KR20200026953A - 올레핀 다량화용 촉매 및 그 촉매 존재하에서 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법 - Google Patents

올레핀 다량화용 촉매 및 그 촉매 존재하에서 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

크로뮴 화합물(A)와 화학식(1)의 아민 화합물(B)와 유기 금속 화합물 등의 화합물(C)를 포함하는 올레핀 다량화용 촉매의 존재하에서, 올레핀 다량화 반응을 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법; 및 그 올레핀 다량화용 촉매가 개시된다.
Figure pct00031

(R1∼R4는 탄화수소기 등의 기를 나타내고, Y는 -CR5R6-으로 표시되는 구조를 나타내고, R5, R6은 수소 원자 등의 기를 나타내고, Z는 1∼10의 정수를 나타낸다.)

Description

올레핀 다량화용 촉매 및 그 촉매 존재하에서 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법
본 발명은, 우수한 활성을 갖고, 특정한 올레핀 다량체의 선택성 및/또는 생산 효율이 높은 올레핀 다량화용 촉매, 및 그 올레핀 다량화용 촉매 존재하에서 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법에 관한 것이다.
α-올레핀은, 예를 들면 폴리올레핀의 원료로서 널리 공업적으로 이용되는 중요한 화합물이다. 예를 들면 1-헥센 및 1-옥텐은, 폴리올레핀의 원료로서 수요가 높다. α-올레핀의 제조 방법 중 공업화되어 있는 방법으로서는, 유기 알루미늄이나 전이 금속 화합물을 촉매로서 사용하는 방법이 있다. 그러나, 공업화되어 있는 방법에 있어서는, 통상 다종류의 α-올레핀의 혼합물이 얻어진다. 이 때문에, 각 성분의 시황(市況)의 변화에 대해서 유연한 사업적 대응이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 목적으로 하는 α-올레핀의 선택성이 높은 제조 방법이 요망된다.
근년, 본 발명자들은, 페녹시이민 배위자를 갖는 전이 금속 착체 화합물을 이용하여, 에틸렌의 3량화 반응에 의해 1-헥센을 선택적으로 제조할 수 있는 촉매를 보고하고 있다(예를 들면 특허문헌 1).
또한, 1-옥텐을 선택적으로 제조하기 위한 촉매로서, 인 원자를 함유하는 배위자를 이용한 크로뮴계 촉매가 개시되어 있다(예를 들면 특허문헌 2∼4).
국제 공개 제2009/005003호 국제 공개 제2004/056479호 국제 공개 제2013/137676호 국제 공개 제2009/022770호
본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 촉매에서는, 반응 활성, 열 안정성, 제조되는 α-올레핀의 선택성 중 하나 이상의 성능이 충분하다고는 말할 수 없어, 더한층의 개량이 요망된다. 특히 1-헥센을 선택적으로 제조하기 위한 종래의 촉매를 이용한 경우는, 1-헥센의 선택성에 비해 1-옥텐의 선택성이 낮은(또는 1-옥텐이 전혀 얻어지지 않는) 경우가 많은 것 같다.
1-옥텐은 1-헥센과 마찬가지로 폴리올레핀 원료로서 중요한 성분이고, 특히 고성능 폴리올레핀을 제조하는 경우에 중요한 성분이다. 또한, 1-옥텐은 윤활유의 원료로서도 중요해질 가능성이 있다.
본 발명은 이들 과제에 비추어 이루어진 것이다. 즉 본 발명의 목적은, 우수한 활성을 갖고, 특히 1-옥텐의 선택성 및/또는 생산 효율이 높은 올레핀 다량화용 촉매, 및 그 올레핀 다량화용 촉매 존재하에서 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 전이 금속 화합물, 특정한 구조를 갖는 아민 화합물 및 조촉매를 함유하는 촉매가 우수한 높은 활성 및/또는 높은 1-옥텐의 선택성을 갖고, 이 촉매의 존재하에서는 올레핀의 다량화 반응을 적합하게 행할 수 있고, 특히 올레핀으로서 에틸렌을 이용한 경우는, 에틸렌의 4량체인 1-옥텐을 고활성으로 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은, 이하의 사항에 의해 특정된다.
[1] 하기 성분(A)∼(C)를 포함하는 올레핀 다량화용 촉매의 존재하에서, 올레핀 다량화 반응을 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
(A) 크로뮴 화합물
(B) 하기 화학식(1)로 표시되는 아민 화합물
Figure pct00001
(화학식(1) 중, R1∼R4는 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어도 된다.
Y는 치환기 R5 및 R6을 갖는 탄소 원자(-CR5R6-으로 표시되는 구조)를 나타낸다. R5 및 R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, R5와 R6은 서로 연결되어 있어도 되고, 또한 R1∼R4 중 어느 것과 연결되어 있어도 된다.
Z는 1∼10의 정수를 나타낸다.)
(C) (C-1) 유기 금속 화합물,
(C-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및
(C-3) 전이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
[2] 화학식(1)에 있어서, R1은 R3 및 R4와는 연결되어 있지 않고, R2는 R3 및 R4와는 연결되어 있지 않은 아민 화합물(B)를 이용하는 [1]에 기재된 올레핀 다량체의 제조 방법.
[3] 화학식(1)에 있어서 Z가 1∼3의 정수인 아민 화합물(B)를 이용하는 [1]에 기재된 올레핀 다량체의 제조 방법.
[4] 화학식(1)에 있어서 Z가 1인 아민 화합물(B)를 이용하는 [1]에 기재된 올레핀 다량체의 제조 방법.
[5] 화학식(1)에 있어서 Z가 2∼10의 정수인 아민 화합물(B)를 이용하는 [1]에 기재된 올레핀 다량체의 제조 방법.
[6] 성분(A)∼(C)에 더하여, 하기 성분(D)를 포함하는 [1]에 기재된 올레핀 다량체의 제조 방법.
(D) 성분(A)∼(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 담지하기 위한 담체
[7] 대전 방지제의 존재하에서, 올레핀의 다량화 반응을 행하는 [1]에 기재된 올레핀 다량체의 제조 방법.
[8] 올레핀이 에틸렌인 [1]에 기재된 올레핀 다량체의 제조 방법.
[9] 올레핀 다량체가 1-옥텐인 [1]에 기재된 올레핀 다량체의 제조 방법.
[10] 하기 성분(A) 및 (B)를 포함하는 올레핀 다량화용 촉매.
(A) 크로뮴 화합물
(B) 하기 화학식(1)로 표시되는 아민 화합물
Figure pct00002
(화학식(1) 중, R1∼R4는 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어도 된다.
Y는 치환기 R5 및 R6을 갖는 탄소 원자(-CR5R6-으로 표시되는 구조)를 나타낸다. R5 및 R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, R5와 R6은 서로 연결되어 있어도 되고, 또한 R1∼R4 중 어느 것과 연결되어 있어도 된다.
Z는 1∼10의 정수를 나타낸다.)
[11] 화학식(1)에 있어서 Z가 1인 [10]에 기재된 올레핀 다량화용 촉매.
[12] 성분(A)가 3가의 크로뮴 화합물인 [10]에 기재된 올레핀 다량화용 촉매.
[13] 성분(A) 및 (B)에 더하여, 하기 성분(C)를 포함하는 [10]에 기재된 올레핀 다량화용 촉매.
(C) (C-1) 유기 금속 화합물,
(C-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및
(C-3) 전이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
본 발명에 의해, 우수한 활성을 갖고, 특히 1-옥텐의 선택성 및/또는 생산 효율이 높은 올레핀 다량화용 촉매, 및 그 올레핀 다량화용 촉매 존재하에서 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서 올레핀의 다량화란, 올레핀을 2∼10량체로 하는 것을 의미하고, 바람직하게는 올레핀을 3량체∼4량체로 하는 것을 의미한다.
<크로뮴 화합물(A)>
본 발명에 이용하는 크로뮴 화합물(A)는 통상 크로뮴의 무기염, 유기염 또는 금속 유기 착체이다. 크로뮴 화합물(A)의 구체예로서는, 염화 크로뮴(III), 염화 크로뮴(II), 브로민화 크로뮴(III), 브로민화 크로뮴(II), 아이오딘화 크로뮴(III), 아이오딘화 크로뮴(II), 불화 크로뮴(III), 불화 크로뮴(II), 삼염화 크로뮴 트리스테트라하이드로퓨란, 크로뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 트라이플루오로아세틸아세토네이트, 크로뮴(III) 헥사플루오로아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 단, 크로뮴 화합물(A)는 이들로 한정되지 않는다. 이들 중에서는, 3가의 크로뮴 화합물이 바람직하다. 또한, 할로젠 원자를 함유하는 크로뮴 화합물도 바람직하다.
<아민 화합물(B)>
본 발명에 이용하는 아민 화합물(B)는 하기 화학식(1)로 표시된다.
Figure pct00003
화학식(1)에 있어서, R1∼R4는 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는, R1∼R4가 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 아실기, 에스터기, 싸이오에스터기, 아마이드기, 이미드기, 아미노기, 이미노기, 설폰에스터기, 설폰아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 설포기, 머캅토기, 알루미늄 함유기 또는 하이드록시기인 것이 바람직하다.
R1∼R4 중 적어도 1개가 할로젠 원자인 경우, 그의 구체예로서는, 불소, 염소, 브로민, 아이오딘을 들 수 있다.
R1∼R4 중 적어도 1개가 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10인 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 바이닐, 알릴(allyl), 아이소프로펜일 등의 탄소 원자수가 2∼30, 바람직하게는 2∼20인 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기; 에틴일, 프로파질 등 탄소 원자수가 2∼30, 바람직하게는 2∼20인 직쇄상 또는 분기상의 알킨일기; 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸 등의 탄소 원자수가 3∼30, 바람직하게는 3∼20인 환상 포화 탄화수소기; 사이클로펜타다이엔일, 인덴일, 플루오렌일 등의 탄소 원자수 5∼30의 환상 불포화탄화수소기; 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트릴, 안트라센일 등의 탄소 원자수가 6∼30, 바람직하게는 6∼20인 아릴(aryl)기; 톨릴, 아이소프로필페닐, t-뷰틸페닐, 다이메틸페닐, 다이-t-뷰틸페닐 등의 알킬 치환 아릴기; 벤질리덴, 메틸리덴, 에틸리덴 등의 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 5∼10인 알킬리덴기를 들 수 있다.
R1∼R4 중 적어도 1개가 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는, 수소 원자가 할로젠으로 치환되어 있어도 된다. 그의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다.
R1∼R4 중 적어도 1개가 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는, 수소 원자가 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. 그의 구체예로서는, 벤질, 큐밀, 다이페닐에틸, 트라이틸 등의 아릴기 치환 알킬기를 들 수 있다.
R1∼R4 중 적어도 1개가 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는, 헤테로환식 화합물 잔기; 알콕시기, 아릴옥시기, 에스터기, 에터기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록시기, 퍼옥시기, 카복실산 무수물기 등의 산소 함유기; 아미노기, 이미노기, 아마이드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 아이소사이아노기, 사이안산 에스터기, 아미디노기, 다이아조기, 아미노기가 암모늄염이 된 것 등의 질소 함유기; 보레인다이일기, 보레인트라이일기, 다이보란일기 등의 붕소 함유기; 머캅토기, 싸이오에스터기, 다이싸이오에스터기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 싸이오아실기, 싸이오에터기, 싸이오사이안산 에스터기, 아이소싸이오사이안산 에스터기, 설폰에스터기, 설폰아마이드기, 싸이오카복실기, 다이싸이오카복실기, 설포기, 설폰일기, 설핀일기, 설펜일기 등의 황 함유기; 포스파이드기, 포스포릴기, 싸이오포스포릴기, 포스페이트기 등의 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 추가로 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, t-뷰틸, 네오펜틸, n-헥실, 아다만틸 등의 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20, 보다 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트릴, 안트라센일 등의 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기; 이들 아릴기에 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼30, 바람직하게는 1∼20의 알킬기, 알콕시기 또는 아미노기, 탄소 원자수 6∼30, 바람직하게는 6∼20의 아릴기 또는 아릴옥시기 등의 치환기가 1∼5개 치환된 치환 아릴기가 바람직하다.
R1∼R4 중 적어도 1개가 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기 및/또는 인 함유기인 경우, 그들 기의 구체예로서는, 탄화수소기에 포함되어 있어도 되는 치환기로서 앞서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기가 바람직하고, 산소 함유기, 질소 함유기가 보다 바람직하다.
상기 질소 함유기로서는, 예를 들면, 아마이드기, 아미노기, 이미드기, 이미노기가 있다. 아마이드기의 구체예로서는, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-메틸벤즈아마이드를 들 수 있다. 아미노기의 구체예로서는, 다이메틸아미노, 에틸메틸아미노, 다이페닐아미노를 들 수 있다. 이미드기의 구체예로서는, 아세트이미드, 벤즈이미드를 들 수 있다. 이미노기의 구체예로서는, 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 뷰틸이미노, 페닐이미노를 들 수 있다.
상기 황 함유기로서는, 예를 들면, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 싸이오에스터기, 설폰에스터기, 설폰아마이드기가 있다. 알킬싸이오기의 구체예로서는, 메틸싸이오, 에틸싸이오를 들 수 있다. 아릴싸이오기의 구체예로서는, 페닐싸이오, 메틸페닐싸이오, 나프틸싸이오를 들 수 있다. 싸이오에스터기의 구체예로서는, 아세틸싸이오, 벤조일싸이오, 메틸싸이오카보닐, 페닐싸이오카보닐을 들 수 있다. 설폰에스터기의 구체예로서는, 설폰산 메틸, 설폰산 에틸, 설폰산 페닐을 들 수 있다. 설폰아마이드기의 구체예로서는, 페닐설폰아마이드, N-메틸설폰아마이드, N-메틸-p-톨루엔설폰아마이드를 들 수 있다.
R1∼R4 중 적어도 1개가 헤테로환식 화합물 잔기인 경우, 그 헤테로환식 화합물 잔기의 구체예로서는, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 트라이아진 등의 함질소 화합물, 퓨란, 피란 등의 함산소 화합물, 싸이오펜 등의 함황 화합물 등의 잔기, 및 이들 헤테로환식 화합물 잔기에 탄소 원자수가 1∼30, 바람직하게는 1∼20인 알킬기, 알콕시기 등의 치환기가 더 치환된 기를 들 수 있다.
R1∼R4 중 적어도 1개가 붕소 함유기인 경우, 그 붕소 함유기의 구체예로서는, 탄화수소기에 포함되어 있어도 되는 치환기로서 앞서 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또, 알킬기 치환 붕소, 아릴기 치환 붕소, 할로젠화 붕소, 알킬기 치환 할로젠화 붕소의 기도 들 수 있다. 알킬기 치환 붕소의 기로서는, 예를 들면, (Et)2B-, (iPr)2B-, (iBu)2B-, (Et)3B, (iPr)3B, (iBu)3B가 있다. 아릴기 치환 붕소의 기로서는, 예를 들면, (C6H5)2B-, (C6H5)3B, (C6F5)3B, (3,5-(CF3)2C6H3)3B가 있다. 할로젠화 붕소의 기로서는, 예를 들면, BCl2-, BCl3이 있다. 알킬기 치환 할로젠화 붕소의 기로서는, 예를 들면, (Et)BCl-, (iBu)BCl-, (C6H5)2BCl이 있다. 여기에서, Et는 에틸기, iPr은 아이소프로필기, iBu는 아이소뷰틸기를 나타낸다. 또한, 삼치환된 붕소는 배위 결합한 상태에 있는 경우가 있다.
R1∼R4 중 적어도 1개가 알루미늄 함유기인 경우, 그 알루미늄 함유기의 구체예로서는, 알킬기 치환 알루미늄, 아릴기 치환 알루미늄, 할로젠화 알루미늄, 알킬기 치환 할로젠화 알루미늄의 기를 들 수 있다. 알킬기 치환 알루미늄의 기로서는, 예를 들면, (Et)2Al-, (iPr)2Al-, (iBu)2Al-, (Et)3Al, (iPr)3Al, (iBu)3Al이 있다. 아릴기 치환 알루미늄의 기로서는, 예를 들면, (C6H5)2Al-이 있다. 할로젠화 알루미늄의 기로서는, 예를 들면, AlCl2-, AlCl3이 있다. 알킬기 치환 할로젠화 알루미늄의 기로서는, 예를 들면, (Et)AlCl-, (iBu)AlCl-이 있다. 여기에서, Et는 에틸기, iPr은 아이소프로필기, iBu는 아이소뷰틸기를 나타낸다. 또한, 삼치환의 알루미늄은 배위 결합한 상태에 있는 경우가 있다.
R1∼R4 중 적어도 1개가 규소 함유기인 경우, 그 규소 함유기의 구체예로서는, 실릴기, 실록시기, 탄화수소 치환 실릴기, 탄화수소 치환 실록시기를 들 수 있다. 탄화수소 치환 실릴기로서는, 예를 들면, 메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 에틸실릴, 다이에틸실릴, 트라이에틸실릴, 다이페닐메틸실릴, 트라이페닐실릴, 다이메틸페닐실릴, 다이메틸-t-뷰틸실릴, 다이메틸(펜타플루오로페닐)실릴이 있다. 그 중에서도, 메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 에틸실릴, 다이에틸실릴, 트라이에틸실릴, 다이메틸페닐실릴, 트라이페닐실릴이 바람직하고, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이페닐실릴, 다이메틸페닐실릴이 보다 바람직하다. 탄화수소 치환 실록시기로서는, 트라이메틸실록시가 있다.
R1∼R4 중 적어도 1개가 저마늄 함유기 및/또는 주석 함유기인 경우, 그들 기의 구체예로서는, 앞서 예시한 규소 함유기의 규소를 저마늄 또는 주석으로 치환한 것을 들 수 있다.
화학식(1)에 있어서, Y는 치환기 R5, R6을 갖는 탄소 원자(-CR5R6-으로 표시되는 구조)를 나타낸다. R5, R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 각 기의 예는 R1∼R4의 예와 마찬가지이다. R5와 R6은 서로 연결되어 있어도 되고, 또한 R1∼R4와 연결되어 있어도 된다.
화학식(1)에 있어서, Z는 1∼10의 정수를 나타낸다. Z는 2∼10인 것이 바람직한 경우가 있다. 한편, Z는 바람직하게는 1∼3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1이다. Z가 2 이상인 경우, 복수의 Y는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
화학식(1)에 있어서, R1∼R4 중 2개 이상은 서로 연결되어 있어도 된다. 단, R1은 R3 및 R4와는 연결되어 있지 않고, R2는 R3 및 R4와는 연결되어 있지 않은 것이 바람직하다. 이와 같은 특정한 기가 연결되어 있지 않은 바람직한 아민 화합물로서는, 예를 들면, 이하의 화학식(1A)∼(1C)로 표시되는 3개의 태양의 아민 화합물이 있다.
Figure pct00004
(화학식(1A) 중, 각 기의 정의는 화학식(1)의 각 기의 정의와 동일하다. 단, R1∼R4는 어느 기와도 연결되어 있지 않다.)
Figure pct00005
(화학식(1B) 중, 각 기의 정의는 화학식(1)의 각 기의 정의와 동일하다. 단, R1과 R2는 연결되고, R3과 R4는 연결되어 있다.)
Figure pct00006
(화학식(1C) 중, 각 기의 정의는 화학식(1)의 각 기의 정의와 동일하다. 단, R1과 R2는 어느 기와도 연결되어 있지 않고, R3과 R4는 연결되어 있다.)
화학식(1)에 있어서는, R1∼R4는 직쇄상 또는 분기상의 기여도 되고, 환상 구조를 포함하는 기여도 되고, R1∼R4 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 예를 들면, R1과 R3, R2와 R4 중 어느 한쪽이 연결되는(결합하는) 경우는, 결합수는 바람직하게는 4 이상이고, R1과 R3, R2와 R4의 양쪽이 연결되는(결합하는) 경우는, 결합수는 바람직하게는 3 이상이다. 단, 화학식(1A)∼(1C)로 표시되는 바와 같이, R1은 R3 및 R4와는 연결되어 있지 않고, R2는 R3 및 R4와는 연결되어 있지 않은 것이 바람직하다. 또한, R1∼R4의 각각은 환상 구조의 치환기를 갖고 있지 않은 것, 즉 직쇄상 또는 분기상의 기인 것이 바람직하다. R1∼R4가 직쇄상 또는 분기상의 기(예를 들면 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄상 또는 분기상의 탄화수소기)인 경우, 그 직쇄상 또는 분기상의 기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 3∼20, 보다 바람직하게는 3∼15, 특히 바람직하게는 3∼10이다. 또한, 그 경우의 R1∼R4의 탄소 원자수의 합계는, 바람직하게는 8 이상이다. 그 R1∼R4는, 바람직하게는 직쇄상이다.
R1∼R4가 이상의 바람직한 각 기 중 어느 것인 경우, 올레핀의 반응 활성이 보다 높아지는 경향이 있고, 또한 올레핀의 2∼5량체(바람직하게는 3∼4량체)인 비교적 저비점의 α-올레핀을 보다 효율적으로 제조하기 쉬워지는 경향이 있다. 여기에서 원료가 에틸렌인 경우는, 그의 3∼4량체는 헥센 및 옥텐에 상당한다. 즉, 탄소 원자수가 10 이하인 올레핀의 제조에 적합한 경향이 있다.
본 발명의 아민 화합물(B)를 포함하는 올레핀 다량화 촉매를 이용하면, 상기와 같은 올레핀의 다량체, 즉 올레핀의 2∼5량체(바람직하게는 3∼4량체)의 생성량의 전체 생성물의 생성량에 대한 비율이 높아지는 경향이 있다. 구체적으로는, 이 비율은, 바람직하게는 85중량% 이상, 바람직하게는 88중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상, 특히 바람직하게는 91중량% 이상이다. 이와 같이, 예를 들면 2∼5량체(바람직하게는 3∼4량체)의 생성량의 비율이 높은 경우는, 생성되는 다량체의 종류가 적어지는 경향이 있다. 또한, 각 성분의 비점의 차도 비교적 크므로 증류로 분리하는 것이 용이해진다(예를 들면, 1-헥센의 비점은 63℃, 1-옥텐의 비점은 122∼123℃). 그 결과, 제조 비용을 억제할 수 있고, 시황의 영향에도 대응하기 쉽다고 생각된다.
한편, R1과 R2가 동일한 구조이고, 및/또는 R3과 R4가 동일한 구조인 것도 바람직하다. 이 경우, 에틸렌의 4량체, 즉 1-옥텐의 선택률이 높아지는 경우가 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 사용한 각 아민 화합물(B) 중, R1∼R4가 모두 메틸기인 아민 화합물(B-1) 및 (B-11)이 이 경우에 상당한다.
R1과 R2가 연결되어 환 구조를 형성하는 경우 및/또는 R3과 R4가 연결되어 환 구조를 형성하는 경우도, R1과 R2가 동일한 구조이고 및/또는 R3과 R4가 동일한 구조인 것이 바람직하다. 이 경우의 「동일한 구조」란, N으로부터 본 환 구조가 좌우 대칭인 것, 즉 환 구조의 R1측(또는 R3측)의 구조와 R2측(또는 R4측)의 구조가 동일한 것을 의미한다. 이 경우도 에틸렌의 4량체, 즉 1-옥텐의 선택률이 높아지는 경우가 있다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 사용한 각 아민 화합물(B) 중, R1과 R2가 연결되고 또한 R3과 R4가 연결되어 각각 5원환을 형성하고 있는 아민 화합물(B-2), 및 R1과 R2가 연결되고 또한 R3과 R4가 연결되어 각각 6원환을 형성하고 있는 아민 화합물(B-10)이 이 경우에 상당한다.
한편, R1과 R2가 연결되어 있는 경우 및/또는 R3과 R4가 연결되어 있는 경우, 본 발명에 있어서는, R1과 R2의 각각의 탄소 원자수(및/또는 R3과 R4의 각각의 탄소 원자수)는 연결 구조를 구성하는 탄소 원자의 수의 1/2의 지점을 경계로 해서 정의한다. 예를 들면, 후술하는 실시예에 사용한 각 아민 화합물(B) 중, 아민 화합물(B-4)의 R1∼R4의 각각의 탄소 원자수는 3이고, 아민 화합물(B-3)의 R1 및 R3의 각각의 탄소 원자수는 3.5, R2 및 R4의 각각의 탄소 원자수는 2.5이다.
R1과 R2가 동일한 구조이고 및/또는 R3과 R4가 동일한 구조인 경우에, 보다 우수한 효과가 얻어지는 이유는 반드시 분명하지는 않다. 단, R1∼R4는 중심 금속인 크로뮴 화합물(A)의 크로뮴 원자의 비교적 근방에 위치한다고 생각되므로, 상기와 같은 구조의 R1∼R4의 입체적인 영향에 의해, 메탈라사이클에 대한 에틸렌 배위의 용이성이나, 삽입 반응의 활성화 에너지가 적절히 제어되고 있는 것은 아닌가 하고 추측된다.
본 발명에 있어서, 올레핀 다량화용 촉매의 성능을 종합적으로 판단하기 위한 지표의 하나로서, 후술하는 실시예에 기재된 1-옥텐의 촉매 활성을 들 수 있다. 1-옥텐의 촉매 활성이란, 단위 시간당 및 촉매의 단위량당 1-옥텐의 생성량, 즉 1-옥텐의 생성 효율이다. 한편, 이 1-옥텐의 생성 효율은 1-옥텐의 선택률과는 상이한 지표이다.
또, 이상 설명한 적합한 각 태양에 있어서는, 에틸렌의 3량체(1-헥센)나 4량체(1-옥텐)의 생성 효율이 보다 향상될 뿐만 아니라, 에틸렌의 반응 활성이나 1-옥텐의 효율적인 제조의 점에 있어서도 바람직하다.
본 발명에 있어서 에틸렌의 다량체를 제조하는 경우, 1-헥센 및 1-옥텐이 주생성물이 된다. 그리고, 양자는 증류에 의해 분리하는 것이 비교적 용이하다. 따라서, 앞서 설명한 1-옥텐의 생성 효율은 공업적인 관점에서 중요한 지표가 된다고 생각된다. 특히, 1-헥센과 1-옥텐을 병산(倂産)하기 위한 제조 설비를 사용하는 경우, 중요한 항목이 되는 경우가 있다.
이하에 아민 화합물(B)의 구체예를 나타낸다. 단, 아민 화합물(B)는 이들로 한정되지 않는다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 각 화합물에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, nPr은 노말프로필기, iPr은 아이소프로필기, Ph는 페닐기를 나타낸다. 상기 각 화합물의 N과 N 사이의 탄소 원자수는 1 또는 2이지만, 이 N과 N 사이의 탄소 원자수를 3 이상으로 변경한 화합물도 사용 가능하다.
아민 화합물(B)로서는, 시판 중인 아민 화합물을 사용해도 된다. 아민 화합물(B)를 합성하는 경우는, 예를 들면, 특정한 아민 화합물을 일반적인 방법으로 알킬화 또는 아릴화하는 것에 의해, 아민 화합물(B)를 얻을 수 있다. 또한, 이민 화합물을 일반적인 방법으로 환원하는 것에 의해서도, 아민 화합물(B)를 얻을 수 있다. 또한 본 발명에 있어서는, 복수종의 아민 화합물(B)를 병용할 수도 있다.
본 발명의 아민 화합물(B)를 포함하는 올레핀 다량화 촉매를 이용하면, 이상 설명한 바와 같이 1-옥텐을 효율적으로 생성할 수 있는 경향이 있다. 예를 들면, 생성되는 탄소 원자수가 10 이하인 올레핀 다량체 중에서, 1-옥텐의 비율은, 바람직하게는 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상, 특히 바람직하게는 65중량% 이상, 가장 바람직하게는 70중량% 이상이다.
아민 화합물(B)와 크로뮴 화합물(A)는 따로따로 반응기에 첨가해도 된다. 단, 미리 아민 화합물(B)와 크로뮴 화합물(A)를 반응시키는 것에 의해 형성한 전이 금속 착체를 반응기에 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 아민 화합물(B)를 용매에 용해시키고, 이것을 크로뮴 화합물(A)와 혼합하고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하, -78℃ 내지 또는 환류 조건하에서, 약 5분∼48시간 교반하는 것에 의해, 전이 금속 착체를 얻을 수 있다.
전이 금속 착체를 합성할 때에 이용하는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 반응에 있어서 사용 가능한 것이 알려져 있는 일반적인 용매를 사용할 수 있다. 용매의 구체예로서는, 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 극성 용매; 톨루엔, 메틸사이클로헥세인, 헵테인 등의 탄화수소 용매; 염화 메틸렌 등의 할로젠화 탄화수소 용매를 들 수 있다.
전이 금속 착체는 용매에 용해 또는 현탁시킨 상태로 얻어진다. 이 전이 금속 착체의 용액 또는 현탁액을 그대로 사용해도 되고, 또한 전이 금속 착체를 한 번 단리하고, 다시 용매에 용해 또는 현탁시켜 사용해도 된다.
<화합물(C)>
본 발명에 이용하는 화합물(C)는, 유기 금속 화합물(C-1), 유기 알루미늄옥시 화합물(C-2) 및 전이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 이하, 이들 화합물(C-1)∼(C-3)에 대하여 설명한다. 이하의 기재에 있어서, 화합물(C-3)은 「이온화 이온성 화합물(C-3)」이라고 기재한다.
[유기 금속 화합물(C-1)]
유기 금속 화합물(C-1)로서는, 예를 들면, 이하에 기재하는 화합물(C-1a), (C-1b) 및 (C-1c)와 같은 주기율표 제1, 2, 12, 13족의 유기 금속 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 유기 금속 화합물(C-1)에는 후술하는 유기 알루미늄옥시 화합물(C-2)는 포함되지 않는 것으로 한다.
(C-1a): 화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
(C-1b): 화학식 M2AlRa 4(식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타낸다)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
(C-1c): 화학식 RaRbM3(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다)으로 표시되는 주기율표 제2 또는 12족 금속의 다이알킬 화합물.
상기 유기 알루미늄 화합물(C-1a)로서는, 예를 들면, 화학식 Ra mAl(ORb)3-m(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3의 수이다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 화학식 Ra mAlX3 -m(식 중, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 바람직하게는 0<m<3의 수이다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 화학식 Ra mAlH3-m(식 중, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 2≤m<3의 수이다)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, 화학식 Ra mAl(ORb)nXq(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+q=3이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물(C-1a)의 구체예로서는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이(n-뷰틸)알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트라이데실알루미늄 등의 트라이(n-알킬)알루미늄; 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이(sec-뷰틸)알루미늄, 트라이(tert-뷰틸)알루미늄, 트라이(2-메틸뷰틸)알루미늄, 트라이(3-메틸뷰틸)알루미늄, 트라이(2-메틸펜틸)알루미늄, 트라이(3-메틸펜틸)알루미늄, 트라이(4-메틸펜틸)알루미늄, 트라이(2-메틸헥실)알루미늄, 트라이(3-메틸헥실)알루미늄, 트라이(2-에틸헥실)알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄; 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄; 트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄; 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드; (iC4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이고, z≥2x이다. iC4H9는 아이소뷰틸기를 나타낸다.) 등으로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄; 아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 아이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드; 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드; 에틸알루미늄 세스퀴 에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴 뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴 알콕사이드; 예를 들면 Ra 2.5Al(ORb)0.5(식 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸 페녹사이드), 에틸알루미늄비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸 페녹사이드), 다이아이소뷰틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸 페녹사이드), 아이소뷰틸알루미늄비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸 페녹사이드) 등의 다이알킬알루미늄 아릴옥사이드; 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드; 에틸알루미늄 세스퀴 클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴 브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴 할라이드; 에틸알루미늄 다이클로라이드, 프로필알루미늄 다이클로라이드, 뷰틸알루미늄 다이브로마이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드와 같이 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드; 에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드와 같이 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄에톡시 클로라이드, 뷰틸알루미늄뷰톡시 클로라이드, 에틸알루미늄에톡시 브로마이드와 같이 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄을 들 수 있다.
유기 알루미늄 화합물(C-1a)와 유사한 화합물, 예를 들면, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2와 같이 질소 원자를 개재시켜 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물도 사용할 수 있다.
상기 화합물(C-1b)의 구체예로서는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4를 들 수 있다.
상기 화합물(C-1c)의 구체예로서는, 다이메틸마그네슘, 다이에틸마그네슘, 다이뷰틸마그네슘, 뷰틸에틸마그네슘을 들 수 있다.
이상 설명한 화합물(C-1a)∼(C-1c) 이외의 유기 금속 화합물(C-1)의 구체예로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 뷰틸리튬, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 브로마이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 뷰틸마그네슘 브로마이드, 뷰틸마그네슘 클로라이드를 들 수 있다.
다량화 반응계 내에서 유기 알루미늄 화합물이 형성되는 화합물, 예를 들면 할로젠화 알루미늄과 알킬리튬의 조합, 또는 할로젠화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합을 사용할 수도 있다.
이상 설명한 유기 금속 화합물(C-1)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이상 설명한 유기 금속 화합물(C-1) 중에서는, 유기 알루미늄 화합물(C-1a)가 특히 바람직하다.
[유기 알루미늄옥시 화합물(C-2)]
유기 알루미늄옥시 화합물(C-2)는 종래 공지의 알루미녹세인이어도 되고, 또한 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물이어도 된다. 종래 공지의 알루미녹세인은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조할 수 있고, 통상 용액으로서 얻어진다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류(예를 들면, 염화 마그네슘 수화물, 황산 구리 수화물, 황산 알루미늄 수화물, 황산 니켈 수화물, 염화 제1세륨 수화물)와 탄화수소 용매를 포함하는 현탁액에, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에터, 테트라하이드로퓨란 등의 용매 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데케인, 벤젠, 톨루엔 등의 용매 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 다이메틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
알루미녹세인은 소량의 유기 금속 성분을 함유해도 된다. 상기 각 방법에 있어서 회수된 알루미녹세인의 용액으로부터 용매 및 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류 제거하고, 그 알루미녹세인을 다시 용매에 재용해시켜도 되고, 알루미녹세인의 빈용매에 현탁시켜도 된다.
알루미녹세인의 제조를 위해 이용하는 유기 알루미늄 화합물의 구체예는, 앞서 설명한 유기 알루미늄 화합물(C-1a)의 구체예와 마찬가지이다. 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
알루미녹세인의 제조를 위해 이용하는 용매로서는, 예를 들면, 탄화수소 용매, 에터계 용매를 사용할 수 있다. 탄화수소 용매의 구체예로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 헥사데케인, 옥타데케인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분(留分); 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소의 할로젠화물(특히 염소화물 또는 브로민화물)을 들 수 있다. 에터계 용매의 구체예로서는, 에틸 에터, 테트라하이드로퓨란을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소가 바람직하다. 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성의 유기 알루미늄옥시 화합물을 사용하는 경우, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분의 양은 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하이다.
유기 알루미늄옥시 화합물(C-2)로서는, 하기 화학식(5)로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄옥시 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pct00009
(화학식(5) 중, R7은 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다. R8은 서로 동일해도 상이해도 되는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수가 1∼10인 탄화수소기를 나타낸다.)
화학식(5)로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄옥시 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식(6)으로 표시되는 알킬보론산과, 유기 알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기하에 불활성 용매 중에서, -80℃∼실온의 온도에서 1분∼24시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
R7-B(OH)2···(6)
(화학식(6) 중, R7은 상기 화학식(5)에 있어서의 R7과 동일한 기를 나타낸다.)
화학식(6)으로 표시되는 알킬보론산의 구체적 예로서는, 메틸보론산, 에틸보론산, 아이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, n-헥실보론산, 사이클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐보론산을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다. 이들 알킬보론산은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물의 구체예는, 앞서 설명한 유기 알루미늄 화합물(C-1a)의 구체예와 마찬가지이다. 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 보다 바람직하다.
이상 설명한 유기 알루미늄옥시 화합물(C-2)는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
[이온화 이온성 화합물(C-3)]
이온화 이온성 화합물(C-3)은 전이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이다. 따라서, 적어도 전이 금속 화합물과 접촉시키면 이온쌍을 형성하는 성질을 갖는 화합물은 이 이온화 이온성 화합물(C-3)에 상당한다.
이온화 이온성 화합물(C-3)으로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, 미국 특허 5321106호에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물, 카보레인 화합물을 사용할 수 있다. 또, 헤테로폴리 화합물, 아이소폴리 화합물도 사용할 수 있다.
상기 루이스산으로서는, 예를 들면, 화학식 BR3(R은 불소, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 불소이다)으로 표시되는 화합물이 있다. 그의 구체예로서는, 트라이플루오로보론, 트라이페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-다이메틸페닐)보론을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화학식(7)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
화학식(7) 중, R9+로서는, 예를 들면, H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온을 들 수 있다. R10∼R13은 서로 동일해도 상이해도 되는 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.
R9+가 카보늄 양이온인 경우의 구체예로서는, 트라이페닐카보늄 양이온, 트라이(메틸페닐)카보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카보늄 양이온 등의 삼치환 카보늄 양이온을 들 수 있다.
R9+가 암모늄 양이온인 경우의 구체예로서는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온; N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온; 다이(아이소프로필)암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.
R9+가 포스포늄 양이온인 경우의 구체예로서는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트라이(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온을 들 수 있다.
R9+로서는, 카보늄 양이온, 암모늄 양이온이 바람직하고, 트라이페닐카보늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 보다 바람직하다.
이상 설명한 화학식(7)로 표시되는 화합물 이외에, 상기 이온성 화합물로서는, 추가로 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염, 트라이아릴포스포늄염도 사용할 수 있다.
상기 트라이알킬 치환 암모늄염의 구체예로서는, 트라이에틸암모늄테트라페닐 보레이트, 트라이(n-프로필)암모늄테트라페닐 보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라페닐 보레이트, 트라이메틸암모늄테트라(p-톨릴) 보레이트, 트라이메틸암모늄테트라(o-톨릴) 보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트라이(n-프로필)암모늄테트라(o,p-다이메틸페닐) 보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(m,m-다이메틸페닐) 보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(p-트라이플루오로메틸페닐) 보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐) 보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(o-톨릴) 보레이트를 들 수 있다.
상기 N,N-다이알킬아닐리늄염의 구체예로서는, N,N-다이메틸아닐리늄테트라페닐 보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라페닐 보레이트, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐 보레이트를 들 수 있다.
상기 다이알킬암모늄염의 구체예로서는, 다이(n-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐) 보레이트, 다이사이클로헥실암모늄테트라페닐 보레이트를 들 수 있다.
이상 설명한 각 염 이외에, 상기 이온성 화합물로서는, 추가로 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트라이페닐카베늄펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, N,N-다이에틸아닐리늄펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, 하기 화학식(8) 또는 (9)로 표시되는 붕소 화합물도 사용할 수 있다.
Figure pct00011
(화학식(8) 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
Figure pct00012
(화학식(9) 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
상기 보레인 화합물의 구체예로서는, 데카보레인(14); 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕노나보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕운데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕데카클로로데카보레이트, 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염; 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(도데카하이드라이드도데카보레이트) 코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(도데카하이드라이드도데카보레이트) 니켈산염(III) 등의 금속 보레인 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 카보레인 화합물의 구체예로서는, 4-카바노나보레인(14), 1,3-다이카바노나보레인(13), 6,9-다이카바데카보레인(14), 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-다이카바노나보레인, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-다이카바노나보레인, 운데카하이드라이드-1,3-다이메틸-1,3-다이카바노나보레인, 7,8-다이카바운데카보레인(13), 2,7-다이카바운데카보레인(13), 운데카하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레인, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-다이카바운데카보레인, 트라이(n-뷰틸)암모늄1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄1-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄1-트라이메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄브로모-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄6-카바데카보레이트(14), 트라이(n-뷰틸)암모늄6-카바데카보레이트(12), 트라이(n-뷰틸)암모늄7-카바운데카보레이트(13), 트라이(n-뷰틸)암모늄7,8-다이카바운데카보레이트(12), 트라이(n-뷰틸)암모늄2,9-다이카바운데카보레이트(12), 트라이(n-뷰틸)암모늄도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이드-8-뷰틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트라이메틸실릴-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-다이브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염; 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-다이카바노나보레이트) 코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트) 철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트) 코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트) 니켈산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트) 구리산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트) 금산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트) 철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트) 크로뮴산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(트라이브로모옥타하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트) 코발트산염(III), 트리스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트) 크로뮴산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트) 망가니즈산염(IV), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트) 코발트산염(III), 비스〔트라이(n-뷰틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트) 니켈산염(IV) 등의 금속 카보레인 음이온의 염을 들 수 있다.
상기 헤테로폴리 화합물은 통상 규소, 인, 타이타늄, 저마늄, 비소 또는 주석으로 이루어지는 원자와, 바나듐, 나이오븀, 몰리브데넘 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 이루어진다. 그의 구체예로서는, 인바나드산, 저마노바나드산, 비소바나드산, 인나이오븀산, 저마노나이오븀산, 실리코노몰리브데넘산, 인몰리브데넘산, 타이타늄몰리브데넘산, 저마노몰리브데넘산, 비소몰리브데넘산, 주석몰리브데넘산, 인텅스텐산, 저마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브도바나드산, 인텅스토바나드산, 저마노텅스토바나드산, 인몰리브도텅스토바나드산, 저마노몰리브도텅스토바나드산, 인몰리브도텅스텐산, 인몰리브도나이오븀산을 들 수 있다. 또한, 이들 각 산의 염이어도 된다. 염의 구체예로서는, 예를 들면, 주기율표 제1 또는 2족의 금속(예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨)과의 염, 트라이페닐에틸염 등의 유기염, 아이소폴리 화합물을 들 수 있다.
이상 설명한 이온화 이온성 화합물(C-3)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이상의 올레핀 다량화용 촉매를 이용하면 높은 활성으로 올레핀 다량체가 얻어지고, 특히 올레핀으로서 에틸렌을 이용한 경우에는, 1-옥텐의 선택성이 높다. 예를 들면 조촉매 성분으로서 메틸알루미녹세인 등의 유기 알루미늄옥시 화합물(C-2)를 병용하면, 에틸렌에 대해서 보다 높은 활성을 나타내어, 1-옥텐을 제조할 수 있다. 또한 조촉매 성분으로서 트라이페닐카보늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등의 이온화 이온성 화합물(C-3)을 이용해도, 보다 양호한 활성 및 보다 높은 선택률로 에틸렌으로부터 1-옥텐이 얻어진다.
<담체(D)>
본 발명의 올레핀 다량화용 촉매는 담체(D)를 포함하고 있어도 된다. 담체(D)는 무기 화합물 또는 유기 화합물로서, 통상 과립상 또는 미립자상의 고체이다. 본 발명에 있어서, 담체(D)는 크로뮴 화합물(A), 아민 화합물(B) 및/또는 화합물(C)를 담지한다. 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
상기 다공질 산화물의 구체예로서는, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 또는 이들을 포함하는 복합물 혹은 혼합물(예를 들면, 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO)을 들 수 있다. 그 중에서도, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 다공질 산화물이 바람직하다. 다공질 산화물은 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염 또는 산화물 성분을 함유하고 있어도 된다. 다공질 산화물의 입경, 비표면적, 세공 용적은 특별히 한정되지 않고, 재료의 종류나 제법에 따라서 적절히 결정하면 된다. 본 발명에 있어서, 다공질 산화물의 입경은 바람직하게는 0.5∼300μm, 보다 바람직하게는 20∼200μm이고, 비표면적은 바람직하게는 50∼1000m2/g, 보다 바람직하게는 100∼700m2/g이며, 세공 용적은 바람직하게는 0.3∼3.0cm3/g이다. 다공질 산화물은, 필요에 따라서, 바람직하게는 100∼1000℃, 보다 바람직하게는 150∼700℃에서 소성된다.
상기 무기 할로젠화물의 구체예로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2를 들 수 있다. 무기 할로젠화물은 그대로 사용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 사용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 사용할 수도 있다.
상기 점토는 통상 점토 광물을 주성분으로서 포함한다. 또한, 상기 이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 함유하는 이온이 교환 가능한 화합물이다. 이온 교환성 층상 화합물로서는, 예를 들면, 육방 세밀 패킹형, 안티모니형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물을 사용할 수 있다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 이들 점토, 점토 광물 및 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연의 것에 한하지 않고, 인공 합성물도 사용할 수 있다.
점토, 점토 광물의 구체예로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 가이로메(Gairome) 점토, 알로페인, 히신거석(hisingerite), 파이로필라이트, 운모, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트, 테니올라이트, 녹니석(綠泥石), 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트를 들 수 있다. 이온 교환성 층상 화합물의 구체예로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염을 들 수 있다. 그 중에서도, 점토, 점토 광물이 바람직하고, 합성 운모, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트, 테니올라이트가 보다 바람직하다.
점토, 점토 광물 및 이온 교환성 층상 화합물의 세공 용적은, 바람직하게는 0.1cc/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3∼5cc/g이다. 이 세공 용적은, 수은 포로시미터를 이용한 수은 압입법에 의해, 세공 반경 20∼3×104옹스트롬의 범위에 대하여 측정한 용적이다. 반경 20옹스트롬 이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 이용한 경우는, 높은 다량화 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 예를 들면, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리가 있다. 화학 처리의 구체예로서는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리를 들 수 있다. 산 처리는 표면의 불순물을 제거할 뿐만 아니라, 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시키는 것에 의해 표면적을 증대할 수 있다. 알칼리 처리는 점토의 결정 구조를 파괴하여, 점토의 구조를 변화시킬 수 있다. 염류 처리나 유기물 처리는 이온 복합체, 분자 복합체 또는 유기 유도체를 형성하는 것에 의해, 표면적이나 층간 거리를 변화시킬 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해 층간을 확대한 상태의 층상 화합물이어도 된다. 이 벌키한 이온은 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고, 통상 필러로 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것은 인터칼레이션이라고 한다. 인터칼레이션하는 게스트 화합물(다른 물질)의 구체예로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온을 들 수 있다. 게스트 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 게스트 화합물을 인터칼레이션할 때에, 예를 들면, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등)를 가수분해하여 얻은 이량화물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물을 공존시킬 수도 있다. 필러의 구체예로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물을 들 수 있다.
점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 그대로 사용해도 되고, 볼 밀, 체분리 등의 처리를 행한 후에 사용해도 된다. 또한, 새로 물을 첨가하여 흡착시킨 후에 사용해도 되고, 혹은 가열 탈수 처리한 후에 사용해도 된다.
상기 유기 화합물로서는, 예를 들면, 입경이 10∼300μm인 과립상 또는 미립자상의 고체 유기 화합물을 들 수 있다. 유기 화합물을 구성하는 중합체의 모노머의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 해서 생성되는 (공)이량화체, 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 해서 생성되는 (공)이량화체, 및 그들의 변성체를 들 수 있다.
<유기 화합물 성분(E)>
본 발명의 올레핀 다량화용 촉매는 추가로 필요에 따라서 유기 화합물 성분(E)를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 유기 화합물 성분(E)는, 예를 들면, 다량화 성능을 향상시킬 목적으로 사용된다. 이와 같은 유기 화합물로서는, 예를 들면, 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물, 설폰산염을 사용할 수 있다. 단, 유기 화합물 성분(E)는 이것에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올류 및 상기 페놀성 화합물로서는, 통상 R14-OH로 표시되는 화합물이 사용된다. R14는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼50의 할로젠화 탄화수소기를 나타낸다. 알코올류로서는, R14가 할로젠화 탄화수소인 화합물이 바람직하다. 페놀성 화합물로서는, 수산기의 α,α'-위치가 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소로 치환된 화합물이 바람직하다.
상기 카복실산으로서는, 통상 R15-COOH로 표시되는 화합물이 사용된다. R15는 탄소 원자수 1∼50의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼50의 할로젠화 탄화수소기를 나타낸다. 특히, R15가 탄소 원자수 1∼50의 할로젠화 탄화수소기인 화합물이 바람직하다.
상기 인 화합물로서는, P-O-H 결합을 갖는 인산류, P-OR 결합 또는 P=O 결합을 갖는 포스페이트 또는 포스핀 옥사이드 화합물이 바람직하다.
상기 설폰산염으로서는, 예를 들면, 하기 화학식(10)으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00013
화학식(10) 중, M2는 주기율표 제1∼14족의 원소이고, R14는 수소, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 탄화수소기이고, Z는 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수가 1∼20인 탄화수소기 또는 탄소 원자수가 1∼20인 할로젠화 탄화수소기이고, t는 1∼7의 정수이고, u는 1≤u≤7의 정수이고, 또한 t-u≥1이다.
<올레핀 다량화용 촉매>
본 발명의 올레핀 다량화용 촉매는 올레핀의 다량화 반응에 사용되는 촉매이다. 그 올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 바이닐사이클로헥센, 스타이렌, 1-옥텐, 1-데센 등의 바이닐 화합물, 2-뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노보넨 등의 내부 올레핀을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌이 바람직하다. 2종 이상의 올레핀을 공다량화시켜도 된다.
<올레핀 다량체의 제조 방법>
본 발명의 올레핀 다량체의 제조 방법은 이상 설명한 올레핀 다량화용 촉매의 존재하에서 올레핀의 다량화 반응(바람직하게는 3량화∼4량화 반응, 보다 바람직하게는 4량화 반응)을 행하는 방법이다.
다량화시키는 올레핀의 구체예는 앞서 기재한 대로이고, 그 중에서도 에틸렌이 바람직하다. 구체적으로는, 에틸렌의 다량화 반응에 의해 다량체를 제조하는 것이 바람직하고, 에틸렌의 3량화 및 4량화 반응에 의해 1-헥센 및 1-옥텐을 높은 선택률로 제조하는 것이 보다 바람직하고, 에틸렌의 4량화 반응에 의해 1-옥텐을 높은 선택률로 제조하는 것이 특히 바람직하다.
다량화 시, 상기 크로뮴 화합물(A), 아민 화합물(B), 화합물(C) 및 그 밖의 성분(예를 들면 담체(D), 유기 화합물 성분(E))을 반응기에 첨가하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 첨가 방법의 구체예는 이하와 같다.
(1) 성분(A)와 성분(B)를 그대로 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(2) 성분(A)와 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체를 반응기에 첨가하는 방법.
(3) 성분(A)와, 성분(B)와, 성분(C)를 그대로 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(4) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체와, 성분(C)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(5) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체에 성분(C)를 미리 접촉시킨 촉매 성분을 반응기에 첨가하는 방법.
(6) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체에 성분(C)를 미리 접촉시킨 촉매 성분과, 성분(C)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 각 성분(C)는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(7) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체를 담지한 담체(D)를 반응기에 첨가하는 방법.
(8) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체를 담지한 담체(D)와, 성분(C)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(9) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체 및 성분(C)를 담지한 담체(D)를 반응기에 첨가하는 방법.
(10) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체 및 성분(C)를 담지한 담체(D)와, 성분(C)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 각 성분(C)는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(11) 성분(C)를 담지한 담체(D)와, 성분(A)와, 성분(B)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(12) 성분(C)를 담지한 담체(D)와, 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(13) 성분(C)를 담지한 담체(D)와, 성분(A)와, 성분(B)와, 성분(C)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우 각 성분(C)는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(14) 성분(C)를 담지한 담체(D)와, 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체와, 성분(C)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 각 성분(C)는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(15) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체를 담지한 담체(D)와, 성분(C)를 담지한 담체(D)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(16) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체를 담지한 담체(D)와, 성분(C)를 담지한 담체(D)와, 성분(C)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 각 성분(C)는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(17) 성분(A)와, 성분(B)와, 성분(E)를 그대로 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(18) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체와, 성분(E)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(19) 성분(A)와, 성분(B)와, 성분(C)와, 성분(E)를 그대로 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(20) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체와, 성분(C)와, 성분(E)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(21) 성분(C) 및 성분(E)를 미리 접촉시킨 성분과, 성분(A)와, 성분(B)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(22) 성분(C) 및 성분(E)를 미리 접촉시킨 성분과, 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(23) 성분(E)를 담지한 담체(D)와, 성분(A)와, 성분(B)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(24) 성분(E)를 담지한 담체(D)와, 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(25) 성분(C) 및 성분(E)를 담지한 담체(D)와, 성분(A)와, 성분(B)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(26) 성분(C) 및 성분(E)를 담지한 담체(D)와, 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(27) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체에 성분(C)를 미리 접촉시킨 촉매 성분과, 성분(E)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(28) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체에 성분(C)를 미리 접촉시킨 촉매 성분과, 성분(C)와, 성분(E)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 각 성분(C)는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(29) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체에 성분(C)를 미리 접촉시킨 촉매 성분과, 성분(C) 및 성분(E)를 미리 접촉시킨 성분을 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 각 성분(C)는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(30) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체를 담지한 담체(D)와, 성분(C)와, 성분(E)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(31) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체를 담지한 담체(D)와, 성분(E)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(32) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체를 담지한 담체(D)와, 성분(C) 및 성분(E)를 미리 접촉시킨 성분을 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(33) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체에 성분(E)를 미리 접촉시킨 촉매 성분을 반응기에 첨가하는 방법.
(34) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체에 성분(C) 및 성분(E)를 미리 임의의 순서로 접촉시킨 촉매 성분을 반응기에 첨가하는 방법.
(35) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체에 성분(C) 및 성분(E)를 미리 임의의 순서로 접촉시킨 촉매 성분과, 성분(C)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 각 성분(C)는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(36) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체 및 성분(E)를 담지한 담체(D)를 반응기에 첨가하는 방법.
(37) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체, 성분(C) 및 성분(E)를 담지한 담체(D)를 반응기에 첨가하는 방법.
(38) 성분(A) 및 성분(B)를 미리 접촉시켜 형성한 전이 금속 착체, 성분(C) 및 성분(E)를 담지한 담체(D)와, 성분(C)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 각 성분(C)는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이상 설명한 올레핀 다량화용 촉매의 존재하에서, 올레핀을 다량화하는 것에 의해 올레핀 다량체를 얻는다. 다량화는 용해 반응이나 현탁 반응 등의 액상 반응법, 기상 반응법 중 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다.
액상 반응법에 있어서는, 통상 불활성 탄화수소 매체를 이용한다. 불활성 탄화수소 매체의 구체예로서는, 프로페인, 뷰테인, 아이소뷰테인, 펜테인, 아이소펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 펜테인, n-헥세인, n-헵테인 등의 탄소수 5∼7의 직쇄상 포화 탄화수소; 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 포화 탄화수소가 바람직하다.
올레핀 다량화용 촉매를 이용하여, 예를 들면, 주로 에틸렌의 3∼4량화 반응에 의해 1-헥센이나 1-옥텐을 제조하는 경우는, 성분(A) 중의 크로뮴 원자는, 반응 용적 1리터당, 통상 10-12∼10-2몰, 바람직하게는 10-10∼10-3몰이 되는 양으로 이용된다. 본 발명에서는, 성분(A)를 비교적 낮은 농도에서 이용한 경우여도, 고활성으로 올레핀 다량체를 얻을 수 있다.
성분(B)는 성분(A) 중의 크로뮴 원자(M)의 몰비〔(B)/M〕가 통상 0.1∼10, 바람직하게는 0.5∼2가 되는 양으로 이용된다.
성분(C) 중, 성분(C-1)은, 성분(C-1)과, 성분(A) 중의 크로뮴 원자(M)의 몰비〔(C-1)/M〕가 통상 0.01∼100000, 바람직하게는 0.05∼50000이 되는 양으로 이용된다.
성분(C-2)는, 성분(C-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분(A) 중의 크로뮴 원자(M)의 몰비〔(C-2)/M〕가 통상 10∼500000, 바람직하게는 20∼100000이 되는 양으로 이용된다.
성분(C-3)은, 성분(C-3)과, 성분(A) 중의 크로뮴 원자(M)의 몰비〔(C-3)/M〕가 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5가 되는 양으로 이용된다.
성분(D)는, 성분(A) 중의 크로뮴 원자(M)의 몰당에 대한 성분(D)의 질량(g)의 비(g/mol)가 통상 100∼10000, 바람직하게는 1000∼5000이 되는 양으로 이용된다.
성분(C)로서 성분(C-1)을 이용하는 경우, 성분(E)는, 몰비〔(E)/(C-1)〕가 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5가 되는 양으로 이용된다. 성분(C)로서 성분(C-2)를 이용하는 경우, 성분(E)는, 성분(E)와 성분(C-2) 중의 알루미늄 원자의 몰비〔(E)/(C-2)〕가 통상 0.001∼2, 바람직하게는 0.005∼1이 되는 양으로 이용된다. 성분(C)로서 성분(C-3)을 이용하는 경우, 성분(E)는, 몰비〔(E)/(C-3)〕가 통상 0.01∼10, 바람직하게는 0.1∼5가 되는 양으로 이용된다.
다량화의 반응 온도는 통상 -50∼200℃, 바람직하게는 0∼170℃, 보다 바람직하게는 40℃∼130℃, 특히 바람직하게는 50℃∼120℃이다. 또한, 가장 바람직한 하한치는 60℃이고, 가장 바람직한 상한치는 100℃이다. 본 발명의 촉매는 반응 온도가 높은 편이 폴리에틸렌 등의 고분자량의 중합체의 부생이 억제되고, 목적으로 하는 올레핀의 다량체(특히 에틸렌을 반응시킨 경우는 1-헥센과 1-옥텐)를 효율적으로 생성하는 점에서 유리한 경향이 있다. 게다가, 1-옥텐의 생성 효율도 높아지는 경향이 있다. 예를 들면, 에틸렌으로부터 1-헥센이나 1-옥텐을 선택적으로 생성하는 반응은 메탈라사이클 기구로 진행하는 것이 알려져 있다. 그리고, 반응 온도가 높은 편이 보다 효과적인 이유는, 본 발명의 촉매가 1-헥센이나 1-옥텐을 생성하기 쉬운 구조를 가진다는 이유에 더하여, 메탈라사이클 기구를 형성하기 위해서는 고온인 편이 유리하고, 게다가 전체의 반응 활성이 높아지므로 폴리에틸렌의 부생이 억제되기 때문이라고 추측된다.
반응 압력은 통상 상압∼10MPa, 바람직하게는 상압∼6MPa, 보다 바람직하게는 상압∼5MPa이다. 또한 하한치는, 바람직하게는 0.5MPa, 보다 바람직하게는 0.9MPa, 특히 바람직하게는 1.5MPa이다. 가장 바람직한 상한치는 4MPa이다. 본 발명의 촉매는 반응 압력이 높은 편이 1-옥텐의 생성 효율이 높아지는 경향이 있다. 1-옥텐은 메탈라사이클로펜테인에 에틸렌이 2분자 배위하고, 그 후 협주적(또는 축차적)으로 에틸렌이 삽입되어 생성되는 메탈라사이클로노네인을 경유하여 얻어진다고 추정된다. 그리고, 반응 압력이 높은 편이 보다 효과적인 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명의 촉매의 구조는 고압이 될수록 메탈라사이클로펜테인에 대한 에틸렌 2분자 배위가 유리해지는 구조이기 때문이라고 추측된다.
다량화 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다.
다량화 반응은 대전 방지제를 첨가하여 행해도 된다. 대전 방지제의 구체예로서는, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 다이스테아레이트, 에틸렌다이아민-PEG-PPG-블록 코폴리머, 스테아릴다이에탄올아민, 라우릴다이에탄올아민, 알킬다이에탄올아마이드, 폴리옥시알킬렌(예를 들면 폴리에틸렌 글라이콜·폴리프로필렌 글라이콜·폴리에틸렌 글라이콜 블록 공중합체(PEG-PPG-PEG))을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리옥시알킬렌(예를 들면 PEG-PPG-PEG)이 바람직하다. 대전 방지제는 성분(A) 중의 크로뮴 원자(M)의 몰당에 대한 질량(g)의 비(g/mol)가 통상 100∼10000, 바람직하게는 100∼1000이 되는 양으로 이용된다.
다량화 반응은 수소를 첨가하여 행해도 된다. 반응의 수소의 압력은 통상 0.01MPa∼5MPa, 바람직하게는 0.01MPa∼1MPa이다.
실시예
이하, 합성예 및 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예에서 얻은 화합물의 구조는 270MHz 1H NMR(니혼전자제, 장치명 GSH-270), ICP 발광 분광 분석 장치(애질런트 테크놀로지제, 장치명 720-ES형) 등의 장치를 이용하여 결정했다.
반응 생성물의 수량(收量)과 1-헥센 및 1-옥텐의 선택률은 가스 크로마토그래피(시마즈 GC-14A, J&W Scientific DB-5 컬럼)를 이용하여 분석했다.
[촉매 활성]
촉매 활성은 단위 시간당으로 얻어진 반응 생성물의 질량을, 다량화에 사용한 전이 금속 촉매 성분 중의 전이 금속 원자량(밀리몰)으로 나누어 구했다.
[1-헥센 또는 1-옥텐의 선택률]
1-헥센 또는 1-옥텐의 선택률은 이하의 식에 따라 구했다.
S(%)=Wp/Wr×100
S(%): 1-헥센 또는 1-옥텐의 선택률(질량분율)
Wr(질량): 반응에 의해 생성된 탄소 원자수가 4 이상으로 이루어지는 생성물의 합계 질량
Wp(질량): 반응에 의해 생성된 1-헥센 또는 1-옥텐의 질량
이하에 아민 화합물(B)의 합성예와 에틸렌 다량화의 실시예를 나타낸다.
(1) 아민 화합물의 합성예
[합성예 1]
충분히 건조한 20mL의 반응기에, 피롤리딘 2.1mL(25.4mmol), 37% 폼알데하이드 수용액 1.0mL(13.3mmol)를 투입하고, 실온에서 교반했다. 17시간 후, 반응액에 다이에틸 에터를 첨가하여 가용분을 추출하고, 얻어진 분획을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과한 후, 여액을 감압하 용매 증류 제거했다. 얻어진 조(粗)생성물을 감압 증류함으로써, 하기 식(B-2)로 표시되는 아민 화합물(이하 화합물(1)이라고 함) 1.32g(수율 64%)을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CD3COCD3): 3.10(2H, s), 2.52-2.43(8H, m), 1.74-1.62(8H, m)ppm
Figure pct00014
[합성예 2]
충분히 건조한 20mL의 반응기에, 3-메틸피리딘 3.2mL(27.0mmol), 37% 폼알데하이드 수용액 1.0mL(13.3mmol)를 0℃에서 투입하고, 실온에서 교반했다. 18시간 후, 반응액에 다이에틸 에터를 첨가하여 가용분을 추출하고, 얻어진 분획을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과한 후, 여액을 감압하 용매 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 감압 증류함으로써, 하기 식(B-3)으로 표시되는 아민 화합물(이하 화합물(2)라고 함) 1.95g(수율 70%)을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CD3COCD3): 2.92-2.82(4H, m), 2.74(2H, s), 1.84-1.73(2H, m), 1.71-1.37(10H, m), 0.93-0.86(2H, m), 0.85(3H, d, J=1.6Hz), 0.83(3H, d, J=1.6Hz)ppm
Figure pct00015
[합성예 3]
충분히 건조한 20mL의 반응기에, 4-메틸피리딘 3.2mL(26.6mmol), 37% 폼알데하이드 수용액 1.0mL(13.3mmol)를 0℃에서 투입하고, 실온에서 교반했다. 17시간 후, 반응액에 다이에틸 에터를 첨가하여 가용분을 추출하고, 얻어진 분획을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 황산 마그네슘을 여과한 후, 여액을 감압하 용매 증류 제거했다. 얻어진 조생성물을 감압 증류함으로써, 하기 식(B-4)로 표시되는 아민 화합물(이하 화합물(3)이라고 함) 2.00g(수율 71%)을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CD3COCD3): 2.98-2.90(4H, m), 2.76(2H, s), 1.87-1.76(4H, m), 1.59-1.54(4H, m), 1.39-1.23(2H, m), 1.19-1.04(4H, m), 0.90(3H, d, J=2.7Hz), 0.88(3H, d, J=2.7Hz)ppm
Figure pct00016
[합성예 4]
충분히 건조한 20mL의 반응기에, N-에틸메틸아민 3.6mL(42.0mmol), 파라폼알데하이드 0.63g(20.9mmol), 다이에틸 에터 3.4mL를 투입하고, 실온에서 교반했다. 92시간 후, 반응액을 감압하 용매 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 감압 증류함으로써, 하기 식(B-5)로 표시되는 아민 화합물(이하 화합물(4)라고 함) 1.64g(수율 60%)을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CD3COCD3): 2.79(2H, s), 2.39(4H, q, J=7.3Hz), 2.15(6H, s), 0.98(6H, t, J=7.3Hz)ppm
Figure pct00017
[합성예 5]
충분히 건조한 20mL의 반응기에, N-메틸프로필아민 2.7mL(26.9mmol), 파라폼알데하이드 0.40g(13.5mmol), 다이에틸 에터 1.8mL를 투입하고, 실온에서 교반했다. 116시간 후, 반응액을 감압하 용매 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 감압 증류함으로써, 하기 식(B-6)으로 표시되는 아민 화합물(이하 화합물(5)라고 함) 0.95g(수율 45%)을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CD3COCD3): 2.79(2H, s), 2.31(4H, t, J=7.3Hz), 2.16(6H, s), 1.44(4H, sext, J=7.3Hz), 0.86(6H, t, J=7.3Hz)ppm
Figure pct00018
[합성예 6]
충분히 건조한 20mL의 반응기에, N-메틸뷰틸아민 3.2mL(27.3mmol), 파라폼알데하이드 0.40g(13.4mmol), 다이에틸 에터 1.8mL를 투입하고, 실온에서 교반했다. 118시간 후, 반응액을 감압하 용매 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 감압 증류함으로써, 하기 식(B-7)로 표시되는 아민 화합물(이하 화합물(6)이라고 함) 1.96g(수율 78%)을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CD3COCD3): 2.78(2H, s), 2.34(4H, t, J=7.3Hz), 2.16(6H, s), 1.48-1.24(8H, m), 0.89(6H, t, J=7.3Hz)ppm
Figure pct00019
[합성예 7]
충분히 건조한 20mL의 반응기에, N-메틸아이소뷰틸아민 3.2mL(26.6mmol), 파라폼알데하이드 0.40g(13.5mmol), 다이에틸 에터 1.8mL를 투입하고, 실온에서 교반했다. 94시간 후, 반응액을 감압하 용매 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 감압 증류함으로써, 하기 식(B-8)로 표시되는 아민 화합물(이하 화합물(7)이라고 함) 1.64g(수율 65%)을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CD3COCD3): 2.77(2H, s), 2.16(6H, s), 2.10(4H, d, J=7.3Hz), 1.77(2H, sept, J=6.5Hz), 0.86(12H, d, J=6.5Hz)ppm
Figure pct00020
[합성예 8]
충분히 건조한 20mL의 반응기에, N-메틸-n-옥틸아민 4.8mL(26.5mmol), 파라폼알데하이드 0.41g(13.5mmol), 다이에틸 에터 1.8mL를 투입하고, 실온에서 교반했다. 116시간 후, 반응액을 감압하 용매 증류 제거하고, 얻어진 조생성물을 감압 증류함으로써, 하기 식(B-9)로 표시되는 아민 화합물(이하 화합물(8)이라고 함) 3.19g(수율 79%)을 얻었다.
1H-NMR(270MHz, CD3COCD3): 2.78(2H, s), 2.35(4H, t, J=6.8Hz), 2.16(6H, s), 1.44(4H, t, J=6.8Hz), 1.29(20H, brs), 0.87(6H, t, J=6.8Hz)ppm
Figure pct00021
그 밖의 아민 화합물로서, 하기 식(B-1), (B-10) 및 (B-11)로 표시되는 아민 화합물(B-1), (B-10) 및 (B-11)을 준비했다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
(2) 에틸렌 다량화
[실시예 1]
충분히 건조한 100mL의 쉬렝크관에, N,N,N',N'-테트라메틸다이아미노메테인(아민 화합물(B-1)) 0.45g(4.38mmol), 삼염화 크로뮴 트리스테트라하이드로퓨란 1.62g(4.18mmol), 다이클로로메테인 80mL를 가하고, 아르곤 분위기하에서 16시간 교반했다. 반응액을 감압하 약 1/3까지 농축한 후, 불용분을 유리 필터로 여과 채취하고, 감압 건조함으로써 크로뮴 화합물 0.79g을 얻었다. 분석의 결과, 크로뮴 농도는 20.0질량%였다. 이 크로뮴 화합물에 메틸사이클로헥세인을 가하고, 크로뮴 원자 환산으로 0.001mmol/mL의 메틸사이클로헥세인 용액(촉매 용액)을 조제했다.
충분히 질소 치환한 내용적 100mL의 오토클레이브에 메틸사이클로헥세인 29.6mL를 넣고, 계속해서 메틸알루미녹세인(도소 파인켐 MMAO-3A, 5.7질량% 헥세인 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 0.5mmol 가했다. 계속해서, 앞서 조제한 촉매 용액을 0.10mL(0.0001mmol) 가하고, 에틸렌(0.8MPa-G)으로 가압하여 반응을 개시했다. 동 압력으로 에틸렌을 공급하면서 60℃에서 60분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가하는 것에 의해 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1 규정 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압하에 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소 원자수 10 이하의 성분)을 고비점 성분 및 폴리에틸렌으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 행했다. 저비점 성분의 생성량(탄소 원자수 10 이하의 성분의 생성량)은 255mg, 폴리에틸렌의 생성량은 22mg이고, 이들 생성물량 합계로부터 산출한 촉매 활성은 2770g-생성물/(mmol-Cr·hr)였다. 저비점 성분 중, 1-헥센의 선택률은 7.1질량%, 1-옥텐의 선택률은 90.9질량%, 1-옥텐의 촉매 활성은 2318g-생성물/(mmol-Cr·hr)였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2∼11]
아민 화합물(B-1) 대신에 아민 화합물(B-2)∼(B-11)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00025
[비교예 1∼3]
아민 화합물(B-1) 대신에 하기 식(O-1), (O-2) 및 (P-1)로 표시되는 화합물(O-1), (O-2) 및 (P-1)(모두 시판품을 통상적 방법으로 정제한 것)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00026
Figure pct00027
[실시예 12]
충분히 건조한 100mL의 쉬렝크관에, 아민 화합물(B-6) 0.22g(1.39mmol), 삼염화 크로뮴 트리스테트라하이드로퓨란 0.49g(1.31mmol), 다이클로로메테인 24mL를 가하고, 아르곤 분위기하에서 20시간 교반했다. 반응액을 감압하 약 1/2까지 농축한 후, n-헥세인을 15mL 가하고 잠시 교반하고, 감압하 약 2/3까지 농축하고 불용분을 유리 필터로 여과 채취했다. n-헥세인 20mL로 세정 후, 감압 건조함으로써 크로뮴 화합물을 0.26g 얻었다. 분석의 결과 크로뮴의 농도는 16.5질량%였다. 이 크로뮴 화합물에 메틸사이클로헥세인을 가하여, 크로뮴 원자 환산으로 0.001mmol/mL의 메틸사이클로헥세인 용액(촉매 용액)을 조제했다.
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 오토클레이브에 메틸사이클로헥세인 148mL를 넣고, 계속해서 메틸알루미녹세인(도소 파인켐 MMAO-3A, 5.7질량% 헥세인 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 2.5mmol 가했다. 계속해서, 앞서 조제한 촉매 용액을 0.50mL(0.0005mmol) 가하고, 에틸렌(2.5MPa-G)으로 가압하여 반응을 개시했다. 동 압력으로 에틸렌을 공급하면서 60℃에서 60분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가하는 것에 의해 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1 규정 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압하에 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소 원자수 10 이하의 성분)을 고비점 성분 및 폴리에틸렌으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 행했다. 저비점 성분의 생성량(탄소 원자수 10 이하의 성분의 생성량)은 25700mg, 폴리에틸렌의 생성량은 2000mg이고, 이들 생성물량 합계로부터 산출한 촉매 활성은 55400g-생성물/(mmol-Cr·hr)였다. 저비점 성분 중, 1-헥센의 선택률은 28.8질량%, 1-옥텐의 선택률은 67.5질량%이고, 1-옥텐의 촉매 활성은 34695g-생성물/(mmol-Cr·hr)였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 13]
아민 화합물(B-6) 대신에 아민 화합물(B-10)을 이용한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지로 해서 반응을 행했다. 저비점 성분의 생성량(탄소 원자수 10 이하의 α-올레핀의 생성량)은 17200mg, 폴리에틸렌의 생성량은 1400mg이고, 이들 생성물량 합계로부터 산출한 촉매 활성은 37200g-생성물/(mmol-Cr·hr)였다. 저비점 성분 중, 1-헥센의 선택률은 15.3질량%, 1-옥텐의 선택률은 82.4질량%이고, 1-옥텐의 촉매 활성은 28346g-생성물/(mmol-Cr·hr)였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 14]
반응 온도를 60℃에서 70℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 해서 반응을 행했다. 저비점 성분의 생성량은 24300mg, 폴리에틸렌의 생성량은 1200mg이고, 이들 생성물량 합계로부터 산출한 촉매 활성은 51000g-생성물/(mmol-Cr·hr)였다. 저비점 성분 중, 1-헥센의 선택률은 22.6질량%, 1-옥텐의 선택률은 74.9질량%이고, 1-옥텐의 촉매 활성은 36401g-생성물/(mmol-Cr·hr)였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00028
본 발명의 올레핀 다량화용 촉매는 우수한 활성을 갖고, 특히 1-옥텐 등의 올레핀 다량체의 선택성이나 생산 효율이 높아, 올레핀 다량체의 제조에 있어서 극히 유용하다. 따라서, 본 발명은 공업적으로 극히 높은 가치가 있다.

Claims (13)

  1. 하기 성분(A)∼(C)를 포함하는 올레핀 다량화용 촉매의 존재하에서, 올레핀 다량화 반응을 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
    (A) 크로뮴 화합물
    (B) 하기 화학식(1)로 표시되는 아민 화합물
    Figure pct00029

    (화학식(1) 중, R1∼R4는 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어도 된다.
    Y는 치환기 R5 및 R6을 갖는 탄소 원자(-CR5R6-으로 표시되는 구조)를 나타낸다. R5 및 R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, R5와 R6은 서로 연결되어 있어도 되고, 또한 R1∼R4 중 어느 것과 연결되어 있어도 된다.
    Z는 1∼10의 정수를 나타낸다.)
    (C) (C-1) 유기 금속 화합물,
    (C-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및
    (C-3) 전이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식(1)에 있어서, R1은 R3 및 R4와는 연결되어 있지 않고, R2는 R3 및 R4와는 연결되어 있지 않은 아민 화합물(B)를 이용하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    화학식(1)에 있어서 Z가 1∼3의 정수인 아민 화합물(B)를 이용하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식(1)에 있어서 Z가 1인 아민 화합물(B)를 이용하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식(1)에 있어서 Z가 2∼10의 정수인 아민 화합물(B)를 이용하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    성분(A)∼(C)에 더하여, 하기 성분(D)를 포함하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
    (D) 성분(A)∼(C)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 담지하기 위한 담체
  7. 제 1 항에 있어서,
    대전 방지제의 존재하에서, 올레핀의 다량화 반응을 행하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌인 올레핀 다량체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 다량체가 1-옥텐인 올레핀 다량체의 제조 방법.
  10. 하기 성분(A) 및 (B)를 포함하는 올레핀 다량화용 촉매.
    (A) 크로뮴 화합물
    (B) 하기 화학식(1)로 표시되는 아민 화합물
    Figure pct00030

    (화학식(1) 중, R1∼R4는 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어도 된다.
    Y는 치환기 R5 및 R6을 갖는 탄소 원자(-CR5R6-으로 표시되는 구조)를 나타낸다. R5 및 R6은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, R5와 R6은 서로 연결되어 있어도 되고, 또한 R1∼R4 중 어느 것과 연결되어 있어도 된다.
    Z는 1∼10의 정수를 나타낸다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    화학식(1)에 있어서 Z가 1인 올레핀 다량화용 촉매.
  12. 제 10 항에 있어서,
    성분(A)가 3가의 크로뮴 화합물인 올레핀 다량화용 촉매.
  13. 제 10 항에 있어서,
    성분(A) 및 (B)에 더하여, 하기 성분(C)를 포함하는 올레핀 다량화용 촉매.
    (C) (C-1) 유기 금속 화합물,
    (C-2) 유기 알루미늄옥시 화합물, 및
    (C-3) 전이 금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020158420A (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒およびその触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004056479A1 (en) 2002-12-20 2004-07-08 Sasol Technology (Pty) Ltd Tetramerization of olefins
WO2009005003A1 (ja) 2007-07-04 2009-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
WO2009022770A1 (en) 2007-08-16 2009-02-19 Sk Energy Co., Ltd. Ethylene oligomerization catalyst systems having enhanced selectivity
WO2013137676A1 (en) 2012-03-16 2013-09-19 Sk Innovation Co., Ltd. Catalyst systems for preparing 1-hexene and/or 1-octene from ethylene

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668838A (en) 1986-03-14 1987-05-26 Union Carbide Corporation Process for trimerization
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
JPH0813858B2 (ja) 1987-02-17 1996-02-14 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
US6121393A (en) 1987-02-17 2000-09-19 Mitsui Chemicals Process for polymerizing alpha-olefins
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
EP0427697B1 (en) 1989-10-10 1996-05-08 Fina Technology, Inc. Metallocene catalysts with Lewis acids and aluminum alkyls
ES2086397T5 (es) 1989-10-30 2005-07-16 Fina Technology, Inc. Adicion de alkiloaluminio para un catalizador metaloceno mejorado.
CA2027123C (en) 1989-10-30 2001-09-04 Michael J. Elder Metallocene catalysts for polymerization of olefins
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US6844290B1 (en) * 1999-03-29 2005-01-18 Basf Aktiengesellschaft Oligomerization catalyst
JP2002241419A (ja) * 2001-02-20 2002-08-28 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
KR101483248B1 (ko) * 2012-11-15 2015-01-16 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
JP6204973B2 (ja) 2013-02-27 2017-09-27 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
KR101676835B1 (ko) * 2013-11-18 2016-11-17 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101599012B1 (ko) * 2013-11-18 2016-03-03 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101601936B1 (ko) * 2013-11-19 2016-03-09 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
JP6427205B2 (ja) * 2014-06-18 2018-11-21 エルジー・ケム・リミテッド リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法
KR101757369B1 (ko) * 2014-12-11 2017-07-12 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
EP3653300A1 (en) * 2015-03-13 2020-05-20 Dow Global Technologies LLC Olefin oligomerization process with a catalyst comprising a chromium complex with a phosphacycle-containing ligand
JP2017095359A (ja) 2015-11-18 2017-06-01 三井化学株式会社 遷移金属化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004056479A1 (en) 2002-12-20 2004-07-08 Sasol Technology (Pty) Ltd Tetramerization of olefins
WO2009005003A1 (ja) 2007-07-04 2009-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
WO2009022770A1 (en) 2007-08-16 2009-02-19 Sk Energy Co., Ltd. Ethylene oligomerization catalyst systems having enhanced selectivity
WO2013137676A1 (en) 2012-03-16 2013-09-19 Sk Innovation Co., Ltd. Catalyst systems for preparing 1-hexene and/or 1-octene from ethylene

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