CN105236912A - 一种复合纤维增强疏水SiO2气凝胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于先进复合材料领域，具体涉及一种复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶及其制备方法。本发明方法以适当的硅源为前驱体，采用溶胶-凝胶法，将处理好的复合纤维与溶胶充分混合后，进行老化处理，然后进行表面修饰，在凝胶表面接上疏水基团，达到疏水效果，并通过溶剂置换采用表面张力小的溶剂置换凝胶中表面张力大的乙醇、水等溶剂，减小干燥时液体间的毛细孔张力，从而减少常压干燥过程中因溶剂蒸发引起凝胶塌陷的现象，最后进行常压干燥，制备出了一种疏水性的SiO₂气凝胶复合材料，该方法简单快捷，降低了生产成本，且同时提高了复合气凝胶的强度和韧性，扩大了SiO₂气凝胶在不规则物件表面的应用。

Description

一种复合纤维增强疏水SiO2气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于先进复合材料领域，具体涉及一种复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶及其制备方法。

背景技术

SiO₂气凝胶是一种具有三维网络结构的纳米多孔非晶体材料。这种特殊的结构使其具有比表面积高达1000m²/g，密度低至3kg/m³，孔隙率高达99.8％(其孔隙尺寸和胶体颗粒尺寸分别在1-100nm和2-60nm内)，以及超低热导率0.015W/(m·K)等性能。众多优异的性能使其在航空航天、化工、电化学、冶金等众多领域得到应用。

近年来，由于纯SiO₂气凝胶密度低和孔隙率高导致其力学性能差，如强度低、韧性差等，不能单独用于保温隔热工程。在不影响隔热效果的前提下，提高气凝胶力学性能逐渐成为气凝胶领域的研究热点。研究主要集中于如何实现气凝胶的柔性化，即在保证高强度的前提下，同时解决气凝胶脆性高的问题。

复合纤维增强气凝胶主要采用溶胶-凝胶法制备。ZHANG等采用添加玻璃纤维制备SiO₂气凝胶材料，但是玻璃纤维脆性比较大，使得所制备的玻璃纤维增强气凝胶材料刚性大，柔性较差。倪文等采用英硅酸钙石增强制备SiO₂气凝胶复合材料，其抗弯强度为0.18MPa，但是所制备的气凝胶不能同时具有较好的强度和韧性效果。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和甲酰胺按摩尔比为1:4～6:3～4:0.47混合，充分搅拌后，加入盐酸调节pH值到3～4，加热到50℃～60℃充分搅拌，密封保存一天，再加入氨水调节pH至6～8，得到硅溶胶；

(2)硅溶胶与纤维的复合及老化：将步骤(1)所制备的硅溶胶搅拌均匀后慢慢倒入填充有复合纤维的容器中静置，待硅溶胶形成湿凝胶后，加入无水乙醇覆盖湿凝胶的表面，并用保鲜膜密封模具，让湿凝胶密封老化；

(3)湿凝胶的表面修饰：将步骤(2)老化后的湿凝胶浸泡在表面改性剂中进行凝胶表面疏水改性，所述表面改性剂为三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液；

(4)湿凝胶的溶剂置换：向步骤(3)经表面改性后的湿凝胶中加入表面张力小的溶剂进行溶剂浸泡置换，使湿凝胶孔洞内残留的去离子水和无水乙醇被置换出来；

(5)常压干燥：将步骤(4)溶剂浸泡置换后的湿凝胶进行常压干燥，得到复合纤维增强疏水SiO2气凝胶。

上述方案中，步骤(2)所述复合纤维与硅溶胶的体积比为1:1～1.5。

上述方案中，步骤(2)所述复合纤维是由莫来石纤维和涤纶纤维按1:1～2的比例复合而成；进一步地，所述复合纤维使用前，采用低浓度盐酸对步骤(2)所述复合纤维进行2～4h浸泡预处理。

上述方案中，步骤(2)所述无水乙醇的加入量为湿凝胶的体积的1/5～1/3，所述老化的时间为24h～48h。

上述方案中，步骤(3)所述表面改性剂与湿凝胶的体积比为1～2:1；所述三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1:7～10。

上述方案中，步骤(4)所述溶剂为无水乙醇或正己烷，所述溶剂与湿凝胶的体积比为1～2:1，所述溶剂浸泡置换的次数为2～4次，每次溶剂浸泡置换的时间为12～24h。

上述方案中，步骤(5)所述常压干燥为50℃～60℃，12h～24h；90℃，12h～24h；120℃，6h～24h。

上述制备方法制备得到的复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶。

本发明的有益效果如下：本发明以适当的硅源为前驱体，采用溶胶-凝胶法，将处理好的复合纤维与溶胶充分混合后，进行老化处理，然后进行表面修饰，在凝胶表面接上疏水基团，达到疏水效果，并通过溶剂置换采用表面张力小的溶剂置换凝胶中表面张力大的乙醇、水等溶剂，减小干燥时液体间的毛细孔张力，从而减少常压干燥过程中因溶剂蒸发引起凝胶塌陷的现象，最后进行常压干燥，制备出了一种疏水性的SiO₂气凝胶复合材料；本发明所述复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶的密度低至0.225g/cm³，体积收缩小，比表面积高达878.554m²/g，且具有一定的疏水效果，达到了疏水改性的效果；并且力学性能大幅提高，抗折强度达到1.53MPa，抗压强度达到1.7MPa，在保证复合材料的强度前提下大幅提高了材料的韧性；(2)本发明所述方法简单快捷，降低了生产成本的同时提高了复合气凝胶的强度和韧性，扩大了SiO₂气凝胶在不规则物件表面的应用。

附图说明

图1为是实施例1制备的复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶实物图。

图2为未经表面改性处理的SiO₂气凝胶与实施例2制备的复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶的傅里叶变换红外光谱分析图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)硅溶胶的制备：将10.8g正硅酸乙酯、9.2g无水乙醇、3.6g去离子水和1.4g甲酰胺快速混合，充分搅拌后，加入一定量的盐酸调节pH值到3-4之间，加热到60℃充分搅拌90min，密封保存一天让其进行充分水解，水解后加入一定量的氨水调节pH在6-8之间，得到硅溶胶；

(2)硅溶胶与纤维的复合并老化：将步骤(1)所制备的硅溶胶搅拌均匀后慢慢倒入填充有复合纤维(所述复合纤维是由莫来石纤维和涤纶纤维按1:1的比例复合而成)的容器中静置，所述复合纤维与硅溶胶的体积比为1:1；待硅溶胶形成湿凝胶后，在湿凝胶表面覆盖20ml的无水乙醇，体积为湿凝胶的1/3，用保鲜膜密封容器，让凝胶密封老化，老化时间为24小时；

(3)湿凝胶的表面修饰：将步骤(2)老化后的湿凝胶浸泡在7.5ml三甲基氯硅烷和52.5ml正己烷混合液中进行表面改性，改性为48小时，其间更换改性液两次；

(4)湿凝胶的溶剂置换：在步骤(3)中改性后的湿凝胶上倒入少量正己烷进行表面清洗，倒出清洗液并再次倒入约为湿凝胶体积2倍的正己烷，密封进行浸泡置换，浸泡次数为2次，每次浸泡时间为12小时；

(5)常压干燥：将步骤(4)溶剂置换后的湿凝胶在50℃干燥12小时，在90℃下干燥12小时，在120℃干燥6小时，自然冷却至室温后得到复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶。

本实施例制备得到的复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶的实物图见图1，直径约10cm，表观密度为0.259cm³/g，孔隙率为74.97％，比表面积683.713m²/g，抗折强度为0.89MPa，抗压强度为0.91MPa。

实施例2

一种复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)硅溶胶的制备：将10.8g正硅酸乙酯、13.2g无水乙醇、3.6g去离子水和1.4甲酰胺快速混合，充分搅拌后，加入一定量的盐酸调节pH值到3-4之间，加热到50℃充分搅拌90min，密封保存一天让其进行充分水解，水解后加入一定量的氨水调节pH在6-8之间，得到硅溶胶；

(2)硅溶胶与纤维的复合并老化：将步骤(1)所制备的硅溶胶搅拌均匀后慢慢倒入预先处理好的填充有复合纤维(所述复合纤维是由莫来石纤维和涤纶纤维按1:1.5的比例复合而成，采用低浓度盐酸对复合纤维进行2h～4h浸泡预处理)的容器中静置，所述复合纤维与硅溶胶的体积比为1:1.5；待硅溶胶形成湿凝胶后，在湿凝胶表面覆盖10ml的无水乙醇，体积为湿凝胶的1/5，用保鲜膜密封容器，让凝胶密封老化，老化时间为48小时；

(3)湿凝胶的表面修饰：将步骤(2)老化后的湿凝胶浸泡在5ml三甲基氯硅烷和45ml正己烷混合液中进行表面改性，改性为48小时，其间更换改性液两次；

(4)湿凝胶的溶剂置换：在步骤(3)中改性完的湿凝胶上倒入少量正己烷进行表面清洗，倒出清洗液并再次倒入约为湿凝胶体积1倍的正己烷，密封进行浸泡置换，浸泡次数为3次，每次浸泡时间为18小时；

(5)常压干燥：将步骤(4)溶剂置换后的湿凝胶在60℃干燥24小时，在90℃下干燥24小时，在120℃干燥12小时，自然冷却至室温后得到复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶。

图2为未经表面改性处理的复合纤维增强SiO₂气凝胶与实施例2制备的复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶的傅里叶变换红外光谱分析图。图2-a曲线为未经表面改性的复合纤维增强SiO₂气凝胶的红外吸收谱线，该谱线中在1633cm^-1附近的吸收峰为H-OH的弯曲振动，在3431cm^-1附近出现的峰为-OH不对称伸缩振动，图中b曲线为经表面改性的复合纤维增强SiO₂气凝胶的红外吸收谱线，谱线在3433cm^-1附近的-OH吸收峰有所削弱，同时，958cm^-1附近代表Si-OH伸缩振动的吸收峰几乎消失，表明气凝胶的亲水基团明显减少；而在2965cm^-1和1257cm^-1、848cm^-1附近出现的峰分别为C-H的不对称振动和Si-C的面内摇摆振动，此外，图中759cm^-1处出现的峰为Si-CH₃的对称伸缩振动，由此可以说明复合纤维增强SiO₂气凝胶经表面改性后，其表面大部分-OH被-CH₃所取代，气凝胶表面被修饰上了疏水基团。

本实施例制备得到的复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶的实物图见图1，直径约10cm，表观密度为0.225cm³/g，孔隙率为82.88％，比表面积为878.554m²/g，抗折强度为1.53MPa，抗压强度为1.7MPa。

实施例3

一种复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)硅溶胶的制备：将10.8g正硅酸乙酯、13.2g无水乙醇、2.7g去离子水和1.4g甲酰胺快速混合，充分搅拌后，加入一定量的盐酸调节pH值到3-4之间，加热到60℃充分搅拌90min，密封保存一天让其进行充分水解，水解后加入一定量的氨水调节pH在6-8之间，得到硅溶胶；

(2)硅溶胶与纤维的复合并老化：将步骤(1)所制备的硅溶胶搅拌均匀后慢慢倒入预先处理好的填充有复合纤维(所述复合纤维是由莫来石纤维和涤纶纤维按1:2的比例复合而成)的容器中静置，所述复合纤维与硅溶胶的体积比为1:1；待硅溶胶形成湿凝胶后，在湿凝胶表面覆盖10ml的无水乙醇，体积为湿凝胶的1/5，用保鲜膜密封容器，让凝胶密封老化，老化时间为24小时；

(3)湿凝胶的表面修饰：将步骤(2)老化后的湿凝胶浸泡在3ml三甲基氯硅烷和27ml正己烷混合液中进行表面改性，改性为48小时，其间更换改性液两次；

(4)湿凝胶的溶剂置换：在步骤(3)中改性后的湿凝胶上倒入少量正己烷进行表面清洗，倒出清洗液并再次倒入约为湿凝胶体积2倍的正己烷，密封进行浸泡置换，浸泡次数为4次，每次浸泡时间为24小时；

(5)常压干燥：将步骤(4)溶剂置换后的湿凝胶在50℃干燥24小时，在90℃下干燥24小时，在120℃干燥24小时，自然冷却至室温后得到复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶。

本实施例制备得到的复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶的实物图见图1，直径约10cm，表观密度为0.27cm³/g，孔隙率为79.97％，比表面积712.353m²/g，抗折强度为1.1MPa，抗压强度为1.15MPa。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围。

Claims (9)

1.一种复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）硅溶胶的制备：将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和甲酰胺按摩尔比为1:4~6:3~4:0.47混合，充分搅拌后，加入盐酸调节pH值到3~4，加热到50℃～60℃充分搅拌，密封保存一天，再加入氨水调节pH至6~8，得到硅溶胶；

（2）硅溶胶与纤维的复合及老化：将步骤（1）所制备的硅溶胶搅拌均匀后慢慢倒入填充有复合纤维的容器中静置，待硅溶胶形成湿凝胶后，加入无水乙醇覆盖湿凝胶的表面，并用保鲜膜密封模具，让湿凝胶密封老化；

（3）湿凝胶的表面修饰：将步骤（2）老化后的湿凝胶浸泡在表面改性剂中进行凝胶表面疏水改性，所述表面改性剂为三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液；

(4)湿凝胶的溶剂置换：向步骤（3）经表面改性后的湿凝胶中加入表面张力小的溶剂进行溶剂浸泡置换，使湿凝胶孔洞内残留的去离子水和无水乙醇被置换出来；

(5)常压干燥：将步骤（4）溶剂浸泡置换后的湿凝胶进行常压干燥，得到复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述复合纤维与硅溶胶的体积比为1:1~1.5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述复合纤维是由莫来石纤维和涤纶纤维按1:1~2的比例复合而成。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，采用低浓度盐酸对步骤（2）所述复合纤维进行2~4h浸泡预处理。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述无水乙醇的加入量为湿凝胶的体积的1/5~1/3，所述老化的时间为24h~48h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述表面改性剂与湿凝胶的体积比为1~2:1；所述三甲基氯硅烷和正己烷的体积比为1:7~10。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述溶剂为无水乙醇或正己烷，所述溶剂与湿凝胶的体积比为1~2:1，所述溶剂浸泡置换的次数为2~4次，每次溶剂浸泡置换的时间为12~24h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述常压干燥为50℃~60℃，12h~24h；90℃，12h~24h；120℃，6h~24h。

9.权利要求1~8任一所述制备方法制备得到的复合纤维增强疏水SiO₂气凝胶。