性约为80％，并就催化剂结构表征和反应机理做了深入的阐述；马新宾等研究了Cup和CuY 催化剂，乙醇转化率为4.5％，DEC选择性约为70％，也对副产物和反应机理进行了探讨；但是，综合醇氧化羰基化反应中的铜催化剂，具有气相法活性低、液相法腐蚀性大及稳定性差等缺点，由于腐蚀性大一直阻碍该氧化羰基化工艺工业化的发展以及立足铜系均相催化体系的研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料及其制备方法，该催化剂材料具有较好的热稳定性，催化性能好，且能够循环利用。
本发明实现上述技术目的采用的技术方案是：含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料，所述框架化合物的化学式为{[Cu3(H2O)6(SQPA)2 (bipy)]2bipy]·4H2O}n，其中，n大于1，SQPA为有机配体4-（5-磺酰基）8-羟基喹啉基-邻苯二甲酸， bipy为4, 4’ -联吡啶。
所述的含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、取有机配体4-（5-磺酰基）8-羟基喹啉基-邻苯二甲酸，溶于水与有机溶剂的混合液中，得到溶液A，备用；
步骤二、取二价铜源和4,4’-联吡啶，加入到步骤一得到的溶液A中，其中，加入的二价铜源、4,4’-联吡啶和有机配体4-（5-磺酰基）8-羟基喹啉基-邻苯二甲酸的摩尔比为3:3:2，搅拌均匀后得到溶液B，备用；
步骤三、将步骤二中的溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10~30min，然后调节pH值为5~8，得到前驱液C，备用；
步骤四、将步骤三制得的前驱液C转移至DMF -水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在120~140℃，反应60~90h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在50~80℃下干燥，得到蓝色晶体状金属有机框架化合物催化剂材料。
步骤一所述的有机溶剂为DMF、甲醇乙醇或DMSO，且水与有机溶剂的体积比为0.5:1~ 4:1。
步骤二所述的二价铜源为Cu(OAc)2 H2O、CuSO4·5H2O或者二水合硝酸铜。
本发明的有益效果
其一、本发明提供的含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料呈蓝色单晶状，菱形，含有+1、+2 价的混合价态铜离子，具有较好的热稳定性，并在有氧和辅助催化剂作用条件下，有效催化有机物发生氧化反应，催化性能好，且能够循环利用，容易回收并同时保持其框架，弥补了基于单一的贵金属Pt、Pd、Ir配合物的来源稀少的缺陷；该材料结晶性较好，无毒、无污染，可应用于工业催化、石油加工等领域。
其二、本发明利用共轭配体在水热条件下还原其中部分的铜离子为亚铜离子，得到了三维笼状化合物，通过铜离子不饱和配位点与有机反应物的底物接触，达到获得催化活性强、热稳定性高的催化剂材料的目的。采用溶剂热制备是为了增大有机配体的反应活性，也保证合成的化合物具有较高的稳定性，收率较高。本发明的制备方法绿色安全，不在甲酸的存在下胺甲基化，且制备工艺设备简单、原料成本低、综合性能优良，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备产物 {[Cu3·(H2O)6 (SQPA)2·(bipy)]2·bipy ]4H2O}n样品的X-射线衍射（PXRD）图谱；
图2为本发明实施例1所制备产物{[Cu3·(H2O)6(SQPA)2·(bipy)]2·bipy]4H2O}n的红外图谱；
图3为本发明实施例1所制备产物{[Cu3·(H2O)6 (SQPA)2·(bipy)]2·bipy ]4H2O}n框架化合物的基本单元结构图；
图4为本发明实施例1所制备产物的热重-差热分析图；
图5为本发明实施例1所制备产物的高分辨XPS图谱；
图6为采用实施例1进行催化氧化的反应产物3-甲氧基-4’-（2-苯并噁唑基）-联苯的13H核磁共振图谱。
具体实施方式
含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料，所述框架化合物的化学式为{[Cu3(H2O)6(SQPA)2 (bipy)]2bipy]·4H2O}n，其中，n大于1，SQPA为有机配体4-（5-磺酰基）8-羟基喹啉基-邻苯二甲酸， bipy为4, 4’ -联吡啶。
所述的含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、取有机配体4-（5-磺酰基）8-羟基喹啉基-邻苯二甲酸，溶于水与有机溶剂的混合液中，得到溶液A，备用；所述的有机溶剂为DMF、甲醇乙醇或DMSO，且水与有机溶剂的体积比为0.5: 1~ 4:1；
步骤二、取二价二价铜源和4,4’-联吡啶，所述的二价铜源为Cu(OAc)2 H2O、CuSO4·5H2O或者二水合硝酸铜，加入到步骤一得到的溶液A中，其中，加入的二价铜源、4,4’-联吡啶和有机配体4-（5-磺酰基）8-羟基喹啉基-邻苯二甲酸的摩尔比为3:3:2，搅拌均匀后得到溶液B，备用；
步骤三、将步骤二中的溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10~30min，然后调节pH值为5~8，得到前驱液C，备用；
步骤四、将步骤三制得的前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的DMF -水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在120~140℃，反应60~90h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在50~80℃下干燥，得到蓝色晶体状金属有机框架化合物催化剂材料。
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明：
实施例1：
一种含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、取有机配体4-（5-磺酰基）8-羟基喹啉基-邻苯二甲酸，溶于水与有机溶剂的混合液中，有机溶剂为甲醇，且水与有机溶剂的体积比为0.5: 1.2，得到溶液A，备用；
所述4-（5-磺酰基）8-羟基喹啉基-邻苯二甲酸，结构式如下：
步骤二、取二价铜源Cu(OAc)2 H2O和4,4’-联吡啶，加入到步骤一得到的溶液A中，其中，加入的二价铜源、4,4’-联吡啶和有机配体4-（5-磺酰基）8-羟基喹啉基-邻苯二甲酸的摩尔比为3:3:2，搅拌均匀后得到溶液B，备用；
步骤三、将步骤二中的溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌20min，然后调节pH值为5，得到前驱液C，备用；
步骤四、将步骤三制得的前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的DMF -水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在120℃，反应72h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥，得到蓝色晶体状金属有机框架化合物催化剂材料。
将本实施例所得产物用德国的Bruker公司的 SMART APEX II型单晶X射线衍射仪进行分析，如图1所示：发现合成最终产物的PXRD图谱与单晶衍射数据模拟的XRD图谱几乎吻合，在2θ分别为6.7, 9.8, 12.6, 14.9, 23.6, 25.2°等处出现强的特征衍射峰，得到的产物呈单晶状，为三斜晶系，晶体结构测试的实验条件、数据收集、结构解析和修正方法以及晶体学数据在表1中列出。
将所得产物{[Cu3·(H2O)6(SQPA)2·(bipy)]2·bipy] 4H2O}n用美国Nicolet6700傅立叶红外光谱仪进行分析，测得的红外光谱如图2所示，在3010 cm-1处较弱而宽的峰为水分子羟基振动，在1618 cm-1，1375 cm-1 cm-1对应配体羧基的对称和不对称振动峰。在1186cm-1、1098cm-1、810cm-1 处的吸收峰较明显，对应于磺酸基的主要特征峰。再往长波处观察到的峰印证奎林环的存在。通过Diamond 3D模拟晶体软件绘出产物的晶体结构，如图3所示。将所得产物用意大利的Flash EA-2000元素分析仪进行元素分析，分析表明，材料由以下成分组成：化合物为C98H88Cu6N10O48S4，理论计算元素含量百分比：C 43.89，H 3.31，N5.21, S 4.78，实际测定：C 43.71，H 3.37，N 5.26, S 4.73。对其热稳定性和失重过程进行测试 , 结果如图4 所示。为了证明在该化合物中含有混合价态的Cu原子，对样品进行X-射线光电子能谱测试 (XPS) ，结果如图5所示。从图中清晰地看到，大约在 932.2和 952.1eV两处的***峰，对应Cu离子的在化合物 Cu(I)和 Cu(II)价态的自旋轨道***,证明在化合物里面含有两种价态对Cu 离子。
表1 ：聚合物{[Cu3·(H2O)6(SQPA)2·(bipy)]2·bipy] 4H2O}n晶体学数据
实施例2：
一种含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、取有机配体4-（5-磺酰基）8-羟基喹啉基-邻苯二甲酸，溶于水与有机溶剂的混合液中，有机溶剂为乙醇，且水与有机溶剂的体积比为4:1，得到溶液A，备用；
步骤二、取二价铜源CuSO4·5H2O和4,4’-联吡啶，加入到步骤一得到的溶液A中，其中，加入的二价铜源、4,4’-联吡啶和有机配体4-（5-磺酰基）8-羟基喹啉基-邻苯二甲酸的摩尔比为3:3:2，搅拌均匀后得到溶液B，备用；
步骤三、将步骤二中的溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌30min，然后调节pH值为6，得到前驱液C，备用；
步骤四、将步骤三制得的前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的DMF -水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在135℃，反应90h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在60℃下干燥，得到蓝色晶体状金属有机框架化合物催化剂材料。
实施例3：
一种含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、取有机配体4-（5-磺酰基）8-羟基喹啉基-邻苯二甲酸，溶于水与有机溶剂的混合液中，有机溶剂为DMSO，且水与有机溶剂的体积比为2:1，得到溶液A，备用；
步骤二、取二价铜源二水合硝酸铜和4,4’-联吡啶，加入到步骤一得到的溶液A中，其中，加入的二价铜源、4,4’-联吡啶和有机配体4-（5-磺酰基）8-羟基喹啉基-邻苯二甲酸的摩尔比为3:3:2，搅拌均匀后得到溶液B，备用；
步骤三、将步骤二中的溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌30min，然后加入稀NaOH溶液，调节pH值为6，得到前驱液C，备用；
步骤四、将步骤三制得的前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的DMF -水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在130℃，反应90h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在70℃下干燥，得到蓝色晶体状金属有机框架化合物催化剂材料。
本发明催化剂材料的应用
采用本发明实施例1所得的催化剂材料为原料，醇氧化羰基化反应在GSHA一1型高压反应釜中进行，先用CO多次置换釜内空气后加入反应物。然后，向釜中按一定比例加入实施例1所得的催化剂材料、 DMF溶剂和原料醇，原料醇为间氨基苯酚和4-（3甲氧基苯基）苄醇；在转速为750 r．min-1条件下充分搅拌，加热升温达到反应温度后，水和醇等气相物料经冷凝装置回流至反应釜中，反应尾气用吸收液吸收，得到白色固体，用核磁共振方法进行结构确认，13H核磁共振图谱如图6所示，确定得到的催化氧化产物为3-甲氧基-4’-（2-苯并噁唑基）-联苯，结构式为 。
Claims (3)
1.含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料的制备方法，其特征在于：所述框架化合物的化学式为{[Cu3(H2O)6(SQPA)2(bipy)]2bipy·4H2O}n，其中，n大于1，SQPA为有机配体4-(5-磺基喹啉-8-氧基)-邻苯二甲酸，bipy为4, 4’ -联吡啶，该催化剂材料的制备方法具体步骤如下：
步骤一、取有机配体4-(5-磺基喹啉-8-氧基)-邻苯二甲酸，溶于水与有机溶剂的混合液中，得到溶液A，备用；
步骤二、取二价铜源和4,4’-联吡啶，加入到步骤一得到的溶液A中，其中，加入的二价铜源、4,4’-联吡啶和有机配体4-(5-磺基喹啉-8-氧基)-邻苯二甲酸的摩尔比为3:3:2，搅拌均匀后得到溶液B，备用；
步骤三、将步骤二中的溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10~30min，然后调节pH值为5~8，得到前驱液C，备用；
步骤四、将步骤三制得的前驱液C转移至水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在120℃，反应60~90h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在50~80℃下干燥，得到蓝色晶体状金属有机框架化合物催化剂材料。
2.如权利要求1所述的含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述的有机溶剂为DMF、甲醇、乙醇或DMSO，且水与有机溶剂的体积比为0.5: 1~4:1。
3.如权利要求1所述的含有混合价态Cu的框架化合物催化剂材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述的二价铜源为Cu(OAc)2 H2O、CuSO4·5H2O或者二水合硝酸铜。
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