CN110833830B - 一种利用天然矿土和废渣制备脱汞催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用天然矿土和废渣制备氧化脱汞催化剂的方法，属于废物综合利用和气体净化领域。本发明制备的催化剂有效利用了赤泥中含有的Fe、Al、Ti等金属和碱，使其同时对蒙脱石进行柱撑改性和负载，后与污泥进行混合炭化，形成多孔结构。制备的催化剂具有孔隙率高、比表面积大、金属固载稳定的优势，其比表面积可达178m2/g，孔体积可达0.49m3/g，将其应用于烟气脱汞，能够在较低温度下实现Hg0的高效氧化。本发明的制备工艺简单，条件温和，所用原料为天然矿土和工业废弃物，成本低廉，并能够解决上述废渣的囤积和环境污染问题，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用天然矿土和废渣制备氧化脱汞催化剂的方法，属于废物综合利用和气体净化领域。
背景技术
燃煤作为一种最主要的能源，占据我国能源结构的70%以上，我国每年消耗的燃煤占世界原煤总消耗的31%。然而，我国燃煤中汞平均含量为0.22mg/kg，远超于世界平均汞含量0.13mg/kg。我国每年因燃煤电站而将向大气排放的汞量为500～700t，占世界总排放量的30%左右。因此，如何有效控制燃煤烟气中的汞已经成为一个亟待解决的问题。
催化氧化脱汞技术是将烟气中Hg0氧化为容易脱除的Hg2+的技术。目前对汞催化氧化技术的研究主要是对于催化剂的开发，催化剂可以分为三类：SCR催化剂、以炭为载体负载金属的催化剂、金属及其氧化物。上述催化剂均采用较为纯的化学试剂作为原料，制备成本较高，如何开发价格低廉又能保证高催化氧化效率的催化剂成为研究的重点。
蒙脱石是一种常见的天然矿物，近年来已有部分学者采用改性的蒙脱石用于脱汞。CN105664838A公开了一种负载金属氧化物的柱撑蒙脱石的脱汞吸附剂，通过柱撑蒙脱石与活性组分之间的协同作用，使得吸附剂不但具有较高的热稳定性，还具有较高的脱汞效率，成本低廉，环境友好，具有极大的应用潜力。中国科学院过程工程研究所亦将负载锰的蒙脱石用于烟气中单质汞的催化氧化，结果表明4%Mn/蒙脱石表现出良好的脱汞效率，具有潜在的工业应用价值（“蒙脱石负载锰催化剂对单质汞的催化氧化研究”，吴应红，《中国优秀硕士论文》）。可见，采用蒙脱石与金属氧化物的结合能够有效对烟气中的Hg进行吸附和催化氧化。赤泥是铝土矿工业生产 Al2O3过程中产生的强碱性固体残渣，赤泥中的废碱液会造成土壤碱化、沼泽化、污染地表地下水源，直接危害人体健康。我国是世界上氧化铝和赤泥产量最高的国家，在我国，每吨 Al2O3生成的同时会形成 1~1.6吨赤泥，然而其利用率不足 15 %，因此，赤泥的综合利用得到广泛关注。赤泥的主要组成为铁的氧化物及氢氧化物、铝的氧化物及氢氧化物、高岭石、石英、方解石、氧化钛等物质，含有丰富的金属元素。如果能有效的利用赤泥中的金属元素，从而变废为宝，是解决现有国情中赤泥大量囤积的有效有段之一。另外，城市污水处理厂会产生很多污泥，污泥中含有丰富的有机质，将其炭化后能形成具有丰富孔隙结构的污泥碳，具有良好的吸附能力。
基于上述现有技术，发明人经长期研究，开发了一种利用天然矿土蒙脱石和固体废弃物赤泥、污泥为原料制备烟气脱汞催化剂的方法，所得催化剂有效利用了赤泥中含有的金属Fe、Al、Ti和碱、以及污泥中的有机质，成本低廉，并能够解决上述工业废弃物的囤积和环境污染问题，将其应用于烟气脱汞能够变废为宝，以废治废。本发明的制备方法，工艺简单，条件温和，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用天然矿土和废渣制备脱汞催化剂的方法，该催化剂有效利用赤泥中含有的Fe、Al、Ti等金属和碱，使其同时对蒙脱石进行柱撑改性和负载，后与污泥进行混合炭化，形成多孔结构。本发明制备的催化剂具有孔隙率高、比表面积大、金属固载稳定的优势，其比表面积可达178m2/g，孔体积可达0.49m3/g，将其应用于烟气脱汞，能够在较低温度下实现Hg0的高效氧化。
具体的，本发明的利用天然矿土和废渣制备脱汞催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将赤泥加入2-5倍体积的水中，持续搅拌后过滤，收集滤液，回收赤泥中的碱，滤液记为s1；在所得赤泥中加入0.1-0.8mol/L的盐酸，加酸量液固比 L/S=2-10mL/g，搅拌0.5-2h，使赤泥中的部分金属Al、Fe溶出，所得悬浮液记为s2；
（2）向悬浮液s2中在持续搅拌下缓慢加入滤液s1，加入量液固比L/S=2-5mL/g，继续加入15-20倍滤液s1体积的水，搅拌1-3h，静置陈化，使得溶出的部分Al、Fe形成羟基化合物，所得悬浮液记为s3；
（3）将干燥的蒙脱石加入到悬浮液s3中，加入量为悬浮液中固体质量的0.5-2倍，持续搅拌，使得羟基铁铝对蒙脱石进行柱撑改性，静置陈化，过滤，洗涤，干燥，得到赤泥与柱撑蒙脱石的混合物；
（4）将上述赤泥与柱撑蒙脱石的混合物与质量分数10-20wt%的脱水干燥污泥混合，氮气气氛下700-900℃焙烧炭化5-10h，空气气氛下300-500℃继续焙烧2-6h，即得所述脱汞催化剂。
所得脱汞催化剂是以污泥碳、柱撑蒙脱石、硅铝酸盐等为载体，负载氧化铁、氧化铝、氧化钛以及其它少量金属氧化物为活性组分。其中，过渡金属氧化物氧化铁作为主催化活性组分，氧化钛以及其它少量的金属组分作为助剂，氧化铝可对催化剂的酸性进行调节。污泥中的有机质在炭化过程中不断的挥发出来，挥发的气体能够对催化剂进行有效的扩孔，使得催化剂形成疏松多孔的结构，增强传质。
进一步的，所述的赤泥为拜耳法赤泥，以质量分数记，Al2O3含量为5-20wt%，Fe2O3含量为5-35wt%。
进一步的，所述蒙脱石为经酸预处理的蒙脱石。
进一步的，所述步骤（2）、（3）中的陈化是在室温下进行，陈化时间为6-10h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的烟气脱汞催化剂采用天然矿物和工业废弃物为原料，成本低廉，并能够解决上述工业废弃物的囤积和环境污染问题，变废为宝，以废治废。
（2）本发明的制备方法工艺简单，条件温和，适合大规模生产。
（3）本发明的烟气脱汞催化剂比表面积可达178m2/g，在较低温度下（200-300℃）可实现Hg0的高效催化氧化，Hg0的氧化率可达70%-80%，优于现有的Mn/蒙脱石催化剂（65-70%），具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为Cat1、Cat2、Cat3的N2-吸附/脱附等温线；其中，A为Cat1，B为Cat2，C为Cat3。
图2为Cat1、Cat2、Cat3在不同温度下的Hg0的氧化率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）将赤泥（拜耳法赤泥，Al2O3质量含量为10wt%，Fe2O3质量含量为25wt%）加入4倍体积的水中，持续搅拌后过滤，收集滤液，回收赤泥中的碱，滤液记为s1；在所得赤泥中加入0.5mol/L的盐酸，加酸量液固比 L/S=8mL/g，搅拌2h，使赤泥中的部分金属Al、Fe溶出，所得悬浮液记为s2；
（2）向悬浮液s2中在持续搅拌下缓慢加入滤液s1，加入量液固比L/S=4mL/g，继续加入20倍滤液s1体积的水，搅拌2h，室温静置陈化8h，使得溶出的部分Al、Fe形成羟基化合物，所得悬浮液记为s3；
（3）将干燥的蒙脱石加入到悬浮液s3中，加入量为悬浮液中固体质量的1倍，持续搅拌，使得羟基铁铝对蒙脱石进行柱撑改性，室温静置陈化8h，过滤，洗涤，干燥，得到赤泥与柱撑蒙脱石的混合物；
（4）将上述赤泥与柱撑蒙脱石的混合物与质量分数18wt%的脱水干燥污泥混合，氮气气氛下900℃焙烧炭化8h，空气气氛下400℃继续焙烧4h，即得脱汞催化剂，记为Cat1。
实施例2
将所制备得到的脱汞催化剂Cat1（0.3g）装填于固定床反应器中，通入模拟烟气，模拟烟气的组成为4%O2，10% CO2，400 ppm SO2，8% H2O，10 ppm HCl，200 ppm NO，以及N2平衡气；采用CO2作为载体将Hg0（50μg/m3）引入反应器中，流速1L/min，空速10000h-1。通过测定反应器出口汞含量计算汞氧化率。
对比例1
采用化学试剂AlCl3、Na2CO3对蒙脱石进行柱撑改性，后通过浸渍法负载Mn，制备获得4%Mn/蒙脱石催化剂，记为Cat2。
对比例2
实施例1制备方法中省去添加污泥和炭化步骤，所得催化剂记为Cat3。
图1为Cat1、Cat2、Cat3的N2-吸附/脱附等温线，所得催化剂的孔结构参数列于表1。
表1
| 催化剂 | 比表面积（m<sup>2</sup>/g） | 孔体积（cm<sup>3</sup>/g） |
| Cat1 | 178 | 0.49 |
| Cat2 | 140 | 0.40 |
| Cat3 | 93 | 0.23 |
由表1可以看出，未进行污泥扩孔的Cat3表现出最低的比表面，进行污泥炭化扩孔后催化剂的孔隙率大幅提高，比表面可达178m2/g，优于4%Mn/蒙脱石，可见，本发明获得了孔结构更加丰富的氧化脱汞催化剂。
图2为测试条件下Cat1、Cat2、Cat3的Hg0的氧化率图。由图中可以看出，本发明经污泥炭化扩孔的催化剂相较于4%Mn/蒙脱石和未扩孔的催化剂具有更优的Hg0的氧化率，最高可达80%以上。这是因为经扩孔后，催化剂的传质通道更加丰富，吸附位点也更多，与催化氧化活性组分接触的几率大大提高，同时，赤泥中所含的金属组分之间产生了协同促进作用，使得本发明获得的催化剂的催化效率大幅提升。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (2)
1.一种利用天然矿土和废渣制备的催化剂在氧化脱汞中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）将赤泥加入2-5倍体积的水中，持续搅拌后过滤，收集滤液，回收赤泥中的碱，滤液记为s1；在所得赤泥中加入0.1-0.8mol/L的盐酸，加酸量液固比 L/S=2-10mL/g，搅拌0.5-2h，使赤泥中的部分金属Al、Fe溶出，所得悬浮液记为s2；
（2）向悬浮液s2中在持续搅拌下缓慢加入滤液s1，加入量液固比L/S=2-5mL/g，继续加入15-20倍滤液s1体积的水，搅拌1-3h，静置陈化，使得溶出的部分Al、Fe形成羟基化合物，所得悬浮液记为s3；
（3）将干燥的蒙脱石加入到悬浮液s3中，加入量为悬浮液中固体质量的0.5-2倍，持续搅拌，使得羟基铁铝对蒙脱石进行柱撑改性，静置陈化，过滤，洗涤，干燥，得到赤泥与柱撑蒙脱石的混合物；
（4）将上述赤泥与柱撑蒙脱石的混合物与质量分数10-20wt%的脱水干燥污泥混合，氮气气氛下700-900℃焙烧炭化5-10h，空气气氛下300-500℃继续焙烧2-6h，即得所述催化剂；
所述的赤泥为拜耳法赤泥，以质量分数记，Al2O3含量为5-20wt%，Fe2O3含量为5-35wt%；
所述步骤（2）、（3）中的陈化是在室温下进行，陈化时间为6-10h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述蒙脱石为经酸预处理的蒙脱石。
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