CN110918011A - 一种SiO2/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法及其应用，本发明涉及一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法及其应用，本发明的目的是为了解决现有SiO₂气凝胶由于其成型性差，很容易破碎，难以作为填充材料对冷鲜产品进行保鲜的问题，本发明方法为：制备湿凝胶；然后进行改性，将改性的湿凝胶用正己烷清洗，然后干燥，得到SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶。本发明的复合气凝胶的成型效果好，疏水角均在120°左右，比表面积在552.8023‑828.5978m²/g之间，隔热性能优异，保鲜效果明显。本发明应用于保温、保险材料的制备领域。

Description

一种SiO2/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法及应用。

背景技术

二氧化硅(SiO₂)气凝胶是一种多功能材料，是一种纳米多孔非晶型的轻质固体材料，骨架由1～100nm的纳米尺寸颗粒堆积组成，其具有高比表面积，非常低的密度，导热系数极低，低介电常数等优越的性能。作为一种介孔材料，SiO₂气凝胶在保温，催化，隔声^[5]等领域具有非常广泛的应用前景。SiO₂气凝胶是具有多孔的三维立体结构的材料，其孔隙发达，最低密度可达空气密度的六分之一，是目前己知的密度最低的固体材料。

SiO₂气凝胶是由形状为球形的SiO₂颗粒组成的多孔隙网络材料。由于孔隙中充满空气，热量在SiO₂气凝胶中不断被消耗，热传导和热辐射过程受到阻碍，由于SiO₂气凝胶中的小孔径，热对流传导率也降低，因此SiO₂气凝胶的导热系数非常低，是优良的保温材料，现已应用于建筑等领域。目前，冷链物流发展迅速，对于冷鲜产品的保鲜急需具有优良低热传导率的新型材料，所以，SiO₂气凝胶在冷鲜产品保鲜的运输包装中也有非常广泛的应用前景。但SiO₂气凝胶由于其成型性差，很容易破碎，手指轻轻的按压就会成粉末状态，所以难以作为填充材料对冷鲜产品进行保鲜。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有SiO₂气凝胶由于其成型性差，很容易破碎，难以作为填充材料对冷鲜产品进行保鲜的问题，提供一种SiO_2/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法及应用。

本发明一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，按以下步骤进行：

一、配制正硅酸乙酯、乙醇和水的混合溶液，搅拌5～10min，然后加入浓度为0.5-2mol/L的盐酸至溶液的pH＝3～4，继续搅拌5～10min；30～40℃水浴搅拌20～30h后，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌，调节溶液pH＝7～8，然后加入预处理后的玻璃纤维，静置得到湿凝胶；其中正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:(6-9):4；湿凝胶中玻璃纤维的质量含量为1-7％；

二、将湿凝胶室温静置老化22～26h，然后在45～55℃条件下，先在乙醇水溶液中老化22～26h，再在正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化22～26h；然后在45～55℃条件下，45～50h内用正己烷交换3次；再用三甲基氯硅烷/正己烷在45～55℃下进行表面改性，得到改性后的湿凝胶；三甲基氯硅烷/正己烷中三甲基氯硅烷是正己烷体积的5％-13％；

三、将改性后的湿凝胶在20～30h内用正己烷清洗4次，室温干燥22～26h，然后依次在60℃下干燥4h、80℃下干燥4h、120℃下干燥1h和150℃下干燥1h，得到SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶。

本发明SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶应用于制备保温、保险材料。

韧性取决于材料吸收冲击能量和抵抗裂纹扩展的能力。纤维增韧机制存在四种情况：(1)裂纹弯曲和偏转，裂纹绕开纤维并在表面偏转。裂纹偏转后拉应力减小，路径增长，需要吸收更多能量。(2)纤维脱粘，纤维直径、纤维临界长度或纤维拉伸强度增大，则纤维脱粘的过程中需要的能量增大，从而达到增韧效果。(3)纤维拔出，即在纤维受外力作用下，在纤维脱粘后纤维沿着基体界面滑出，微裂纹有效阻止裂纹扩展，并外力做功需要能量，增加复合气凝胶韧性。(4)纤维桥接，即裂纹两边由纤维搭桥，产生压应力，与外加应力相抵消，从而增加复合气凝胶韧性。本发明的玻璃纤维在复合气凝胶中起到了骨架作用，支撑整个体系，从而改善了其成型性。纤维与气凝胶交错复杂，在受到冲击载荷时，出现纤维脱粘、拔出等现象，吸收冲击能量。

本发明的有益效果：

(1)随着玻璃纤维含量的增加，复合气凝胶的成型效果逐渐变好，当玻璃纤维含量为5％和7％时成型性最佳。

(2)玻璃纤维不影响气凝胶的无定型、非晶型结构。

(3)SiO₂气凝胶优异的隔热性能，主要取决于其三维网络纳米结构。为了得到优异的隔热性能，需制备高比表面积、内部结构均匀的SiO₂气凝胶，本发明的复合气凝胶的比表面积在552.8023-828.5978m²/g之间，玻璃纤维的加入和比表面积大小没有相关性。微观下SiO₂气凝胶由玻璃纤维支撑，起到支架作用。SiO₂气凝胶仍呈三维网络结构，有较均匀孔隙。

(4)SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶具有疏水性，玻璃纤维掺入量对疏水效果没有影响，疏水角均在120°左右。

(5)SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶保鲜效果明显。

附图说明

图1为实施例中预处理后玻璃纤维的图片；

图2为实施例中试样1的外观形貌图；

图3为实施例中试样2的外观形貌图；

图4为实施例中试样3的外观形貌图；

图5为实施例中试样4的外观形貌图；

图6为实施例中试样3的俯视图；

图7为实施例中试样3的侧面图；

图8为实施例中试样4的俯视图；

图9为实施例中试样4的侧面图；

图10为实施例中试样1-4的红外光谱图；

图11为实施例中试样1的低倍扫描电镜图；

图12为实施例中试样2的低倍扫描电镜图；

图13为实施例中试样3的低倍扫描电镜图；

图14为实施例中试样4的低倍扫描电镜图；

图15为实施例中试样1的高倍扫描电镜图；

图16为实施例中试样2的高倍扫描电镜图；

图17为实施例中试样3的高倍扫描电镜图；

图18为实施例中试样4的高倍扫描电镜图；

图19为实施例中试样1的疏水图；

图20为实施例中试样2的疏水图；

图21为实施例中试样3的疏水图；

图22为实施例中试样4的疏水图；

图23为实施例对照组制备的SiO₂气凝胶的实物图；

图24为实施例对照组制备的SiO₂气凝胶的X射线衍射谱图；

图25为实施例对照组制备的SiO₂气凝胶的扫描电镜图；

图26为实施例对照组制备的SiO₂气凝胶的疏水图；

图27为实施例5中三文鱼外观评分图；

图28为实施例5中三文鱼气味评分图；

图29为实施例5中三文鱼指定评分图；

图30为实施例5中三文鱼的感官总评分图；

图31为实施例5中三文鱼的液汁流失率。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，按以下步骤进行：

一、配制正硅酸乙酯、乙醇和水的混合溶液，搅拌5～10min，然后加入浓度为0.5-2mol/L的盐酸至溶液的pH＝3～4，继续搅拌5～10min；30～40℃水浴搅拌20～30h后，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌，调节溶液pH＝7～8，然后加入预处理后的玻璃纤维，静置得到湿凝胶；其中正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:(6-9):4；湿凝胶中玻璃纤维的质量含量为1-7％；

二、将湿凝胶室温静置老化22～26h，然后在45～55℃条件下，先在乙醇水溶液中老化22～26h，再在正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化22～26h；然后在45～55℃条件下，45～50h内用正己烷交换3次；再用三甲基氯硅烷/正己烷在45～55℃下进行表面改性，得到改性后的湿凝胶；三甲基氯硅烷/正己烷中三甲基氯硅烷是正己烷体积的5％-13％；

三、将改性后的湿凝胶在20～30h内用正己烷清洗4次，室温干燥22～26h，然后依次在60℃下干燥4h、80℃下干燥4h、120℃下干燥1h和150℃下干燥1h，得到SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶。

本实施方式乙醇水溶液中水和乙醇体积比是1:5，正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中正硅酸乙酯和乙醇体积比是1:5；用三甲基氯硅烷/正己烷在45～55℃下进行表面改性是指将老化后的湿凝胶置于三甲基氯硅烷/正己烷中浸泡72h。

本实施方式的有益效果：

(1)随着玻璃纤维含量的增加，复合气凝胶的成型效果逐渐变好，当玻璃纤维含量为5％和7％时成型性最佳。

(2)玻璃纤维不影响气凝胶的无定型、非晶型结构。

(3)SiO₂气凝胶优异的隔热性能，主要取决于其三维网络纳米结构。为了得到优异的隔热性能，需制备高比表面积、内部结构均匀的SiO₂气凝胶，本发明的复合气凝胶的比表面积在552.8023-828.5978m²/g之间，玻璃纤维的加入和比表面积大小没有相关性。微观下SiO₂气凝胶由玻璃纤维支撑，起到支架作用。SiO₂气凝胶仍呈三维网络结构，有较均匀孔隙。

(4)SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶具有疏水性，玻璃纤维掺入量对疏水效果没有影响，疏水角均在120°左右。

(5)SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶保鲜效果明显。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:8:4。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一盐酸的浓度为1mol/L。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中用质量浓度为25％的分析纯氨水调节溶液pH＝7～8。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一得到的湿凝胶静置至倾斜45°不流动。其他与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：将玻璃纤维在质量浓度为36％—38％的盐酸中浸泡4h，倒除液体后再在0.01mol/L的NaOH溶液中浸泡1h，冲洗，放入电热鼓风恒温干燥箱中，100℃下干燥12h，得到预处理后的玻璃纤维。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中湿凝胶中玻璃纤维的质量含量为5％。其他与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中玻璃纤维的长度为3-5mm。其他与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：三甲基氯硅烷是正己烷体积的10％。其他与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式的SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶应用于制备保温、保险材料。

通过以下实施例验证本发明的效果：

实施例1：本实施例一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，按以下步骤进行：

一、配制正硅酸乙酯、乙醇和水的混合溶液，搅拌10min，然后加入浓度为1mol/L的盐酸至溶液的pH＝3～4，继续搅拌30min；然后35℃水浴搅拌24h后，加入N,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌，用氨水调节溶液pH＝7～8，然后加入预处理后的玻璃纤维，静置得到湿凝胶；其中正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:8:4；湿凝胶中玻璃纤维的质量含量为1％；步骤一得到的湿凝胶静置至倾斜45°不流动；玻璃纤维的预处理方法为：将玻璃纤维在质量浓度为36％—38％的盐酸中浸泡4h，倒除液体后再在0.01mol/L的NaOH溶液中浸泡1h，冲洗，放入电热鼓风恒温干燥箱中，100℃下干燥12h，得到预处理后的玻璃纤维；

二、将湿凝胶室温静置老化24h，然后在50℃条件下，先在乙醇水溶液中老化24h，再在正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化24h；再在50℃条件下，48h内用正己烷交换3次；然后50℃条件下浸泡在三甲基氯硅烷/正己烷中72h进行表面改性，得到改性后的湿凝胶；三甲基氯硅烷/正己烷中三甲基氯硅烷是正己烷体积的10％；

三、将改性后的湿凝胶在24h内用正己烷清洗4次，然后室温干燥24h，再在60℃和80℃下各干燥4h，120℃和150℃下各干燥1h，得到SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶，记为试样1。

实施例2、本实施例一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，按以下步骤进行：

一、配制正硅酸乙酯、乙醇和水的混合溶液，搅拌10min，然后加入浓度为1mol/L的盐酸至溶液的pH＝3～4，继续搅拌30min；然后35℃水浴搅拌24h后，加入N,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌，用氨水调节溶液pH＝7～8，然后加入预处理后的玻璃纤维，静置得到湿凝胶；其中正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:8:4；湿凝胶中玻璃纤维的质量含量为3％；步骤一得到的湿凝胶静置至倾斜45°不流动；玻璃纤维的预处理方法为：将玻璃纤维在质量浓度为36％—38％的盐酸中浸泡4h，倒除液体后再在0.01mol/L的NaOH溶液中浸泡1h，冲洗，放入电热鼓风恒温干燥箱中，100℃下干燥12h，得到预处理后的玻璃纤维；

二、将湿凝胶室温静置老化24h，然后在50℃条件下，先在乙醇水溶液中老化24h，再在正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化24h；再在50℃条件下，48h内用正己烷交换3次；然后50℃条件下浸泡在三甲基氯硅烷/正己烷中72h进行表面改性，得到改性后的湿凝胶；三甲基氯硅烷/正己烷中三甲基氯硅烷是正己烷体积的10％；

三、将改性后的湿凝胶在24h内用正己烷清洗4次，然后室温干燥24h，再在60℃和80℃下各干燥4h，120℃和150℃下各干燥1h，得到SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶，记为试样2。

实施例3、本实施例一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，按以下步骤进行：

一、配制正硅酸乙酯、乙醇和水的混合溶液，搅拌10min，然后加入浓度为1mol/L的盐酸至溶液的pH＝3～4，继续搅拌30min；然后35℃水浴搅拌24h后，加入N,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌，用氨水调节溶液pH＝7～8，然后加入预处理后的玻璃纤维，静置得到湿凝胶；其中正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:8:4；湿凝胶中玻璃纤维的质量含量为5％；步骤一得到的湿凝胶静置至倾斜45°不流动；玻璃纤维的预处理方法为：将玻璃纤维在质量浓度为36％—38％的盐酸中浸泡4h，倒除液体后再在0.01mol/L的NaOH溶液中浸泡1h，冲洗，放入电热鼓风恒温干燥箱中，100℃下干燥12h，得到预处理后的玻璃纤维；

二、将湿凝胶室温静置老化24h，然后在50℃条件下，先在乙醇水溶液中老化24h，再在正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化24h；再在50℃条件下，48h内用正己烷交换3次；然后50℃条件下浸泡在三甲基氯硅烷/正己烷中72h进行表面改性，得到改性后的湿凝胶；三甲基氯硅烷/正己烷中三甲基氯硅烷是正己烷体积的10％；

三、将改性后的湿凝胶在24h内用正己烷清洗4次，然后室温干燥24h，再60℃和80℃下各干燥4h，120℃和150℃下各干燥1h，得到SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶，记为试样3。

实施例4、本实施例一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，按以下步骤进行：

一、配制正硅酸乙酯、乙醇和水的混合溶液，搅拌10min，然后加入浓度为1mol/L的盐酸至溶液的pH＝3～4，继续搅拌30min；然后35℃水浴搅拌24h后，加入N,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌，用氨水调节溶液pH＝7～8，然后加入预处理后的玻璃纤维，静置得到湿凝胶；其中正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:8:4；湿凝胶中玻璃纤维的质量含量为7％；步骤一得到的湿凝胶静置至倾斜45°不流动；玻璃纤维的预处理方法为：将玻璃纤维在质量浓度为36％—38％的盐酸中浸泡4h，倒除液体后再在0.01mol/L的NaOH溶液中浸泡1h，冲洗，放入电热鼓风恒温干燥箱中，100℃下干燥12h，得到预处理后的玻璃纤维；

二、将湿凝胶室温静置老化24h，然后在50℃条件下，先在乙醇水溶液中老化24h，再在正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化24h；再在50℃条件下，48h内用正己烷交换3次；然后50℃条件下浸泡在三甲基氯硅烷/正己烷中72h进行表面改性，得到改性后的湿凝胶；三甲基氯硅烷/正己烷中三甲基氯硅烷是正己烷体积的10％；

三、将改性后的湿凝胶在24h内用正己烷清洗4次，然后室温干燥24h，再在60℃和80℃下各干燥4h，120℃和150℃下各干燥1h，得到SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶，记为试样4。

图1为预处理后玻璃纤维的图片，图2-图5为试样1-4的外观形貌图，图2为玻璃纤维含量为1％的复合气凝胶形貌，可以直观的看出并没有形成完整的片状或块状复合气凝胶，由于玻璃纤维含量较少不足以分布均匀，无法支撑材料表层，所以成型性较差。图3为玻璃纤维含量为3％时，复合气凝胶逐渐成块状，但边缘并未形成完整的块状。成型性与1％相比较好。图4和图5分别是含量为5％和7％时，复合气凝胶可以形成完整块体，且在边缘的位置气凝胶与玻璃纤维搭接的很好，成型性最佳，玻璃纤维在复合气凝胶中起到支撑的作用。玻璃纤维含量为1％时，表面有许多塌陷与未搭接的玻璃纤维；玻璃纤维含量为3％时，表面塌陷相对较少且未搭接的玻璃纤维较少；玻璃纤维含量为5％和7％时，表面几乎无塌陷，玻璃纤维和气凝胶搭接的状态良好。但含量为7％时在凝胶阶段时间太久，可能是因为纤维交错平铺的层数较多，对凝胶的发生产生一定的阻碍。

图6和图7为试样3的俯视图和侧面图；图8和图9为试样4的俯视图和侧面图。从图6和图7可以看出整体呈块状，结构完整，边缘有少许玻璃纤维尚未搭建在气凝胶上，其余部分玻璃纤维很好的被气凝胶包裹，其在复合气凝胶中起到支撑的作用，展示了良好的成型性。从图8和图9可以看出其表面并没有含量为5％的光滑，是因为在溶胶—凝胶阶段，溶液向下沉积，含量为7％的玻璃纤维较多，在凝胶的表面有稍多的玻璃纤维没有与溶液混合的很好，造成表面粗糙，边缘有未与气凝胶搭建的玻璃纤维，整体成型性较好。

图10为试样1-4的红外光谱图，由图10可知，4条曲线的吸收峰基本一致。在2964cm^-1、847cm^-1附近均存在吸收峰，说明均存在Si-CH₃，因为复合气凝胶进行了表面改性处理，都具有疏水性。在3435cm^-1处为-OH的反对称伸缩振动，如若经高温热处理，气凝胶表层和孔内的物理吸附水和化学结合水可被去除，SiO₂气凝胶-OH数量将会减少，峰会明显变小，在1631cm^-1处为H-O-H的弯曲振动，在1087cm^-1处为Si-O-Si的反对称伸缩振动，在455cm^-1处为Si-O-Si的弯曲振动。4条曲线极为相似，没有产生或减少新的基团，这是因为玻璃纤维的主要成分也是SiO₂，并且玻璃纤维和SiO₂之间为物理结合，不破坏SiO₂气凝胶本身的结构特点。

图11-14为试样1-4的低倍扫描电镜图，在100um视角中可清晰看见玻璃纤维和SiO₂气凝胶的结合状态，玻璃纤维在复合气凝胶中起到了骨架作用，支撑整个体系，从而改善了其成型性。纤维与气凝胶交错复杂，在受到冲击载荷时，出现纤维脱粘、拔出等现象，吸收冲击能量。图15-18为试样1-4的高倍扫描电镜图，在20000倍的视角下可观察到气凝胶细密均匀的孔隙，可见玻璃纤维的含量与气凝胶的结构无明显联系，气凝胶仍为纳米级三维网络结构。

图19-22为试样1-4的疏水角，图中可清晰看见，经过表面改性处理的气凝胶均具有优异的疏水性。试样1-4的接触角分别约为121°、123°、127°和110°，玻璃纤维的添加量对疏水角的影响不大。

试样1-4的比表面积及BJH孔径分布曲线是经ASAP2020型比表面积分析仪，通过在77k下的N₂吸附测试测定的，样品在测试前经过120℃高温预热处理。孔径分布取BJH脱气阶段计算所得，比表面积采用BET算法值，均由测试软件自动计算得到。结果如表1所示。

表1 SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的比表面积和平均孔径

由表可知，SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的比表面积在552.8023-828.5978m²/g之间，说明玻璃纤维的添加对复合气凝胶的比表面积无较大影响，再次验证了玻璃纤维不会破坏原有SiO₂气凝胶的结构，仍为三维纳米网络结构。复合气凝胶的平均孔径在9nm之内，玻璃纤维的含量在5％时，平均孔径最大。

对照组种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，按以下步骤进行：

一、配制正硅酸乙酯、乙醇和水的混合溶液，搅拌10min，然后加入浓度为2mol/L的盐酸至溶液的pH＝3～4，继续搅拌30min；然后35℃水浴搅拌24h后，加入N,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌，调节溶液pH＝7～8，静置得到湿凝胶；其中正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:8:4；

二、将湿凝胶室温静置老化24h，然后在50℃条件下，先在乙醇水溶液中老化24h，再在正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化24h；再在50℃条件下，48h内用正己烷交换3次；然后用三甲基氯硅烷/正己烷在50℃下进行表面改性，得到改性后的湿凝胶；三甲基氯硅烷/正己烷中三甲基氯硅烷是正己烷体积的8％；

三、将改性后的湿凝胶在24h内用正己烷清洗4次，然后室温干燥24h，再在60℃和80℃下各干燥4h，120℃和150℃下各干燥1h，得到SiO₂气凝胶。

对照组制备的SiO₂气凝胶的实物图如图23所示，可以看出SiO₂气凝胶在空气中呈淡蓝色半透明状，其强度较差，很容易破碎，手指轻轻的按压，其就会粉碎。粉碎后的气凝胶粉末蓬松的堆积在一起呈絮状，说明其密度极小，比表面积很大，在阳光的照射下泛出淡蓝色。

图24为SiO₂气凝胶的X射线衍射谱图。改性的SiO₂气凝胶组成成分由SiO₂组成，通过X射线衍射可知样品在2θ＝20～25°出现形状似馒头状弥散衍射峰，并且该峰强度比较小，这表明它们的组成为无序非晶SiO₂。说明试验最终制备所得的SiO₂气凝胶的结构为无定型、非晶型。

图25为SiO₂气凝胶的扫描电镜图，SiO₂气凝胶为轻质的为轻质的纳米级三维网络骨架结构，由图可见清晰的孔隙，颗粒尺寸细小，孔隙分布均匀，具有较好的三维网络骨架结构。当正硅酸乙酯、乙醇和水配制摩尔比较高制备气凝胶时，在凝胶阶段有大量水分被包围在凝胶的空间结构内，颗粒之间连接不紧密，在溶剂置换和溶剂蒸发过程中，三维骨架极易被破坏。当混合溶液配制摩尔比较低时，三维骨架搭建较为密集，溶剂置换不易进行，常压分级干燥时骨架之间容易靠拢，造成气凝胶收缩严重。

图26为SiO₂气凝胶的疏水角示意图，图中清晰看见不润湿气凝胶表面的圆球状水滴。样品的接触角约为121°。经过表面改性样品的疏水角大于90°，表面改性后的SiO₂气凝胶均具有疏水性。

采用多个试样计算SiO₂气凝胶的比表面积和平均孔径，比表面积在515.4025-924.9138m²/g之间。

综上所述，随着玻璃纤维含量的增加，复合气凝胶的成型效果逐渐变好，当玻璃纤维含量为5％和7％时成型性最佳。玻璃纤维不影响气凝胶的无定型、非晶型结构。复合气凝胶的比表面积在552.8023-828.5978m²/g之间，玻璃纤维的加入和比表面积大小没有相关性。微观下SiO₂气凝胶由玻璃纤维支撑，起到支架作用。SiO₂气凝胶仍呈三维网络结构，有较均匀孔隙。SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶均具有疏水性，玻璃纤维掺入量对疏水效果没有影响，疏水角均在120°左右。

实施例5、采用本实施例验证实施例1-4制备的SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶在三文鱼保鲜中的应用。将购买的新鲜三文鱼用蒸馏水冲洗干净，用无菌滤纸将鱼表面的水吸干，称重每块40g左右的鱼块，记录数据，放置在包装盒中，然后放入4℃冰箱中进行保鲜。

实施例1-4制备SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶用保鲜膜包裹住，防止表面物质的脱落，覆盖在购买的新鲜三文鱼包装盒的上方，用保鲜膜缠住，橡皮筋固定，使之密封，分别记为A1、A3、A5和A7，对照组记为K。将三文鱼分组包装好之后，立刻对第0d的三文鱼进行感官评价、汁液流失率、TVB-N值、TBA值和色差值的测定并记录数据，测定的具体方法如下。

1、感官评价

取出实验组三文鱼样品，放于清洁的研钵中，以目测、鼻嗅、触碰等方式按表2逐项进行。对外观、色泽、组织结构、质地，气味等进行观察，由多名感官评议员组成感官评定小组，经过感官评分培训，对三文鱼样品进行感官评分，每项分值满分10分，最后给出综合得分。

表2三文鱼感官评分标准

三文鱼在死亡之后会产生很多酶类物质和细菌，并发出臭味，主要是因为鱼容易腐烂而产生细菌，而且在保鲜的过程中，因为水分的流失，鱼肉的弹性越来越差，色泽越来越暗淡。感官评定是通过人的视觉、嗅觉、触觉等五官感觉来判别鱼类品质的一种方法。

新鲜的三文鱼有新鲜的鱼味，表面光泽度高，鱼肉紧密，纹理很清晰，富有弹性，手指按压后凹陷立即消失，在4℃下冷藏保鲜过程中，对其外观、气味和质地三个方面进行定期的观察并且进行感官评分。结果如图27-30所示，可以看出，随着保鲜天数的增加，三文鱼从外观、气味和质地这三个方面均呈现下降的趋势，其中K组下降最为明显，其余各组保持缓慢的下降速率。从图27-30可以看出，A7组的感官指标相较其他组而言处于较为良好的感官状态，说明A7组是使感官上发生变化最小的样品。A5组相较A7组而言，各项指标评分略低，但远高于其余三组。

同时还可以看出，K组和A1组变化最大，K组三文鱼在第3d表面出现粗糙感，略带有鱼腥味，第5d时鱼肉组织弹性变差，有腥臭味，在第7d时气味变化严重，呈现出强烈的腥臭味和氨味，同时观察到鱼肉表面松软发黏，汁液浑浊，肉质松软、无弹性，不适合食用。A3组鱼样在前3d感官变化不大，在第5d时略有腥味产生，之后品质下降明显。

2、液汁流失率的测定

实验前称量三文鱼肉进行冷藏保鲜前的原始重量，然后保鲜结束后再用无菌滤纸将鱼肉的流出液吸干，称取剩下的重量，按照下列公式计算鱼肉的汁液流失率：

式中：g₁——三文鱼鱼肉冷藏前的重量；

g₂——三文鱼鱼肉冷藏期末的重量。

图31反映了三文鱼在保鲜期间的液汁流失状况，从图中可以看出，随着实验天数的增加每组三文鱼样品的液汁损失率都呈现了增长的趋势。相比较而言，加复合气凝胶包裹样品的液汁流失量少于保鲜膜包裹样品。

三文鱼的液汁流失率如表3所示，由表3可知，在这四组中A7组变化相对较缓慢，升高至3.61％，A3组和A5组变化也较缓慢，但略高于A7组，两组分别升至4.47％和4.39％，A1组变化较快，升高至4.85％，但优于K组的6.36％，K组变化较大，液汁流失率相对保鲜最优的A7组来说差值达一倍左右。同时从图27中可以观察到，从第1d到第7d的A1、A3、A5和A7组的液汁损失变化曲线是逐步上升的。

由于三文鱼在冷藏期间进行一系列的物理化学变化，导致其汁液损失发生变化。变化剧烈证明腐败程度较大，变化缓慢，证明其腐败程度较小。故五组保鲜试验中，三文鱼腐败程度最大的为K组，腐败程度最小的为A7组，且A7组基本保持新鲜，相较第0d，A1、A3、A5组均有腐败的迹象，但腐败程度不大。

表3三文鱼的液汁流失率

3、挥发性盐基氮(TVB-N)的测定

本方法参照GB 5009.228-2016食品安全国家标准《食品中挥发性盐基氮的测定》的规定，根据自动凯氏定氮仪法原理进行测定。TVB-N指的是鱼肉在腐败的过程中，由于酶和细菌的作用使蛋白质分解而产生氨以及胺类等碱性含氮物质。而这种物质具有挥发性，在碱性溶液中蒸出，利用硼酸吸收液吸收，在以标准盐酸溶液滴定计算挥发性盐基氮含量。使用K1100型自动凯氏定氮仪进行测定，并根据以下公式计算样品中挥发性盐基氮含量。

计算方式：

X＝(V₁-V₂)*c*14*100/m

式中：X——试样中挥发性盐基氮的含量，单位mg/100g；

V₁——试样消耗盐酸标准滴定溶液的体积，单位mL；

V₂——试剂空白消耗盐酸标准滴定溶液的体积，单位mL；

c——盐酸标准滴定溶液的浓度，单位mol/L；

m——试样质量，单位g；

参考GB 2710-1996《鲜(冻)禽肉卫生标准》：一级鲜度≤15mg/100g，二级鲜度≤20mg/100g，变质肉＞20mg/100g。

TVB-N是水产品中容易产生酶类物质和嗜氧微生物破坏肉质结构的表现形式，蛋白质被分解而产生氨以及胺类等碱性含氮物质，具有挥发性，导致蛋白质的流失，所以它是鉴别水产品鲜度的一项重要指标。

由表4可知，在保鲜的第0至第6d之间，三文鱼的TVB-N值都在15mg/100g之下，均保持在一级鲜度。但在第7d时，K组、A1组和A3组的TVB-N值上升幅度很大，K组和A1组已经达到二级鲜度，分别为17.64mg/100g和15.88mg/100g，A3组介于一级鲜度和二级鲜度的边缘，为14.87mg/100g。A5组和A7组尚保持在一级鲜度，分别为11.38mg/100g和9.75mg/100g，第7d与第0d之间增长的差值，K组的TVB-N增长值是A7组的3倍，说明K组腐败程度很大，A7组腐败程度相对较小。A5组第7d的TVB-N值介于K组的第5d与第6d之间，A7组第7d的TVB-N值介于K组的第3d与第4d之间，可以得出A7组的保鲜效果比正常保鲜膜保鲜延长3d左右。

表4三文鱼TVB-N值(mg/100g)

4、硫代巴比妥酸(TBA)的测定

TBA值能反映脂肪的氧化程度，因为TBA能与脂类氧化降解产物丙二醛(MAD)反应。取10g三文鱼样品绞碎，加入25mL蒸馏水搅拌均匀，再加入25mL 10％的三氯乙酸溶液搅拌均匀，在离心机中离心10min，转速为8000r/min。过滤，取滤液4mL加入1mL 0.04moL/L的TBA溶液混匀。沸水浴中保存20min，取出冷却至室温，在532nm和600nm波长处测定吸光度，TBA值用丙二醛(MAD)的质量分数表示，单位为mg/kg。

TBA值反映的是通过丙二醛和硫代巴比妥酸反应，产生颜色变化，最后生成红色混合物。进而测量红色混合物的吸光度值得出丙二醛的含量，最后经过计算得知脂肪氧化程度。

从表5可以看出TBA的初始值较低，为0.158mg/kg，五组三文鱼的TBA值变化都比较大，第7d的数值均比第0d均增长了4倍左右。但各组同时间段之间数值相差较小。A3组、A5组和A7组在第7d的TBA值均小于K组的值，说明包裹在表面的复合气凝胶对脂肪的氧化起到了抑制的作用。

表5三文鱼的TBA值(mg/kg)

5、色差值的测定

实验采用CR-410型色差仪(侧头Φ＝15mm)CIE-LAB***测定L*、a*和b*值。先将色差仪开机预热5min，取鱼肉平铺在镜头下方，测定各组样品的L*、a*和b*值，重复两次取平均值。

新鲜三文鱼的肉色一般为红色或者鲜橘红色，三文鱼在出售时，颜色是影响消费者购买的一个很重要的因素。L*和a*这两个数值直观反映三文鱼的色泽，L*表示亮度，数值越大，表示越亮；a*表示红绿色，为正值时表示偏红，数值越大，红色越明显。

三文鱼色差值中的亮度值L*和红度值a*如表6、表7所示。在保鲜过程中，三文鱼的亮度值和红度值有波动，整体呈下降趋势。亮度值下降趋势趋于平缓，红度值急剧下降。亮度值的降低是因为肉色逐渐变为暗色，红度值下降的原因是橙色的显色物质虾青素等类胡萝卜素物质因氧化而被破坏。A7组的亮度值始终保持在五组中是最高的，且下降的数值不大，仅为10.29，说明A7组三文鱼肉的肉色一直维持新鲜的程度，K组的亮度值下降最为明显，下降了24.17，下降的数值达A7组的两倍之多。K组三文鱼肉的肉色已经变暗，不再新鲜，严重影响消费者购买。A1、A3和A5组亮度值维持在一个较好的数值，肉色较为新鲜。各组数据的体现正好与三文鱼感官评价的评分结果是一致的。

表6三文鱼的亮度值L*

表7三文鱼的红度值a*

分析各项指标K组感官评分分数最低，液汁损失最大，TVB-N值上升最大，鱼肉已达二级鲜度，且色差显示肉色很暗；A1组、A3组和A5组各项指标均优于K组，A7组感官评分分数最高，液汁流失率最小，TVB-N值上升最小，鱼肉保持一级鲜度，且上升数值较小，色差显示鱼肉光泽正常，亮度正常，且用手指触碰鱼肉任富有弹性，说明使用复合气凝胶包裹保鲜效果明显。

由实施例可知，随着玻璃纤维含量的增加，复合气凝胶的成型效果逐渐变好，当玻璃纤维含量为5％和7％时成型性最佳。玻璃纤维不影响气凝胶的无定型、非晶型结构。复合气凝胶的比表面积在552.8023-828.5978m²/g之间，玻璃纤维的加入和比表面积大小没有相关性。微观下SiO₂气凝胶由玻璃纤维支撑，起到支架作用。SiO₂气凝胶仍呈三维网络结构，有较均匀孔隙。SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶具有疏水性，玻璃纤维掺入量对疏水效果没有影响，疏水角均在120°左右。SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶保鲜效果明显。

Claims (10)

1.一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：

一、配制正硅酸乙酯、乙醇和水的混合溶液，搅拌5～10min，然后加入浓度为0.5-2mol/L的盐酸至溶液的pH＝3～4，继续搅拌5～10min；然后30～40℃水浴搅拌20～30h，加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌，调节溶液pH＝7～8，然后加入预处理后的玻璃纤维，静置得到湿凝胶；其中正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:(6-9):4；湿凝胶中预处理后的玻璃纤维的质量含量为1-7％；

二、将湿凝胶室温静置老化22～26h，然后在45～55℃条件下，先在乙醇水溶液中老化22～26h，再在正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液中老化22～26h；然后在45～55℃条件下，45～50h内用正己烷交换3次；再用三甲基氯硅烷/正己烷在45～55℃下进行表面改性，得到改性后的湿凝胶；三甲基氯硅烷/正己烷中三甲基氯硅烷是正己烷体积的5％-13％；

三、将改性后的湿凝胶在20～30h内用正己烷清洗4次，室温干燥22～26h，然后依次在60℃下干燥4h、80℃下干燥4h、120℃下干燥1h和150℃下干燥1h，得到SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶。

2.根据权利要求1所述的一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中正硅酸乙酯、乙醇和水的摩尔比为1:8:4。

3.根据权利要求1所述的一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一盐酸的浓度为1mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中用质量浓度为25％的分析纯氨水调节溶液pH＝7～8。

5.根据权利要求1所述的一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一得到的湿凝胶静置至倾斜45°不流动。

6.根据权利要求1所述的一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中玻璃纤维预处理的方法为：将玻璃纤维在质量浓度为36％—38％的盐酸中浸泡4h，倒除液体后再在0.01mol/L的NaOH溶液中浸泡1h，冲洗，放入电热鼓风恒温干燥箱中，100℃下干燥12h，得到预处理后的玻璃纤维。

7.根据权利要求1所述的一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中湿凝胶中玻璃纤维的质量含量为5％。

8.根据权利要求1所述的一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于步骤一中玻璃纤维的长度为3-5mm。

9.根据权利要求1所述的一种SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的制备方法，其特征在于三甲基氯硅烷是正己烷体积的10％。

10.如权利要求1制备的SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶的应用，其特征在于SiO₂/玻璃纤维复合气凝胶用于制备保温、保险材料。

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