CN110858653A - 一种碳负载钯镍二元合金纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碳负载钯镍二元合金纳米催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳负载钯镍二元合金纳米催化剂及其制备方法与应用，该制备方法首先以多元醇为还原剂，油胺为保护剂，通过液相共还原的方法制备得到钯镍二元合金纳米颗粒；再将该钯镍二元合金纳米颗粒的分散液加入到多孔碳的分散液中，通过超声分散、搅拌得到碳负载钯镍二元合金纳米复合物；之后通过酸处理去除碳负载钯镍二元合金纳米复合物表面上的油胺以使其活性位点充分暴露，最终得到具有高催化活性的碳负载钯镍二元合金纳米催化剂。通过本发明提供的该制备方法制备碳负载钯镍二元合金纳米催化剂，其合成过程简单，并且该催化剂在乙醇的电催化氧化反应中具有优异的催化活性和稳定性，展现出了良好的应用前景。

Description

一种碳负载钯镍二元合金纳米催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种碳负载钯镍二元合金纳米催化剂及其制备方法与应用，属于直接乙醇燃料电池技术领域。
背景技术
石油和煤炭资源的不断开采和利用带来了温室效应、大气污染等一系列环境问题，激发了人们对于清洁能源、能量转换与储存等领域的研究兴趣。燃料电池是一种清洁的能源也是一种新型发电方法，与其它热机相比具有转换能量的效率高、排放产物的无污染等优点，发展燃料电池技术是解决能源和环境问题的重要的途径之一。其中，直接乙醇燃料电池(DEFC)由于具有能量密度高、便于储存和运输、燃料来源广泛等特点而受到广泛研究。直接乙醇燃料电池的阳极催化剂的催化活性和稳定性的提高是其发展的关键，设计和制备高效的阳极催化剂对其商业化应用具有重要意义。
贵金属Pt、Pd等作为乙醇电催化氧化反应催化剂，具有催化效率高的优势，但由于资源稀缺、价格昂贵限制了其广泛的应用。向贵金属中掺杂一些价格相对低廉的非贵金属材料不但可降低催化剂成本，而且可进一步提高催化剂活性，从而获得在乙醇的电催化氧化反应中具有高催化活性、高稳定性、价格相对低廉的新型催化剂。
因此，提供一种碳负载钯镍二元合金纳米催化剂及其制备方法与应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种碳负载钯镍二元合金纳米催化剂的制备方法。
本发明的另一目的还在于提供由上述碳负载钯镍二元合金纳米催化剂的制备方法制备得到的碳负载钯镍二元合金纳米催化剂。
本发明的又一目的还在于提供上述碳负载钯镍二元合金纳米催化剂于乙醇电催化氧化反应中的应用。
为达到上述目的，一方面，本发明提供一种碳负载钯镍二元合金纳米催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
1)将钯盐和镍盐溶解于油胺中，再加入多元醇混合均匀后进行反应；待反应自然冷却至室温后，取出反应液并加入极性溶剂进行离心分离，倾去上层清液后，得到钯镍二元合金纳米颗粒；
2)向步骤1)所得钯镍二元合金纳米颗粒中加入非极性溶剂将沉淀超声分散均匀后，再加入极性溶剂离心分离，重复此洗涤过程；洗涤结束后，去除上清液，将得到的沉淀加入到非极性溶剂中，超声分散后，得到钯镍二元合金纳米颗粒的分散液；
3)将多孔碳加入到非极性溶剂中，配制成多孔碳的分散液；再将步骤2)得到的钯镍二元合金纳米颗粒的分散液滴入多孔碳的分散液中，得到的混合液经过超声分散、搅拌，之后加入乙醇进行离心分离，并用乙醇重复离心洗涤沉淀；最后对所得沉淀进行真空干燥，得到碳负载钯镍二元合金纳米复合物；
4)将步骤3)得到的碳负载钯镍二元合金纳米复合物分散到乙酸水溶液中得到混合液，对该混合液进行搅拌，再用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，以去除纳米颗粒表面的油胺，离心后保留沉淀再对该沉淀进行真空干燥，得到所述碳负载钯镍二元合金纳米催化剂。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤1)中，所述反应为25-200℃反应0.5-72h。其中，在本发明具体实施方式中，所述反应可以在聚四氟乙烯反应釜中进行。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤1)中，所述钯盐选自四氯钯酸钠、四氯钯酸钾、氯化钯、硝酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤1)中，所述镍盐选自无水氯化镍、无水硝酸镍、六水合硝酸镍和六水合氯化镍中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤1)中，所述多元醇选自乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或几种的组合。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤1)中，所述钯盐和镍盐的摩尔比为1:10-2:1。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤1)中，所述钯盐与油胺的摩尔比为1:50-1:5。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤1)中，所述油胺与多元醇的体积比为1:1-10:1。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤1)中，本领域技术人员可以根据实际作业需要确定极性溶剂的用量，只要保证可以实现本发明离心分离的目的即可；如，在本发明较为优选的实施方式中，步骤1)中所用极性溶剂的体积为反应液体积的三倍。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，以步骤2)中所述钯镍二元合金纳米颗粒的分散液的总体积计，其浓度为0.5-5mg/mL。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤2)中，本领域技术人员可以根据实际作业需要确定向步骤1)所得钯镍二元合金纳米颗粒中加入的非极性溶剂及之后加入的极性溶剂的用量，只要保证可以实现本发明的目的即可；如，在本发明较为优选的实施方式中，步骤2)中向步骤1)所得钯镍二元合金纳米颗粒中加入的非极性溶剂及之后加入的极性溶剂的体积均与反应液的体积相同。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤2)中，本领域技术人员可以根据实际作业需要确定重复洗涤的具体次数，本申请对该具体次数不做特殊要求；如，在本发明较为优选的实施方式中，步骤2)中该重复洗涤的次数为两次。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，以步骤3)中所述多孔碳的分散液的总体积计，其浓度为1-10mg/mL。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，所述多孔碳的分散液与钯镍二元合金纳米颗粒的分散液的体积比为2:1-10:1。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤3)中，所述超声分散的时间为15-60min。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤3)中，所述搅拌的时间为0.5-6h。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤3)中，所述真空干燥为40-80℃真空干燥6-12h。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤3)中，本领域技术人员可以根据实际作业需要确定乙醇重复离心洗涤沉淀的具体次数，本申请对该具体次数不做特殊要求；如，在本发明较为优选的实施方式中，步骤3)中为用乙醇重复离心洗涤沉淀两次。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤3)中，本领域技术人员可以根据实际作业需要确定离心分离所用乙醇的具体用量，只要保证可以实现本发明的目的即可；如，在本发明较为优选的实施方式中，步骤3)中离心分离所用乙醇的体积与步骤3)中所得混合液的体积相同。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤4)中，所述乙酸水溶液的总重量计，其质量分数为30％-99.5％。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，以步骤4)中所述混合液的总体积计，其中，碳负载钯镍二元合金纳米复合物的浓度为0.1-5mg/mL。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤4)中，所述搅拌为40-150℃搅拌2-24h。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤4)中，所述搅拌为50-100℃搅拌6-12h。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法步骤4)中，所述真空干燥为40-80℃真空干燥6-12h。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，所述极性溶剂包括乙醇、甲醇和异丙醇中的任意一种。
根据本发明具体实施方案，在所述的制备方法中，所述非极性溶剂包括环己烷、正己烷和甲苯中的任意一种。
另一方面，本发明还提供了由所述碳负载钯镍二元合金纳米催化剂的制备方法制备得到的碳负载钯镍二元合金纳米催化剂。
根据本发明具体实施方案，在该碳负载钯镍二元合金纳米催化剂中，钯镍的摩尔比为1:10-2:1。
又一方面，本发明还提供了所述碳负载钯镍二元合金纳米催化剂于乙醇电催化氧化反应中的应用。
本发明所提供的该碳负载钯镍二元合金纳米催化剂的制备方法首先以多元醇为还原剂，油胺为保护剂，通过液相共还原的方法制备得到钯镍二元合金纳米颗粒；再将该钯镍二元合金纳米颗粒的分散液加入到多孔碳的分散液中，通过超声分散、搅拌得到碳负载钯镍二元合金纳米复合物；之后通过酸处理去除碳负载钯镍二元合金纳米复合物表面上的油胺以使其活性位点充分暴露，最终得到具有高催化活性的碳负载钯镍二元合金纳米催化剂。通过本发明提供的该制备方法制备碳负载钯镍二元合金纳米催化剂，其合成过程简单，并且该催化剂在乙醇的电催化氧化反应中具有优异的催化活性和稳定性，展现出了良好的应用前景。
本发明提供的该碳负载钯镍二元合金纳米催化剂的制备方法合成步骤简单，不受反应物量的限制，可以无限等比例放大，且液相共还原是一种十分温和并可进行批量生产的方法；通过在乙酸中加热搅拌可以去除碳负载钯镍二元合金纳米复合物表面的油胺，使催化材料的活性位点得到更充分的暴露，从而可以提高催化剂的催化性能。在本发明具体实施方式中，通过本发明提供的该制备方法制备出的碳负载钯镍二元合金纳米催化剂(Pd1Ni0.6/C)在乙醇电催化氧化反应(EOR)测试中，其质量比电流(Mass current)达到3.12A/mgPd，是本领域目前常用的商业Pd/C催化剂(0.85A/mgPd)的3.67倍。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的Pd1Ni1二元合金纳米颗粒的透射电镜图。
图2为本发明实施例1中制备得到的Pd1Ni1/C二元合金纳米催化剂的透射电镜图。
图3为本发明实施例2中制备得到的Pd1Ni0.6二元合金纳米颗粒的透射电镜图。
图4为本发明实施例2中制备得到的Pd1Ni0.6/C二元合金纳米催化剂的透射电镜图。
图5为本发明实施例1-2中制备得到的碳负载钯镍二元合金纳米催化剂(Pd1Ni1/C、Pd1Ni0.6/C)和商业Pd/C催化剂在乙醇电催化氧化反应中的性能对比曲线图。(其中，所用电解液为含有1.0M乙醇的1.0M氢氧化钠溶液，扫描速度为50mV·s-1)。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种碳负载钯镍二元合金纳米催化剂的制备方法，其包括以下具体步骤：
1、钯镍二元合金纳米颗粒的制备：
将0.1mmol(29.42mg)四氯钯酸钠和0.1mmol(12.96mg)无水氯化镍溶解于6mL油胺中，搅拌混合均匀后加入2mL乙二醇搅拌均匀，将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃高温条件下反应12h。反应自然冷却后，取出反应液加入24mL乙醇进行离心分离，保留沉淀加入8mL环己烷超声分散后，再加入8mL乙醇离心分离，重复此洗涤过程两次。去除上清液保留沉淀，加入8mL环己烷超声分散30min后即得到钯镍摩尔比例为1:1的钯镍二元合金纳米颗粒(记为Pd1Ni1二元合金纳米颗粒)的环己烷分散液。
2、碳负载钯镍二元合金纳米复合物的制备：
将2mL步骤1中制备的钯镍二元合金纳米颗粒分散液缓慢滴加入分散有20mg多孔碳的6mL环己烷溶液中，混合溶液超声分散1.5h。之后加入8mL的乙醇离心分离，并用乙醇洗涤沉淀两次。去除上清液后得到的沉淀在60℃真空干燥8h，最后得到黑色粉末，即碳负载钯镍二元合金纳米复合物。
3、碳负载钯镍二元合金纳米催化剂的制备：
称取15mg步骤2中得到的产品，放入玻璃瓶中并加入10mL质量分数为99.5％的乙酸，在70℃油浴下，搅拌10h，用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，得到的沉淀在在60℃真空干燥8h，最终得到碳负载钯镍二元合金纳米催化剂(记为Pd1Ni1/C二元合金纳米催化剂)。
对本实施例中制备得到的Pd1Ni1二元合金纳米颗粒及Pd1Ni1/C二元合金纳米催化剂分别进行透射电镜分析，其中，Pd1Ni1二元合金纳米颗粒的透射电镜图如图1所示，Pd1Ni1/C二元合金纳米催化剂的透射电镜图如图2所示。
碳负载钯镍二元合金纳米催化剂电化学性能测试：
称取5mg步骤3中得到的产品，分散于1mL乙醇/全氟磺酸(1:0.2，V/V)的混合溶液中，经过2h超声分散处理得到均匀分散的催化剂墨水。使用10μL的移液枪取5μL该墨水滴涂于玻碳电极表面，自然干燥。在含有1.0M乙醇的1.0M氢氧化钠溶液中进行循环伏安稳定测试(CV)，扫速为50mV·s-1，待循环峰型稳定后，以正扫峰的峰值电流计算催化剂的质量比活度，代表催化剂的催化活性，该Pd1Ni1/C二元合金纳米催化剂在乙醇电催化氧化反应中的性能曲线图如图5所示。
实施例2
本实施例提供了一种碳负载钯镍二元合金纳米催化剂的制备方法，其包括以下具体步骤：
1、钯镍二元合金纳米颗粒的制备：
将0.125mmol(36.78mg)四氯钯酸钠和0.075mmol(9.72mg)无水氯化镍溶解于6mL油胺中，搅拌混合均匀后加入2mL乙二醇搅拌均匀，将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃高温条件下反应12h。反应自然冷却后，取出反应液加入24mL乙醇进行离心分离，保留沉淀加入8mL环己烷超声分散后，再加入8mL乙醇离心分离，重复此洗涤过程两次。去除上清液保留沉淀，加入8mL环己烷超声分散30min后即得到钯镍摩尔比例为1:0.6的钯镍二元合金纳米颗粒(记为Pd1Ni0.6二元合金纳米颗粒)的环己烷分散液。
2、碳负载钯镍二元合金纳米复合物的制备：
将2mL步骤1中制备的钯镍二元合金纳米颗粒分散液缓慢滴加入分散有20mg多孔碳的6mL环己烷溶液中，混合溶液超声分散1.5h。之后加入8mL的乙醇离心分离，并用乙醇洗涤沉淀两次。去除上清液后得到的沉淀在60℃真空干燥8h，最后得到黑色粉末，即碳负载钯镍二元合金纳米复合物。
3、碳负载钯镍二元合金纳米催化剂的制备：
称取15mg步骤2中得到的产品，放入玻璃瓶中并加入10mL质量分数为99.5％的乙酸，在70℃油浴下，搅拌10h，用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，得到的沉淀在在60℃真空干燥8h，最终得到碳负载钯镍二元合金纳米催化剂(记为Pd1Ni0.6/C二元合金纳米催化剂)。
对本实施例中制备得到的Pd1Ni0.6二元合金纳米颗粒及Pd1Ni0.6/C二元合金纳米催化剂分别进行透射电镜分析，其中，Pd1Ni0.6二元合金纳米颗粒的透射电镜图如图3所示，Pd1Ni0.6/C二元合金纳米催化剂的透射电镜图如图4所示。
碳负载钯镍二元合金纳米催化剂电化学性能测试：
称取5mg步骤3中得到的产品，分散于1mL乙醇/全氟磺酸(1:0.2，V/V)的混合溶液中，经过2h超声分散处理得到均匀分散的催化剂墨水。使用10μL的移液枪取5μL该墨水滴涂于玻碳电极表面，自然干燥。在含有1.0M乙醇的1.0M氢氧化钠溶液中进行循环伏安稳定测试(CV)，扫速为50mV·s-1，待循环峰型稳定后，以正扫峰的峰值电流计算催化剂的质量比活度，代表催化剂的催化活性，该Pd1Ni0.6/C二元合金纳米催化剂在乙醇电催化氧化反应中的性能曲线图如图5所示。
实施例3
将实施例1中电化学性能测试中的碳负载钯镍二元合金纳米催化剂换为等质量的商业Pd/C催化剂，其它测试条件与实施例1相同。
图5是实施例1及实施例2得到的碳负载钯镍二元合金纳米催化剂和商业钯碳对乙醇电催化氧化性能对比例图(电解液为含有1.0M乙醇的1.0M氢氧化钠溶液，扫速为50mV·s-1)。经过计算质量比活度分别为Pd1Ni1/C(1.42A/mgPd)、Pd1Ni0.6/C(3.12A/mgPd)，分别为商业Pd/C(0.85A/mgPd)的1.67、3.67倍。由此可见，与商业Pd/C相比，利用本发明提供的制备方法合成的碳负载钯镍二元合金纳米催化剂在乙醇电催化氧化中具有高催化活性。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (23)

1.一种碳负载钯镍二元合金纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
1)将钯盐和镍盐溶解于油胺中，再加入多元醇混合均匀后进行反应；待反应自然冷却至室温后，取出反应液并加入极性溶剂进行离心分离，倾去上层清液后，得到钯镍二元合金纳米颗粒；
2)向步骤1)所得钯镍二元合金纳米颗粒中加入非极性溶剂将沉淀超声分散均匀后，再加入极性溶剂离心分离，重复此洗涤过程；洗涤结束后，去除上清液，将得到的沉淀加入到非极性溶剂中，超声分散后，得到钯镍二元合金纳米颗粒的分散液；
3)将多孔碳加入到非极性溶剂中，配制成多孔碳的分散液；再将步骤2)得到的钯镍二元合金纳米颗粒的分散液滴入多孔碳的分散液中，得到的混合液经过超声分散、搅拌，之后加入乙醇进行离心分离，并用乙醇重复离心洗涤沉淀；最后对所得沉淀进行真空干燥，得到碳负载钯镍二元合金纳米复合物；
4)将步骤3)得到的碳负载钯镍二元合金纳米复合物分散到乙酸水溶液中得到混合液，对该混合液进行搅拌，再用去离子水离心洗涤至溶液呈中性，以去除纳米颗粒表面的油胺，离心后保留沉淀再对该沉淀进行真空干燥，得到所述碳负载钯镍二元合金纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述反应为25-200℃反应0.5-72h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钯盐选自四氯钯酸钠、四氯钯酸钾、氯化钯、硝酸钯和乙酰丙酮钯中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述镍盐选自无水氯化镍、无水硝酸镍、六水合硝酸镍和六水合氯化镍中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述多元醇选自乙二醇、丙三醇和季戊四醇中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钯盐和镍盐的摩尔比为1:10-2:1。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述钯盐与油胺的摩尔比为1:50-1:5。
8.根据权利要求1、6-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述油胺与多元醇的体积比为1:1-10:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以步骤2)中所述钯镍二元合金纳米颗粒的分散液的总体积计，其浓度为0.5-5mg/mL。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以步骤3)中所述多孔碳的分散液的总体积计，其浓度为1-10mg/mL。
11.根据权利要求1或10所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳的分散液与钯镍二元合金纳米颗粒的分散液的体积比为2:1-10:1。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述超声分散的时间为15-60min。
13.根据权利要求1或12所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述搅拌的时间为0.5-6h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述真空干燥为40-80℃真空干燥6-12h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以步骤4)中所述乙酸水溶液的总重量计，其质量分数为30％-99.5％。
16.根据权利要求1或15所述的制备方法，其特征在于，以步骤4)中所述混合液的总体积计，其中，碳负载钯镍二元合金纳米复合物的浓度为0.1-5mg/mL。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述搅拌为40-150℃搅拌2-24h。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为50-100℃搅拌6-12h。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述真空干燥为40-80℃真空干燥6-12h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂包括乙醇、甲醇和异丙醇中的任意一种。
21.根据权利要求1或20所述的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂包括环己烷、正己烷和甲苯中的任意一种。
22.权利要求1-21任一项所述碳负载钯镍二元合金纳米催化剂的制备方法制备得到的碳负载钯镍二元合金纳米催化剂。
23.权利要求22所述碳负载钯镍二元合金纳米催化剂于乙醇电催化氧化反应中的应用。
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