CN110896023A - 半导体装置的制造方法、基板处理装置及记录介质 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种半导体装置的制造方法、基板处理装置及记录介质。本发明能够在表面形成有沟道、孔等凹部的基板上形成无缝且无空隙的膜。本发明的半导体装置的制造方法具有形成第一膜的工序、对基板供给第一氧化剂来将第一膜转变为具有环状结构和氧的第二膜的工序以及对基板供给第二氧化剂来将第二膜转变为含有硅和氧但不含碳和氮的第三膜的工序;其中在形成第一膜的工序中,将非同时进行的对于表面形成有凹部的基板供给包含由硅和碳构成的环状结构和卤素的原料的工序和对于基板供给氮化剂的工序作为一个循环,将该循环进行预定次数,形成具有环状结构和氮的第一膜以填充凹部内。
Description
技术领域
本发明涉及半导体装置的制造方法、基板处理装置及记录介质。
背景技术
作为半导体装置的制造工序的一个工序,有时进行在基板上形成硅氧碳氮化膜(SiOCN膜)等膜的处理(例如参见专利文献1)。此外,还有时进行在基板上形成含有环硼氮烷的环骨架等环状结构的硅硼碳氮化膜(SiBCN膜)等膜的处理(例如参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-238894号公报
专利文献2:日本特开2014-056871号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于,提供一种在表面形成有沟道、孔等凹部的基板上能够形成无缝且无空隙的膜的技术。
解决课题的方法
根据本发明的一个实施方式,提供一种半导体装置的制造方法,进行以下工序:
(a)将非同时进行的对于表面形成有凹部的基板供给包含由硅和碳构成的环状结构和卤素的原料的工序和对于上述基板供给氮化剂的工序作为一个循环,将该循环进行预定次数,从而形成具有上述环状结构和氮的第一膜以填充到上述凹部内的工序,
(b)通过对于上述基板供给第一氧化剂,将上述第一膜转变为具有上述环状结构和氧的第二膜的工序,
(c)通过对于上述基板供给第二氧化剂,将上述第二膜转变为含有硅和氧但不含碳和氮的第三膜的工序。
发明效果
根据本发明,在表面形成有沟道、孔等凹部的基板上能够形成无缝且无空隙的膜。
附图说明
【图1】是适合于本发明的一个实施方式中使用的基板处理装置的纵型处理炉的概略构成图,是以纵截面图显示处理炉部分的图。
【图2】是适合于本发明的一个实施方式中使用的基板处理装置的纵型处理炉的概略构成图,是以图1的A-A线截面图显示处理炉部分的图。
【图3】是适合于本发明的一个实施方式中使用的基板处理装置的控制器的概略构成图,是以框图显示控制器的控制***的图。
【图4】是显示本发明的一个实施方式的基板处理过程的流程图。
【图5】是显示作为原料来使用的1,1,3,3-四氯-1,3-二硅杂环丁烷化学结构式的图。
【图6】(A)~(C)是进行成膜处理以填充到在晶圆表面形成的凹部内时的晶圆截面的放大图,(D)是在成膜处理后进行H2O退火处理后的晶圆截面的放大图,(E)是在H2O退火处理后进行N2退火处理后的晶圆截面的放大图,并同时显示N2退火处理中水分脱离的情况,(F)是在N2退火处理后进行等离子体氧化处理后的晶圆截面的放大图,同时显示等离子体氧化处理中C、N脱离的情况。
【图7】(A)是显示在样品1的等离子体氧化处理前的凹部内形成的膜的组成比的图,(B)是显示在样品1的等离子体氧化处理后的凹部内形成的膜的组成比的图,(C)是显示样品2的H2O2氧化处理前的凹部内形成的膜的组成比的图,(D)是显示样品2的H2O2氧化处理后的凹部内形成的膜的组成比的图。
符号说明
200:晶圆(基板)。
具体实施方式
作为成膜方法而一般所知的CVD(Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积)法对于三维的基板面的成膜速度不是各向同性的。在非平面的基板面,例如在形成有沟道形状的图案或者孔状图案或者形成有这二者的基板表面进行成膜时,现有的CVD法难以对沟道、孔等凹部内部的膜厚进行控制。尤其是在凹部内,底部的膜厚与上部的膜厚相比会变薄,因而产生膜厚差(阶梯被覆性(台阶覆盖)下降),这是因为,在该CVD法中,进行气相反应的分子难以均匀地供给至凹部内的各个位置。此外,对于底部与上部的膜厚差,已知凹部的纵横比随着图案越大而增大(阶梯被覆性变差)。进而,在凹部上部进行成膜的速度要比底部更快而将凹部的开口部闭塞时,还会产生以下问题:闭塞后,妨碍向凹部内部供给气相反应后的分子或原料气体,产生缝隙、空隙。
对于此,曾考虑对于三维的基板面由能得到各向同性的成膜速度的ALD(AtomicLayer Deposition,原子层沉积)法来进行成膜,但对于包括逆锥形状的沟道、孔等凹部的图案进行成膜时,也会存在上述的凹部上部闭塞的问题。
此外,在凹部上形成预定膜厚的膜之后,会采用通过对该膜进行蚀刻来控制凹部内的膜形状的方法或者多次反复进行上述成膜与蚀刻从而在控制凹部内的膜形状的同时进行成膜的方法(沉积-蚀刻-沉积),但这些方法中直至得到兼顾所希望的膜厚和形状所需要的时间会增加,且不仅需要进行成膜处理的装置,还需要进行蚀刻处理的装置,因而会有生产效率降低、生产成本增大等课题。
对于上述课题,使用含有由硅(Si)和碳(C)构成的环状结构和作为卤素的氯(Cl)的原料和含有氮(N)的氮化剂,形成包含由Si和C构成的环状结构的硅碳氮化膜(SiCN膜)以填充在基板表面所形成的沟道、孔等凹部内,通过对该SiCN膜供给含有氧(O)的第一氧化剂,将SiCN膜转变为硅氧碳化膜(SiOC膜)或硅氧碳氮化膜(SiOCN膜)(以下,记作SiOC(N)膜),通过此时所产生的增膜(膜的膨胀),能够消除在形成SiCN膜时在SiCN膜中所产生的缝隙、空隙。
但是,如上述这样在基板表面形成的凹部内所形成的膜的组成是SiOC(N),在膜中所存在的C成分、N成分由于所适用的工序而成为漏电流的原因,或产生电气的影响,或对加工耐性产生影响,这会对设备产生不良影响。
对于这样的课题,发明人等发现,对于在基板表面形成的凹部内所形成的SiOC(N)膜,通过供给含O的第二氧化剂,使在SiOC(N)膜中含有的C或C和N(以下,记作C(N))脱离,就能够将SiOC(N)膜转化(改性)为硅氧化膜(SiO2膜,以下也称为SiO膜)。本发明就是基于发明人等的发现的上述认识而实现的。
<本发明的一个实施方式>
以下,使用图1~图5对本发明的一个实施方式进行说明。
(1)基板处理装置的构成
如图1所示,处理炉202具有作为加热机构(温度调整部)的加热器207。加热器207是圆筒形状,并通过保持板的支撑而垂直地安装。加热器207还作为通过热而使气体活化(激发)的活化机构(激发部)来发挥作用。
在加热器207的内侧与加热器207同心圆状地配设反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)或碳化硅(SiC)等耐热性材料构成,形成为上端闭塞、下端开口的圆筒形状。在反应管203的筒中空部形成处理室201。处理室201构成为能够容纳作为基板的晶圆200。
处理室201内设置喷嘴249a,249b以贯通反应管203的下部侧壁。喷嘴249a,249b分别连接气体供给管232a,232b。
气体供给管232a,232b中,从气体流的上游侧开始依次分别设置作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a,241b及作为开关阀的阀门243a,243b。在气体供给管232a的阀门243a的下游侧连接气体供给管232c。在气体供给管232b的阀门243b的下游侧,分别连接气体供给管232d,232e,232f。气体供给管232c,232d,232e中,从气体流的上游侧开始依次分别设置MFC241c,241d,241e及阀门243c,243d,243e。气体供给管232f中,从气体流的上游侧开始依次设置MFC241f、阀门243f及作为等离子体生成部(等离子体源)的等离子体发生机构270。等离子体发生机构270作为将气体激发(活化)为等离子体状态的等离子体激发部(活化机构)来发挥作用。
如图2所示,喷嘴249a,249b分别设置为,在反应管203的内壁与晶圆200之间的俯视为圆环状的空间中,从反应管203的内壁的下部开始沿着上部,向着晶圆200的排列方向的上方竖立。即,在晶圆200所排列的晶圆排列区域的侧方的、水平包围晶圆排列区域的区域中,喷嘴249a,249b分别沿着晶圆排列区域而设置。在喷嘴249a,249b的侧面分别设置供给气体的气体供给孔250a,250b。气体供给孔250a,250b分别向着反应管203的中心开口,从而能够向着晶圆200供给气体。从反应管203的下部直至上部设置多个气体供给孔250a,250b。
从气体供给管232a将作为原料的例如包含由Si和C构成的环状结构和卤素的气体经由MFC241a、阀门243a、喷嘴249a供给至处理室201内。原料作为Si源及C源来起作用。作为原料,可以使用例如1,1,3,3-四氯-1,3-二硅杂环丁烷(C2H4Cl4Si2,简称TCDSCB)气体。图5中,示出了TCDSCB的化学结构式。TCDSCB包含由Si和C构成的环状结构,包含作为卤素的Cl。以下,为了方便,将该由Si和C构成的环状结构也简称为环状结构。TCDSCB中所含的环状结构的形状是四边形。该环状结构中,Si与C相互成键,包含4个Si-C键,包含2个Si原子和2个C原子。该环状结构中Cl结合于Si,氢(H)结合于C。即,TCDSCB除了含有Si-C键之外,还分别含有Si-Cl键和C-H键。
从气体供给管232b将作为反应体的例如含N气体经由MFC241b、阀门243b、喷嘴249b供给至处理室201内。作为含N气体,例如,可以使用作为氮化剂(氮化气体)的氮化氢系气体。氮化氢系气体含有N及H,也可以说是仅由N和H这两种元素构成的物质,作为N源来起作用。作为氮化氢系气体,例如,可以使用氨(NH3)气体。
从气体供给管232c,232d将作为非活性气体的氮(N2)气体分别经由MFC241c,241d、阀门243c,243d、气体供给管232a,232b、喷嘴249a,249b供给至处理室201内。N2气体作为吹扫气体、载流气体、稀释气体等来起作用。
从气体供给管232e将作为第一氧化剂的例如含O气体经由MFC241e、阀门243e、气体供给管232b、喷嘴249b供给至处理室201内。含O气体作为氧化剂(氧化气体)即O源来起作用。作为含O气体,例如,可以使用水蒸气(H2O气体)。
从气体供给管232f将例如含O气体经由MFC241f、阀门243f、等离子体发生机构270、气体供给管232b、喷嘴249b供给至处理室201内。作为含O气体,例如,可以使用氧(O2)气体。对于O2气体,通过MFC241f进行流量调整并由等离子体发生机构270来进行等离子体激发,作为含有活性种(O2 *、O*)的第二氧化剂经由气体供给管232b、喷嘴249b供给至处理室201内。即,将含有活性种(O2 *、O*)的等离子体激发后的O2气体作为第二氧化剂供给至处理室201内。以下,为了方便,将等离子体激发后的O2气体也称为O2 *。
原料供给***主要由气体供给管232a、MFC241a、阀门243a构成。氮化剂供给***主要由气体供给管232b、MFC241b、阀门243b构成。第一氧化剂供给***主要由气体供给管232e、MFC241e、阀门243e构成。第二氧化剂供给***主要由气体供给管232f、MFC241f、阀门243f、等离子体发生机构270构成。非活性气体供给***主要由气体供给管232c,232d、MFC241c,241d、阀门243c,243d构成。
上述各种供给***中,任一或者全部供给***还可以构成为阀门243a~243f、MFC241a~241f等集成在一起而成的集成型供给***248。集成型供给***248构成为,分别连接于气体供给管232a~232f,由后述的控制器121来控制各种气体向气体供给管232a~232f内的供给动作,即,阀门243a~243f的开关动作、由MFC241a~241f进行的流量调整动作等。集成型供给***248构成为一体型或分割型的集成单元,构成为能够以集成单元为单位对于气体供给管232a~232f等进行安装拆卸,以集成单元为单位进行集成型供给***248的维护、更换、增设等。
在反应管203的侧壁下方,连接有用于将处理室201内的气氛排气的排气管231。经由作为检测处理室201内压力的压力检测器(压力检测部)的压力传感器245和作为压力调整器(压力调整部)的APC(Auto Pressure Controller,压力自动调节器)阀门244,排气管231与作为真空排气装置的真空泵246连接。APC阀门244构成为,在使真空泵246工作的状态下开关阀,从而能够进行处理室201内的真空排气以及真空排气的停止,进而在使真空泵246工作的状态下,基于由压力传感器245检测的压力信息来调节阀开度,调整处理室201内的压力。排气***主要由排气管231、压力传感器245、APC阀门244构成。还可以考虑将真空泵246纳入排气***。
在反应管203的下方设置有作为炉口盖体的密封帽219,其能够将反应管203的下端开口气密地闭塞。密封帽219由例如SUS等金属构成,形成为圆盘状。在密封帽219的上表面设置有作为与反应管203的下端抵接的密封构件的O型圈220。在密封帽219的下方设置有使后述的晶圆盒217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封帽219而与晶圆盒217相连接。旋转机构267构成为通过使晶圆盒217旋转而使晶圆200旋转。密封帽219构成为通过在反应管203外部设置的作为升降机构的晶圆盒升降机115而能够在垂直方向上升降。晶圆盒升降机115构成为通过使密封帽219升降而能够将晶圆200搬入处理室201内和搬出处理室201外(搬送)的搬送装置(搬送机构)。
作为基板支撑装置的晶圆盒217构成为能够将多张(例如25~200张)晶圆200以水平姿态且相互中心对齐的状态在垂直方向上整列地多段支撑,即,隔着间隔而排列。晶圆盒217例如由石英、SiC等耐热材料构成。在晶圆盒217的下部,将例如由石英、SiC等耐热材料构成的隔热板218以水平姿态多段地支撑。
在反应管203内设置有作为温度检测器的温度传感器263。基于由温度传感器263检测的温度信息来调整向加热器207的通电情况,从而使得处理室201内的温度达到所希望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示,作为控制部(控制器件)的控制器121构成为具有CPU(CentralProcessing Unit,中央处理器)121a、RAM(Random Access Memory,随机储存器)121b、存储装置121c和I/O接口121d的计算机。构成为RAM121b、存储装置121c、I/O接口121d能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。控制器121与构成为例如触摸面板等的输入输出装置122连接。
存储装置121c例如由闪存、HDD(Hard Disk Drive,硬盘驱动器)等构成。在存储装置121c内可读地储存着控制基板处理装置的动作的控制程序、记载了后述的基板处理的步骤、条件等的制程配方等。制程配方是按照使得控制器121执行后述的基板处理工序中的各步骤并得到预定的结果的方式进行组合而得到的,作为程序来发挥功能。以下,将这样的制程配方、控制程序等简单地总称为程序。也简单地将制程配方称为配方。本说明书中在使用“程序”的术语时,包括仅为单独配方的情形,包括仅为单独控制程序的情形,或包括这二者的情形。RAM121b构成为将由CPU121a读出的程序、数据等临时保存的存储区域(工作区域)。
I/O接口121d与上述的MFC241a~241f、阀门243a~243f、等离子体发生机构270、压力传感器245、APC阀门244、加热器207、温度传感器263、真空泵246、旋转机构267、晶圆盒升降机115等连接。
CPU121a构成为从存储装置121c读出控制程序并执行,同时按照来自输入输出装置122的操作指令的输入等从存储装置121c读出配方。CPU121a还构成为,按照读出的配方的内容,控制由MFC241a~241f进行的各种气体的流量调整动作、阀门243a~243f的开关动作、由等离子体发生机构270进行的等离子体发生动作、APC阀门244的开关动作及基于压力传感器245的由APC阀门244进行的压力调整动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调整动作、由旋转机构267进行的晶圆盒217的旋转及旋转速度调节动作、由晶圆盒升降机115进行的晶圆盒217的升降动作等。
控制器121可以通过将存储在外部存储装置123中的上述程序安装到计算机中来构成。外部存储装置123例如包括HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器等半导体存储器。存储装置121c、外部存储装置123构成为能够由计算机读取的记录介质。以下,将这些简单地总称为记录介质。本说明书在使用“记录介质”的术语时,包括仅为单独的存储装置121c的情形,包括仅为单独的外部存储装置123单体的情形,或者包括这二者的情形。需说明的是,向计算机提供程序,可以不使用外部存储装置123,还可以利用互联网、专线通信方式来进行。
(2)基板处理工序
主要使用图4、图6的(A)~(F)来说明:使用上述基板处理装置,作为半导体装置的制造工序的一个工序,在作为表面形成有沟道、孔等凹部的基板的晶圆200上形成作为第一膜的SiCN膜,将SiCN膜转变为作为第二膜的SiOC(N)膜,将SiOC(N)膜转变为作为第三膜的SiO膜的过程例。以下的说明中,构成基板处理装置的各部分的动作由控制器121来控制。
在图4中所示的基板处理过程中,进行成膜阶段(图6的(A)~(C))、H2O退火阶段(图6的(D))和等离子体氧化阶段(图6的(F)),
所述成膜阶段中,将对于在表面形成有凹部的晶圆200供给包含由Si和C构成的环状结构和作为卤素的Cl的原料即TCDSCB气体作为阶段1,将对于晶圆200供给作为氮化剂的NH3气体作为阶段2,将非同时进行阶段1和阶段2的循环进行预定次数,从而形成包含由Si和C构成的环状结构和N的第一膜以填充凹部内;
所述H2O退火阶段中,对于晶圆200供给作为第一氧化剂的H2O气体,将第一膜转变为包含由Si和C构成的环状结构和O的第二膜;
所述等离子体氧化阶段中,对于晶圆200供给作为第二氧化剂的等离子体激发后的O2气体,将第二膜转变为含有Si和O但不含C和N的第三膜。
此外,第二膜含有水分,进一步进行使第二膜中所含的水分脱离的N2退火阶段(图6的(E))。需说明的是,N2退火阶段优选在H2O退火阶段之后、等离子体氧化阶段之前进行。
成膜阶段中,如图6的(A)~(C)所示,形成包含由Si和C构成的环状结构和N的第一膜,以填充在晶圆200表面所形成的凹部内。第一膜是含有Si、C和N但不含O的膜,即,SiCN膜。也就是说,成膜阶段中,保持由TCDSCB气体中所含的Si和C构成的环状结构,同时形成含有N的SiCN膜。需说明的是,成膜阶段中,将NH3气体中所含的N在N上结合有H的状态下引入第一膜中。在刚刚成膜阶段后,如图6的(C)所示,凹部的开口部被闭塞,在第一膜中产生缝隙、空隙,第一膜成为具有缝隙、空隙的膜。
H2O退火阶段中,使用作为第一氧化剂的H2O气体,使第一膜氧化,将第一膜转变为包含由Si和C构成的环状结构和O的第二膜。即,保持作为第一膜的SiCN膜中所含的由Si和C构成的环状结构,同时将SiCN膜中的N置换为O。第二膜成为含有Si、C和O的膜,或是含有Si、C、O和N的膜,即,SiOC(N)膜。需说明的是,H2O退火阶段中,通过将第一膜中所含的N置换为H2O气体中所含的O,将第一膜转变为第二膜。由此,如图6的(D)所示,使第一膜增膜(膨胀),由该处理(H2O退火处理)所得的第二膜的厚度与第一膜的厚度相比变得更厚。而且,通过该增膜,能够消除第一膜所具有的缝隙、空隙。由此,使第二膜达到无缝且无空隙的状态。
N2退火阶段中,使第二膜中所含的水分脱离。即,如图6的(E)所示,保持SiOC(N)膜中所含的由Si和C构成的环状结构,同时将SiOC(N)膜中所含的水分除去。
等离子体氧化阶段中,使用作为第二氧化剂的等离子体激发后的O2气体,在与H2O退火阶段不同的条件下使第二膜氧化,将第二膜转变为含有Si和O但不含C和N的第三膜。具体而言,等离子体氧化阶段中,在比H2O退火阶段的氧化能力更高的条件下进行第二膜的氧化。这时,将作为第二膜的SiOC(N)膜中所含的由Si和C构成的环状结构破坏(切断Si-C键),同时使SiOC(N)膜中所含的C或C和N即C(N)脱离并除去。如图6的(F)所示,第三膜成为含有Si和O但不含C和N的膜,即,SiO膜。
这里,H2O退火阶段中,有以下情形:SiCN膜中所含的全部N被H2O气体中所含的O置换,将SiCN膜改性为SiOC膜的情形;以及,SiCN膜中所含的N没有全部被H2O气体中所含的O置换而残留,将SiCN膜改性为SiOCN膜的情形。在H2O退火阶段中,在将SiCN膜改性为SiOC膜时,在等离子体氧化阶段中,C从SiOC膜中脱离,SiOC膜被改性为SiO膜。在H2O退火阶段中,在将SiCN膜改性为SiOCN膜时,在等离子体氧化阶段中,C、N从SiOCN膜中脱离,SiOCN膜被改性为SiO膜。
本说明书中,为了方便,有时将图4所示的基板处理过程表示为如下所示。以下的变形例等的说明中,也采用同样的表示。
本说明书中,在使用“晶圆”这样的术语时,包括:意味着“晶圆自身”的情形、意味着“晶圆与在其表面形成的预定层、膜等的层叠体”的情形。本说明书中,在使用“晶圆表面”这样的术语时,包括:意味着“晶圆自身的表面”的情形、意味着“在晶圆上形成的预定层、膜等的表面”的情形。本说明书中,在记载“在晶圆上形成预定层”时,包括:意味着在晶圆自身的表面上直接形成预定层、意味着在晶圆上所形成的层等之上形成预定层。本说明书中,在使用“基板”的术语时与使用“晶圆”的术语时的情形意思相同。
(晶圆装载及晶圆盒搭载)
将多张晶圆200装填进晶圆盒217中(晶圆装载)。然后,如图1所示,将支撑多张晶圆200的晶圆盒217由晶圆盒升降机115抬升,搬入处理室201内(晶圆盒搭载)。在该状态下,密封帽219成为通过O型圈220使反应管203的下端密封了的状态。
(压力调整及温度调整)
由真空泵246进行真空排气(减压排气),以使得处理室201内即晶圆200所存在的空间达到所希望的压力(真空度)。这时,处理室201内的压力由压力传感器245测定,并基于该测定的压力信息对APC阀门244进行反馈控制。此外,由加热器207进行加热,使得处理室201内的晶圆200达到所希望的温度。这时,基于温度传感器263检测的温度信息对加热器207的通电情况进行反馈控制以使得处理室201内达到所希望的温度分布。此外,由旋转机构267使晶圆200开始旋转。真空泵246的运行、晶圆200的加热及旋转均至少在对晶圆200进行的处理结束之前的期间持续进行。
(成膜阶段)
然后,依次实施以下的阶段1及阶段2。
[阶段1]
该阶段中,对于在处理室201内容纳的、如图6的(A)所示的在表面形成有凹部的晶圆200,供给作为原料的TCDSCB气体。具体而言,打开阀门243a,向气体供给管232a内流入TCDSCB气体。TCDSCB气体通过MFC241a来调整流量,经由喷嘴249a供给至处理室201内,从排气管231进行排气。此时,对于晶圆200供给TCDSCB气体。此时,还可以打开阀门243c,243d,向气体供给管232c,232d内流入N2气体。
作为本阶段中的处理条件,例如为:
处理温度:200~400℃,优选250~350℃,
处理压力:1~20Torr(133~2666Pa),
TCDSCB气体供给流量:1~2000sccm,
N2气体供给流量(各气体供给管):0~10000sccm,
各气体供给时间:1~120秒、优选5~60秒。
需说明的是,本说明书中的“200~400℃”等的数值范围的表示,是指在该范围中包括下限值及上限值。例如“200~400℃”是指“200℃以上400℃以下”。其他的数值范围也是同样。
上述的处理条件,尤其是温度条件是能够保持(维持)TCDSCB中所含的由Si和C构成的环状结构的至少一部分而不破坏的条件。即,上述的处理条件是对于晶圆200供给的TCDSCB气体(多个TCDSCB分子)中所含的多个环状结构中的至少一部分环状结构未被破坏而原样保持的条件。也即,是构成对晶圆200供给的TCDSCB气体中所含的多个环状结构的多个Si-C键中,至少一部分Si-C键被原样保持的条件。如上所述,本说明书中,将由Si和C构成的环状结构也会简称为环状结构。
通过在上述条件下对于晶圆200供给TCDSCB气体,在晶圆200的最外表面上形成具有环状结构和作为卤素的Cl的第一层(初期层)。即,作为第一层,形成具有由Si和C构成的环状结构和Cl的层。第一层中,TCDSCB气体中所含的多个环状结构中的至少一部分环状结构未被破坏而被原样引入。需说明的是,有时第一层还具有构成环状结构的多个Si-C键中的一部分键被破坏而生成的链状结构。此外,有时第一层还具有Si-Cl键和C-H键中的至少一种。
在晶圆200上形成第一层后,关闭阀门243a,停止向处理室201内供给TCDSCB气体。然后,对处理室201内进行真空排气,将处理室201内残留的气体等从处理室201内排除。此时,打开阀门243c,243d,向处理室201内供给N2气体。N2气体作为吹扫气体而起作用。
作为原料,除了TCDSCB气体之外,可以使用1,1,3,3-四氯-1,3-二硅杂环戊烷(C3H6Cl4Si2)气体等。即,原料中所含的由Si和C构成的环状结构的形状不限于四边形的情形。此外,该环状结构不限于Si和C相互结合而成的结构。此外,作为原料,还可以使用1,1,3,3-四氟-1,3-二硅杂环丁烷(C2H4F4Si2)气体等。即,原料中所含的卤素不限于Cl,也可以是氟(F)、溴(Br)、碘(I)等。
作为非活性气体,除了N2气体之外,可以使用例如Ar气体、He气体、Ne气体、Xe气体等各种惰性气体。这一点在后述的阶段2、H2O退火阶段、N2退火阶段和等离子体氧化阶段中也同样。
[阶段2]
阶段1结束后,对于处理室201内的晶圆200,即,在晶圆200上形成的第一层,供给作为氮化剂的NH3气体。具体而言,以与阶段1中阀门243a,243c,243d的开关控制同样的步骤进行阀门243b~243d的开关控制。NH3气体通过MFC241b来调整流量,经由喷嘴249b供给至处理室201内,从排气管231进行排气。此时,对于晶圆200供给NH3气体。
作为本阶段中的处理条件,例如为:
处理温度:200~400℃,优选250~350℃,
处理压力:1~30Torr(133~3999Pa),
NH3气体供给流量:100~10000sccm,
气体供给时间:1~120秒。
其他处理条件与阶段1中的处理条件相同。
上述的处理条件,尤其是温度条件是能够保持(维持)阶段1中在晶圆200上形成的第一层中所含的由Si和C构成的环状结构的至少一部分而不破坏的条件。即,上述的处理条件是晶圆200上的第一层中所含的多个环状结构中的至少一部分环状结构未被破坏而原样保持的条件。也即,是构成晶圆200上的第一层中所含的多个环状结构的多个Si-C键中,至少一部分Si-C键原样保持的条件。构成该环状结构的Si-C键很牢固,达到C难以从Si脱离的状态。
通过在上述条件下对于晶圆200供给NH3气体,能够将第一层的至少一部分改性(氮化)。由此,在使Cl、H等从第一层中脱离的同时,能够使NH3气体中所含的N以H结合于N上的状态被引入第一层中。即,能够使NH3气体中所含的N以H结合于N上的状态与第一层中所含的构成环状结构的Si结合。以该NH状态与Si结合而成的Si-N键较弱,因而成为N易于从Si脱离的状态。通过如此地使第一层氮化,能够将作为包含环状结构和Cl的层即第一层转变为作为包含环状结构和N的层即第二层。
即,通过在上述条件下对于晶圆200供给NH3气体,能够使第一层中所含的环状结构的至少一部未被破坏而原样保持,直接被引入(残存于)第二层中。即,能够使第一层的氮化为不饱和(不饱和氮化),使得第一层中所含的多个环状结构中的至少一部分环状结构原样保留。通过使第一层氮化,如图6的(B)所示,在晶圆200上形成包含由Si和C构成的环状结构和N的层即硅碳氮化层(SiCN层)来作为第二层。该SiCN层是含有Si、C和N但不含O的层。需说明的是,第二层中所含的C以保持由Si和C构成的环状结构的状态被引入到第二层中,第二层中所含的N以N与H成键的状态被引入到第二层中。即,第二层中所含的C由于牢固的Si-C键而成为难以脱离的状态,第二层中所含的N由于脆弱的Si-N键而成为易于脱离的状态。
在晶圆200上形成第二层后,关闭阀门243b,停止向处理室201内供给NH3气体。然后,通过与阶段1同样的处理步骤,将在处理室201内残留的气体等从处理室201内排除。
作为氮化剂(含N气体),除了NH3气体之外,还可以使用二氮烯(N2H2)气体、肼(N2H4)气体、N3H8气体、含有这些化合物的气体等。
[实施预定次数]
通过将阶段1及阶段2非同时交替进行,即,不同期交替进行作为一个循环,将该循环进行预定次数(n次,n为1以上的整数),从而在晶圆200上形成包含由Si和C构成的环状结构和N的膜即SiCN膜来作为第一膜。该SiCN膜是含有Si、C和N而不含O的膜。如图6的(C)所示,第一膜形成为填充在形成于晶圆200的表面的凹部内,是具有缝隙、空隙的SiCN膜。上述的循环优选重复多次。
(吹扫)
成膜阶段结束后,分别从气体供给管232c,232d向处理室201内供给N2气体,从排气管231排气。由此,对处理室201内进行吹扫,将处理室201内残留的气体、反应副产物等从处理室201内除去。
(H2O退火阶段)
成膜阶段结束、处理室201内的吹扫结束后,在处理室201内容纳成膜处理后的晶圆200的状态下,对于处理室201内的晶圆200,即,晶圆200上形成的作为第一膜的SiCN膜,供给作为第一氧化剂的H2O气体。具体而言,通过与阶段1中阀门243a,243c,243d的开关控制同样的步骤来进行阀门243e,243c,243d的开关控制。H2O气体通过MFC241e来调整流量,经由喷嘴249b供给至处理室201内,并从排气管231进行排气。此时,对于晶圆200供给H2O气体。
作为本阶段中的处理条件,例如为:
处理温度:250~600℃,优选250~500℃,
处理压力:1333~101325Pa,优选53329~101325Pa,
H2O气体供给流量:100~10000sccm,
供给时间:10~360分,优选60~360分。
其他处理条件与阶段1中的处理条件相同。
上述的处理条件,尤其是温度条件是能够保持(维持)成膜阶段中在晶圆200上形成的第一膜中所含的由Si和C构成的环状结构的至少一部分不被破坏,同时能够将第一膜中所含的N置换为O的条件。即,上述的处理条件是晶圆200上第一膜中所含的多个环状结构中的至少一部分环状结构未被破坏而原样保持的条件。也即,是构成晶圆200上第一膜中所含的多个环状结构的多个Si-C键中的至少一部分Si-C键原样保持的条件。
即,在上述条件下,第一膜中所含的环状结构的至少一部分未被破坏而被保持,同时能够将第一膜中所含的N置换为O。也即,第一膜中所含的多个环状结构中的至少一部分环状结构原样在膜中残存,同时能够将第一膜中所含的N置换为O。
此外,如上所述,在H2O退火处理前的第一膜中,N以NH的状态结合在构成膜中的环状结构的Si上。这样的N以NH状态与Si结合所成的Si-N键较为脆弱,成为N易于脱离的状态。此外,构成第一膜中的环状结构的Si-C键较为牢固,成为C难以脱离的状态。
通过在上述的条件下对第一膜进行H2O退火处理,使第一膜氧化,能够在保持第一膜中所含的由Si和C构成的环状结构(Si-C键)的至少一部分的同时,发生使第一膜中所含的N置换为H2O气体中所含的O的置换反应。此时,第一膜中所含的N、Cl与H一起从膜中脱离。这样,通过H2O气体使第一膜氧化,从而将包含环状结构和N的第一膜转变为包含环状结构和O的第二膜。第二膜是SiOC膜或SiOCN膜,即,是SiOC(N)膜。然后,通过如此将第一膜转变为第二膜,如图6的(D)所示,实现了增膜(膨胀),从而使得由H2O退火处理得到的第二膜的厚度要比H2O退火处理前的第一膜的厚度更厚,通过该增膜,能够消除第一膜所具有的缝隙、空隙。
作为第一氧化剂(含O气体),除了H2O气体之外,还可以使用O2气体等。
需说明的是,如果使用等离子体激发的O2气体(O2 *)、氧自由基(O*)、羟基自由基(OH*)等作为第一氧化剂来进行退火处理,由于O*、OH*等的氧化能力过强,会破坏膜中的环状结构,会得不到上述的增膜等作用效果。作为第一氧化剂,通过使用氧化能力较弱的H2O气体等,能够容易地保持不破坏膜中的环状结构,得到上述的增膜等作用效果。需说明的是,如果在增膜前破坏膜中的环状结构,随后就不能得到增膜作用,难以消除缝隙、空隙。
(N2退火阶段)
H2O退火阶段结束后,在处理室201内容纳H2O退火处理后的晶圆200的状态下,对于处理室201内的晶圆200,即,晶圆200上形成的第二膜供给N2气体。具体而言,N2气体通过MFC241c,241d来调整流量,经由喷嘴249a,249b分别供给至处理室201内,并从排气管231进行排气。此时,对于晶圆200供给N2气体。
作为本阶段中的处理条件,例如为:
处理温度:300~700℃,优选400~700℃,
处理压力:67~101325Pa,
N2气体供给流量:1000~5000sccm,
供给时间:10~120分。
上述的处理条件是能够保持(维持)H2O退火阶段中形成的第二膜中所含的由Si和C构成的环状结构的至少一部分不被破坏,同时能够使第二膜中所含水分脱离的条件。即,上述的处理条件是能够使晶圆200上的第二膜中所含的多个环状结构中的至少一部分环状结构未被破坏而原样保持,同时能够使第二膜中所含水分脱离的条件。也即,是能够使构成晶圆200上的第二膜中所含的多个环状结构的多个Si-C键中的至少一部分Si-C键原样保持且使第二膜中所含水分脱离的条件。
通过在上述条件下对第二膜进行N2退火处理,如图6的(E)所示,能够保持第二膜中所含的由Si和C构成的环状结构(Si-C键)的至少一部分,同时能够将第二膜中所含水分脱离并除去。N2退火阶段也称为水分除去阶段。
需说明的是,成膜阶段、H2O退火阶段和N2退火阶段在同一处理室201内连续地进行,无需将晶圆200从处理室201内取出至处理室201外。即,成膜阶段、H2O退火阶段和N2退火阶段以该次序原位连续进行。
(等离子体氧化阶段)
N2退火阶段结束后,在处理室201内容纳N2退火处理后的晶圆200的状态下,对于处理室201内的晶圆200,即,晶圆200上形成的水分除去后的第二膜供给等离子体激发的O2气体(O2 *)。具体而言,通过与阶段1中的阀门243a,243c,243d的开关控制同样的步骤进行阀门243f,243c,243d的开关控制。O2气体通过MFC241f来调整流量,由等离子体发生机构270进行等离子体激发,经由喷嘴249b供给至处理室201内,并从排气管231进行排气。此时,对于晶圆200供给O2 *。
作为本阶段中的处理条件,例如为:
处理温度:室温(25℃)~700℃,优选室温(25℃)~300℃,
处理压力:10~1000Pa、优选10~500Pa,
O2气体供给流量:100~10000sccm,
N2气体供给流量:0~20000sccm,
RF电力:50~1000W。
上述的处理条件是能够破坏在晶圆200上水分除去后的第二膜中所含的环状结构,同时能够使该第二膜中所含的C或C及N,即,C(N)脱离的条件。也即,是能够切断构成在晶圆200上水分除去后的第二膜中所含的环状结构的Si-C键,同时能够去除该第二膜中所含的C(N)的条件。
即,在上述条件下,能够不保持水分除去后的第二膜中所含的环状结构而将其破坏(不保持构成环状结构的Si-C键而将其切断),同时能够使得该第二膜中所含的C(N)脱离并除去。
通过在上述条件下对水分除去后的第二膜进行等离子体氧化处理,能够破坏该第二膜中所含的由Si和C构成的环状结构(切断构成环状结构的Si-C键),使得该第二膜中所含的C脱离并除去。这时,在第二膜中含有N时,使得C和N从膜中脱离并除去。这样,通过由第二氧化剂对包含环状结构和O的第二膜进行氧化,能够将该第二膜转变为含有Si和O但不含C和N的第三膜。第三膜是含有Si及O的膜,即,是SiO膜。
作为第二氧化剂(含O气体),除了O2 *之外,还可以使用臭氧(O3)气体、O3气体+O2气体、O2气体+H2气体、过氧化氢(H2O2)气体、H2O2气体+H2O气体、H2O2气体+H2O气体+O2气体等。需说明的是,作为第二氧化剂,使用与第一氧化剂分子结构(化学结构)不同的气体种。
这里,作为第二氧化剂所使用的O2 *、H2O2气体等,在相同条件下进行了氧化处理时,具有与作为第一氧化剂所使用的H2O气体相比更高的氧化能力。即,在相同条件下进行了氧化处理时,作为第二氧化剂,使用与第一氧化剂相比氧化能力更高的气体种。
(后吹扫及大气压复原)
等离子体氧化阶段结束后,分别从气体供给管232c,232d向处理室201内供给N2气体,从排气管231进行排气。由此,对处理室201内进行吹扫,将在处理室201内残留的气体、反应副产物等从处理室201内除去(后吹扫)。然后,将处理室201内的气氛置换为非活性气体(非活性气体置换),并将处理室201内的压力恢复为常压(大气压复原)。
(晶圆盒卸载及晶圆释放)
然后,由晶圆盒升降机115使密封帽219下降,在打开反应管203的下端的同时,将处理过的晶圆200在由晶圆盒217支撑的状态下从反应管203的下端搬出到反应管203的外部(晶圆盒卸载)。在搬出到反应管203的外部后,将处理过的晶圆200从晶圆盒217中取出(晶圆释放)。
(3)根据本实施方式的效果
根据本实施方式,得到以下所示的1个或多个效果。
(a)成膜阶段中,能够使在晶圆200上形成的SiCN膜中包含由Si和C构成的环状结构。其结果是,牢固的Si-C键被引入到膜中,使得膜中所含的C难以脱离。
(b)成膜阶段中,能够使N以NH的状态被包含在形成于晶圆200上的SiCN膜中。其结果是,在膜中形成脆弱的Si-N键,使得膜中所含的N易于脱离。
(c)H2O退火阶段中,能够不破坏在成膜阶段中形成的SiCN膜中所含的由Si和C构成的环状结构而将其保持。其结果是,以在膜中保持有Si-C键的状态,能够使膜中所含的N置换为氧化剂中所含的O。此外,能够使膜中所含的Cl全部脱离并除去。
(d)H2O退火阶段中,能够将包含由Si和C构成的环状结构的SiCN膜转变为包含由Si和C构成的环状结构的SiOC(N)膜,能够实现增膜(膨胀)。其结果是,能够消除膜中的缝隙、空隙,在凹部内形成无缝且无空隙的SiOC(N)膜。
(e)N2退火阶段中,能够不破坏在H2O退火阶段中形成的SiOC(N)膜中所含的由Si和C构成的环状结构而将其维持,同时能够使膜中的水分脱离。其结果是,在保持SiOC(N)膜中所含的Si-C键的状态下,能够使膜中的水分脱离并除去。
(f)等离子体氧化阶段中,能够破坏除去了水分的SiOC(N)膜中所含的由Si和C构成的环状结构,同时能够使SiOC(N)膜中所含的C(N)脱离。其结果是,能够切断SiOC(N)膜中所含的Si-C键,同时使SiOC(N)膜中所含的C(N)脱离并除去。
(g)上述的效果即使在使用TCDSCB气体以外的满足上述要件的气体来作为原料气体时,也同样能得到。此外,上述的效果在使用NH3气体以外的氮化剂时、使用H2O气体以外的第一氧化剂时、使用O2 *以外的第二氧化剂时、使用N2气体以外的非活性气体时,也同样能得到。
<其他实施方式>
以上,具体说明了本发明的实施方式。但是,本发明不限于上述实施方式,在不脱离其要旨的范围内可以进行各种变更。
例如,还可以如以下所示的处理过程,替代上述的等离子体氧化阶段,进行对于在晶圆200上形成的作为第二膜的SiOC(N)膜供给H2O2气体的H2O2氧化阶段。即使在这种情况下,也能得到与图4所示的处理过程同样的效果。
作为本阶段(H2O2氧化阶段)中的处理条件,例如为:
处理温度:80~450℃,优选250~450℃,
处理压力:70000~100000Pa,
H2O2气体+H2O气体的合计供给流量:1~10sccm,
O2气体(载流气体)供给流量:0~20000sccm。
需说明的是,本阶段中,可以不供给H2O气体、O2气体。即,本阶段中,可以单独供给H2O2气体,还可以不供给O2气体而供给H2O2气体和H2O气体,还可以不供给H2O气体而供给H2O2气体和O2气体。其他处理条件可以与上述实施方式中的处理条件相同。
另外,例如,还可以将水分除去阶段与等离子体氧化阶段或H2O2氧化阶段(以下,也称为等离子体/H2O2氧化阶段)同时进行。即,可以在通过等离子体/H2O2氧化阶段将膜中的C(N)脱离并除去时,同时使膜中的水分脱离并除去。即使这样的情况下,也能得到与图4所示的处理过程同样的效果,进而能够同时进行从膜中的水分除去和C(N)除去,能够提高生产率。这种情况下,各阶段在处理室201内容纳晶圆200状态下连续进行,无需将晶圆200从处理室201内取出至处理室201外。即,成膜阶段、H2O退火阶段、水分除去阶段及等离子体/H2O2氧化阶段按照这样的顺序在同一处理室内(原位)连续进行。这种情况下,在破坏H2O退火阶段中形成的SiOC(N)膜中所含的由Si和C构成的环状结构且能够使SiOC(N)膜中所含水分脱离的条件下,能够同时进行水分除去阶段和等离子体/H2O2氧化阶段。即,在通过O2 *或H2O2的能量将构成SiOC(N)膜中所含的环状结构的Si-C键切断,同时通过加热的热能使SiOC(N)膜中所含水分脱离的条件下,同时进行水分除去阶段和等离子体/H2O2氧化阶段。同时进行水分除去阶段和等离子体/H2O2氧化阶段的处理条件分别如下所示。其他处理条可以与上述实施方式中的处理条件相同。
等离子体氧化阶段中的处理温度:300~700℃,
H2O2氧化阶段中的处理温度:300~450℃。
即,通过使任何情况下处理温度都在300℃以上,从而能够使SiOC(N)膜中的水分脱离并除去。
此外,上记实施方式中,对于成膜阶段、H2O退火阶段、N2退火阶段、等离子体/H2O2氧化阶段在同一处理室内(原位)连续进行的例子进行了说明。但本发明不限于上述实施方式,也可以使用独立型装置、将多个处理室设置在搬送室周围的集簇型装置等,从成膜阶段至N2退火阶段在同一处理室内(原位)连续进行后,等离子体/H2O2氧化阶段在另外的处理室内(非原位)进行。这是因为,只要至少成膜阶段至N2退火阶段为止的处理在同一处理室内进行后,将进行了这些处理后的晶圆搬送至其他装置时,即使在晶圆表面露出的作为第二膜的SiOC(N)膜暴露于大气,也不会吸收水分。
基板处理中所使用的配方对应于处理内容而分别准备,优选通过电信线路、外部存储装置123储存在存储装置121c内。而且,优选在开始基板处理之际,CPU121a从存储装置121c内储存的多个配方中对应于基板处理的内容合适地选择适合的配方。由此,能够在1台基板处理装置中再现性良好地形成各种膜种、组成比、膜质、膜厚的膜。此外,能够减轻操作者的负担,避免操作失误,快速开始处理。
上述的配方不限于新制作的配方,例如,还可以通过对已经安装于基板处理装置中的现有配方进行更改来准备。在更改配方时,还可以将更改后的配方经由电信线路、记录了该配方的记录介质安装到基板处理装置中。此外,也可以操作现有的基板处理装置所具备的输入输出装置122,对已安装在基板处理装置的现有配方直接进行更改。
上述实施方式中,对使用一次性处理多张基板的批量式基板处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明不限于上述实施方式,例如,即使在使用一次性处理一张或几张基板的单片式基板处理装置来形成膜时,也适合使用。此外,上述实施方式中,对使用具有热壁型处理炉的基板处理装置来形成膜的例子进行了说明。但本发明不限于上述实施方式,在使用具有冷壁型处理炉的基板处理装置来形成膜时,也适合使用。
即使使用这些基板处理装置,仍可以以与上述实施方式、变形例同样的处理步骤、处理条件进行成膜,得到与这些相同的效果。
此外,上述实施方式、变形例可以适当组合来使用。这时的处理步骤、处理条件可以与例如上述实施方式的处理步骤、处理条件相同。
以下,对于实施例进行说明。
<实施例>
作为样品1,使用图1所示的基板处理装置,按照图4所示的基板处理过程,在晶圆上的凹部内形成了SiO膜。处理条件为上述实施方式中的处理条件范围内的预定条件。在制作样品1时,由X射线光电子分光法(XPS)分别测定等离子体氧化阶段前和等离子体氧化阶段后的膜的Si、O、C、N的原子浓度。图7的(A)是显示样品1的等离子体氧化阶段前的凹部内所形成的膜的Si、O、C、N的原子浓度,即组成比的图。图7的(B)是显示样品1的等离子体氧化阶段后的凹部内所形成的膜的Si、O、C、N的原子浓度,即组成比的图。
作为样品2,使用图1所示的基板处理装置,在图4所示的基板处理顺序中,进行上述的H2O2氧化阶段来替代等离子体氧化阶段,在晶圆的凹部内形成SiO膜。处理条件是上述实施方式及上述H2O2氧化阶段中的处理条件范围内的预定条件。
在制作样品2时,由XPS分别测定H2O2氧化处理前和H2O2氧化处理后的膜的Si、O、C、N的原子浓度。图7的(C)是显示样品2的H2O2氧化处理前的凹部内所形成的膜的Si、O、C、N的原子浓度,即组成比的图。图7的(D)是显示样品2的H2O2氧化处理后的凹部内所形成的膜的Si、O、C、N的原子浓度,即组成比的图。
如图7的(A)所示,在等离子体氧化处理前,在凹部内形成的膜中所含的各元素的原子浓度是,Si为35.5%、O为36.3%、C为23.4%、N为4.7%。即,该膜是SiOCN膜。此外,该膜中所含的Cl的原子浓度为0%。也即,可以认为通过H2O退火处理,膜中所含的Cl全部脱离并被除去。另一方面,如图7的(B)所示,在等离子体氧化处理后,凹部内形成的膜中所含的各元素的原子浓度是,Si为32.7%、O为67.3%,C、N、Cl为0%。也即,可知通过等离子体氧化处理,形成了接近化学计量组成的SiO膜。需说明的是,该SiO膜中的O/Si比实质上为2,因而可以将该SiO膜称为实质上的化学计量组成的SiO2膜。即,通过对在凹部内形成的SiOCN膜进行等离子体氧化处理,能够使SiOCN膜中所含的C、N全部脱离并被除去,进而确认了SiOCN膜转变为SiO膜。
此外,如图7的(C)所示,在H2O2氧化处理前,与上述图7的(A)相同,在凹部内形成的膜中所含的各元素的原子浓度是,Si为35.5%、O为36.3%、C为23.4%、N为4.7%、Cl为0%,该膜为SiOCN膜。另一方面,如图7的(D)所示,在H2O2氧化处理后,凹部内形成的膜中所含的各元素的原子浓度是,Si为32.8%、O为67.2%,C、N、Cl为0%。也即,可知通过H2O2氧化处理,形成了接近化学计量组成的SiO膜。需说明的是,该SiO膜中的O/Si比实质上为2,因而可以将该SiO膜称为实质上的化学计量组成的SiO2膜。即,通过对凹部内形成的SiOCN膜进行H2O2氧化处理,从而能够使SiOCN膜中所含的C、N全部脱离并被除去,确认了SiOCN膜转变为SiO膜。
即,通过在保持原料中所含的由Si和C构成的环状结构的条件下形成SiCN膜以填充在晶圆的表面形成的凹部内,在保持SiCN膜中所含的环状结构的条件下实施H2O退火处理,从而使SiCN膜转变为SiOC(N)膜来实现增膜(膨胀),通过在破坏SiOC(N)膜中所含的环状结构的条件下实施等离子体氧化处理或H2O2氧化处理,能够使SiOC(N)膜转变为SiO膜,通过这样的一系列处理,确认了能够由SiO膜无缝且无空隙地填充凹部内。
Claims (18)
1.一种半导体装置的制造方法,具有:
(a)将非同时进行的对于表面形成有凹部的基板供给包含由硅和碳构成的环状结构和卤素的原料的工序和对于所述基板供给氮化剂的工序作为一个循环,将该循环进行预定次数,从而形成包含所述环状结构和氮的第一膜以填充到所述凹部内的工序,
(b)通过对于所述基板供给第一氧化剂,将所述第一膜转变为包含所述环状结构和氧的第二膜的工序,以及
(c)通过对于所述基板供给第二氧化剂,将所述第二膜转变为含有硅和氧但不含碳和氮的第三膜的工序。
2.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法,其中,
所述第一膜具有缝隙和空隙中的至少任一种,
在(b)中,通过在将所述第一膜转变为所述第二膜之际所产生的增膜,消除所述缝隙和所述空隙中的至少任一种。
3.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法,其中,
在保持所述原料中所含的所述环状结构的条件下进行(a),
在保持所述第一膜中所含的所述环状结构的条件下进行(b),
在保持所述第二膜中所含的所述环状结构的条件下进行(c)。
4.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法,其中,
所述环状结构含有Si-C键,
在保持所述原料中所含的Si-C键的条件下进行(a),
在保持所述第一膜中所含的Si-C键的条件下进行(b),
在切断所述第二膜中所含的Si-C键的条件下进行(c)。
5.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法,其中,
在第一条件下进行(b),在与所述第一条件不同的第二条件下进行(c)。
6.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法,其中,
在第一氧化条件下进行(b),在与所述第一氧化条件下相比氧化能力更高的第二氧化条件下进行(c)。
7.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法,其中,
所述第二氧化剂与所述第一氧化剂的分子结构不同。
8.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法,其中,
在相同条件下进行氧化处理时,所述第二氧化剂与所述第一氧化剂相比具有更高的氧化能力。
9.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法,其中,
所述第一氧化剂含有H2O气体,
所述第二氧化剂含有等离子体激发的O2气体、O3气体、O3气体+O2气体、O2气体+H2气体、H2O2气体、H2O2气体+H2O气体、H2O2气体+H2O气体+O2气体中的至少任一种。
10.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法,其中,
在(b)中,将所述第一膜中所含的氮置换为氧,
在(c)中,使所述第二膜中所含的碳脱离或者使碳和氮脱离。
11.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法,其中,
在(b)中,在保持所述第一膜中所含的所述环状结构的同时,将所述第一膜中所含的氮置换为氧,
在(c)中,在破坏所述第二膜中所含的所述环状结构的同时,使所述第二膜中所含的碳脱离或者使碳和氮脱离。
12.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法,其中,
所述环状结构含有Si-C键,
在(b)中,在保持所述第一膜中所含的Si-C键的同时,将所述第一膜中所含的氮置换为氧,
在(c)中,在切断所述第二膜中所含的Si-C键的同时,使所述第二膜中所含的碳脱离或者使碳和氮脱离。
13.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法,其中,
所述第一膜中进一步含有所述卤素,
在(b)中,使所述第一膜中所含的所述卤素脱离。
14.根据权利要求1所述的半导体装置的制造方法,其中,
所述第二膜含有水分,并进一步具有:
(d)使所述第二膜中所含的水分脱离的工序。
15.根据权利要求14所述的半导体装置的制造方法,其中,
按照(a)、(b)、(d)的顺序在同一处理室内进行(a)、(b)和(d),然后,进行(c)。
16.根据权利要求14所述的半导体装置的制造方法,其中,
同时进行(c)和(d),
按照(a)、(b)、(c)、(d)的顺序在同一处理室内进行(a)、(b)、(c)和(d)。
17.一种基板处理装置,具有:
处理基板的处理室,
原料供给***,其对于所述处理室内的基板供给包含由硅和碳构成的环状结构和卤素的原料,
氮化剂供给***,其对于所述处理室内的基板供给氮化剂,
第一氧化剂供给***,其对于所述处理室内的基板供给第一氧化剂,
第二氧化剂供给***,其对于所述处理室内的基板供给第二氧化剂,以及
控制部,其控制所述原料供给***、所述氮化剂供给***、所述第一氧化剂供给***和所述第二氧化剂供给***,以在所述处理室内进行以下处理:(a)将非同时进行的对于表面形成有凹部的基板供给所述原料的处理和对于所述基板供给所述氮化剂处理作为一个循环,将该循环进行预定次数,从而形成包含所述环状结构和氮的第一膜以填充到所述凹部内的处理,(b)通过对于所述基板供给所述第一氧化剂,将所述第一膜转变为包含所述环状结构和氧的第二膜的处理,以及(c)通过对于所述基板供给所述第二氧化剂,将所述第二膜转变为含有硅和氧但不含碳和氮的第三膜的处理。
18.一种计算机可读的记录介质,其记录有通过计算机使基板处理装置执行如下步骤的程序:
在所述基板处理装置的处理室内,
(a)将非同时进行的对于表面形成有凹部的基板供给包含由硅和碳构成的环状结构和卤素的原料的步骤和对于所述基板供给氮化剂的步骤作为一个循环,将该循环进行预定次数,从而形成包含所述环状结构和氮的第一膜以填充到所述凹部内的步骤,
(b)通过对于所述基板供给第一氧化剂,将所述第一膜转变为包含所述环状结构和氧的第二膜的步骤,以及
(c)通过对于所述基板供给第二氧化剂,将所述第二膜转变为含有硅和氧但不含碳和氮的第三膜的步骤。
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