CN107441932A - 烟气脱硫剂及其生产方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烟气脱硫剂及其生产方法和应用。基于100重量份脱硫剂，该脱硫剂包括以下组分：MgO 70～90重量份；CaO0.5～4重量份；SiO2 2～10重量份；V2O5 0.15～0.6重量份；CeO2 0.1～0.4重量份；Al2O3 0.15～0.6重量份；MnO2 5～10重量份。本发明的烟气脱硫剂的脱硫效率很高。

Description

烟气脱硫剂及其生产方法和应用
技术领域
本发明涉及一种烟气脱硫剂及其生产方法和应用，尤其是一种干法脱硫剂及其生产方法和烟气干法脱硫方法。
背景技术
随着基础工业的快速发展，我国经济取得巨大进步；同时因工业污染而导致的环境污染也越来越严重。在以燃煤和燃油为动力源而排放的废气中所包含的硫氧化物SOx、氮氧化物NOx、粉尘和重金属等污染物加剧了雾霾天气的产生。在我国能源体系中，煤炭约占整个能源体系的75％，远大于石油、天然气和水力。全国SO2排放量的90％来自燃煤。因此，减少SO2的排放量成为当务之急。
目前的脱硫方法大致分为三类：(1)湿法，采用液体吸收剂(如水或碱溶液等)洗涤；(2)半干法，利用烟气显热蒸发石灰浆液中的水分，同时石灰与SO2反应生成干粉状亚硫酸钙，兼有湿法和干法的特点；(3)干法，用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂以除去SO2。湿法脱硫技术比较成熟，已经有几十年的商业应用历史，但是存在运费高、耗水量大、副产物易造成二次污染等问题。干法和半干法技术具有成本低、工艺简单、维护方便、脱硫效率范围广、运行可靠、适应性强等优点，受到人们的广泛关注。但是，半干法并没有从根本上解决资源的可再生利用问题。
干法脱硫过程多数属于气固反应，速度相对较低，烟气在反应器中反应时间长，脱硫后的烟气不降温，不需要加热，即可满足排放扩散的要求。此外，干法脱硫技术还具有无结垢、结露、堵塞、可靠性高、二次污染少等优点。
现在常用的干法脱硫剂以活性炭或活性焦为主。用活性炭脱硫是一种经济有效的脱硫方法。由于活性炭脱硫温度低，操作简单，产生的硫酸还可以作为副产品回收利用，因此用活性炭脱硫是一种很有潜力的脱硫方法。申请号为99104245.X的中国专利申请公开了一种用活性炭或者活性炭纤维作为载体负载氧化铜制备脱硫剂的方法，但是由于碳材料强度低、磨耗高，循环使用的次数少，生产成本高。
目前商业规模化应用的活性焦也存在着脱硫容量较低，再生频繁，使用量大等问题。因此，非常有必要开发低成本、高活性的干法脱硫剂，以提高脱硫性能，减少使用量，降低投资和运行费用。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了反复深入的研究，从而完成本发明。
本发明的一个目的在于提供一种脱硫剂，其脱硫效率很高。
本发明的另一个目的在于提供一种脱硫剂的生产方法，其工艺简单，成本低廉。
本发明的再一个目的在于提供一种烟气干法脱硫的方法，其可以改善脱硫剂的使用效果。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
本发明提供一种烟气脱硫剂，基于100重量份脱硫剂，该脱硫剂包括以下组分：
根据本发明的脱硫剂，优选地，基于100重量份脱硫剂，该脱硫剂包括以下组分：
根据本发明的脱硫剂，优选地，基于100重量份脱硫剂，该脱硫剂包括以下组分：
根据本发明的脱硫剂，优选地，MgO由微米级氧化镁和纳米级氧化镁组成，且纳米级氧化镁为10～20重量份；CaO由微米级氧化钙和纳米级氧化钙组成，且纳米级氧化钙为0.5～2重量份；SiO2由微米级二氧化硅和纳米级二氧化硅组成，且纳米级二氧化硅为2～5重量份；V2O5包括纳米级五氧化二钒，且纳米级五氧化二钒为0.15～0.5重量份；CeO2由微米级二氧化铈和纳米级二氧化铈组成，且纳米级二氧化铈为0.1～0.3重量份；Al2O3包括纳米级三氧化二铝，且纳米级三氧化二铝为0.15～0.5重量份；且MnO2包括纳米级二氧化锰，且纳米级二氧化锰为5～8重量份。
根据本发明的脱硫剂，优选地，纳米级氧化镁为15～20重量份；纳米级氧化钙为1～2重量份；纳米级二氧化硅为3～5重量份；纳米级五氧化二钒为0.2～0.3重量份；纳米级二氧化铈为0.15～0.2重量份；纳米级三氧化二铝为0.2～0.3重量份；且纳米级二氧化锰为6～7重量份。
根据本发明的脱硫剂，优选地，MgO中的活性氧化镁含量为50～75wt％。
根据本发明的脱硫剂，优选地，MgO中的活性氧化镁含量为62～75wt％。
根据本发明的脱硫剂，优选地，所述的脱硫剂为烟气干法脱硫剂。
本发明还提供一种脱硫剂的生产方法，包括将所述组分混合均匀的步骤。
本发明也提供一种烟气干法脱硫的方法，将上述脱硫剂形成干粉状，然后与烟气充分接触30min以上，从而脱除烟气中的二氧化硫；其中，烟气的二氧化硫含量为1000～3000mg/Nm3、流速为2～5m/s、且温度为105～160℃。
本发明将氧化镁与金属氧化物和无机非金属氧化物有机组合，从而形成脱硫效率很高的烟气脱硫剂。根据本发明优选的技术方案，合适用量的纳米级的金属氧化物和无机非金属氧化物能够进一步提高烟气脱硫效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在本发明中，微米级表示1～100μm，优选为2～10μm；纳米级表示1～100nm，优选为10～60nm。
<脱硫剂及生产方法>
本发明的脱硫剂包括氧化镁和改性剂。氧化镁包括轻烧氧化镁、微米级氧化镁以及纳米级氧化镁。改性剂包括微米级和纳米级的金属氧化物和无机非金属氧化物。金属氧化物包括纳米级和微米级的氧化钙、三氧化二铝、二氧化锰、五氧化二钒、二氧化铈。无机非金属氧化物包括纳米级和微米级的二氧化硅。本发明发现，将这些改性剂与氧化镁组合，可以显著改善烟气脱硫效果。
以V2O5为例，V2O5在高温下被分解为氧和四氧化二钒，SO2在分解所得氧的作用下催化氧化为SO3。随后的基元反应则是吸收气相中的氧借以补充与其结合在一起而已参加反应的氧。V2O5降低了SO2氧化为SO3的反应过程的活化能，从而加快反应速率。SO3进一步和氧化镁反应生成硫酸盐，从而达到脱硫效果。
在本发明的脱硫剂中，MgO为70～90重量份，优选为80～90重量份，更优选为85～88重量份。MgO中的活性氧化镁含量可以为50～75wt％，优选为62～75wt％，更优选为65～70wt％。这样有利于改善其对三氧化硫的吸收效果，从而提高脱硫效果。MgO可以由微米级氧化镁和纳米级氧化镁组成，且纳米级氧化镁为10～20重量份；优选为15～20重量份。这样可以进一步提高脱硫效果。
在本发明的脱硫剂中，CaO为0.5～4重量份，优选为0.8～3重量份，更优选为2～3重量份。CaO由微米级氧化钙和纳米级氧化钙组成，且纳米级氧化钙为0.5～2重量份；优选为1～2重量份。氧化钙可以辅助吸收三氧化硫、从而提高脱硫效果。
在本发明的脱硫剂中，SiO2为2～10重量份，优选为3～8.5重量份，更优选为5～8重量份。SiO2由微米级二氧化硅和纳米级二氧化硅组成，且纳米级二氧化硅为2～5重量份；优选为3～5重量份。二氧化硅促进催化效果，进而改善脱硫效果。
在本发明的脱硫剂中，V2O5为0.15～0.6重量份，优选为0.2～0.4重量份，更优选为0.35～0.4重量份。V2O5包括纳米级五氧化二钒，且纳米级五氧化二钒为0.15～0.5重量份；优选为0.2～0.3重量份。将五氧化二钒控制在上述范围，可以兼顾脱硫效果和使用量，从而降低成本。
在本发明的脱硫剂中，CeO2为0.1～0.4重量份，优选为0.15～0.3重量份，更优选为0.2～0.3重量份。CeO2由微米级二氧化铈和纳米级二氧化铈组成，且纳米级二氧化铈为0.1～0.3重量份；优选为0.15～0.2重量份。将二氧化铈控制在上述范围，可以兼顾脱硫效果和使用量，从而降低成本。
在本发明的脱硫剂中，Al2O3为0.15～0.6重量份，优选为0.2～0.4重量份，更优选为0.2～0.3重量份。Al2O3包括纳米级三氧化二铝，且纳米级三氧化二铝为0.15～0.5重量份；优选为0.2～0.3重量份。三氧化二铝可以改善催化效果，进而提高脱硫效率。
在本发明的脱硫剂中，MnO2为5～10重量份，优选为6～9重量份，更优选为6～7重量份。MnO2包括纳米级二氧化锰，且纳米级二氧化锰为5～8重量份；优选为6～7重量份。将二氧化锰控制在上述范围，可以兼顾脱硫效果和使用量，从而降低成本。
在本发明中，所述的脱硫剂为烟气干法脱硫剂。烟气干法脱硫也称之为干法烟气脱硫，表示不使用浆液对烟气进行脱硫。本发明的干法烟气脱硫不同于湿法烟气脱硫，其不需要使用大量浆液，因而可以避免产生大量工业废液。
本发明的脱硫剂的生产方法包括将上述各个组分混合均匀的步骤。例如，氧化镁、氧化钙、三氧化二铝、二氧化锰、五氧化二钒、二氧化铈和二氧化硅混合均匀，从而获得干粉状脱硫剂。
<烟气干法脱硫>
本发明的方法包括烟气脱硫步骤：将上述脱硫剂形成干粉状，然后与烟气(例如预除尘烟气)充分接触30min以上，从而脱除烟气中的二氧化硫。烟气的二氧化硫含量为1000～3000mg/Nm3、流速为2～5m/s、且温度为105～160℃。
在本发明的方法中，在烟气脱硫步骤之前，优选包括预除尘步骤：将烟气进行预除尘以除去大部分粉尘颗粒，从而形成预除尘烟气。上述步骤可以在预除尘设备中进行，该预除尘设备的具体结构可以采用本领域熟知的那些，例如静电除尘器。本发明的预除尘效率可以在90％以上，优选在95％以上。这样可以减少后面工序的负荷，提高脱硫的运行稳定性。
在本发明的方法中，烟气的二氧化硫含量可以为1000～3000mg/Nm3、优选为1500～2800mg/Nm3、更优选为1600～2600mg/Nm3。氧含量可以为10～25vol％、优选为15～20vol％。温度可以为105～160℃；优选为120～135℃。此外，烟气的流速可以为2～5m/s，优选为2.5～3.5m/s。上述烟气参数均表示烟气入口处的参数；烟气出口处的参数根据实际脱硫情况而定。采用上述工艺参数，有利于改善脱硫效率。
本发明的烟气脱硫步骤可以在脱硫装置中进行。脱硫装置可以为循环流化床吸收塔，这样可以将脱硫剂与预除尘烟气充分接触，提高脱硫效果。脱硫剂与预除尘烟气的接触时间可以在30min以上，例如为30～60min，最好在35～50min。这样可以兼顾脱硫效果和烟气处理效率。例如，将脱硫剂干粉与预除尘烟气在烟气管道充分混合，然后进入吸收塔进行脱硫处理，脱硫后的烟气由烟囱排出。
在本发明的方法中，烟气脱硫之后，还可以包括除尘步骤：将所述脱硫后的烟气在布袋除尘装置中进行分离，从而获得净化烟气和粉末状副产物。
实施例1
按照表1的配方将各组分混合均匀，得到脱硫剂D1。采用该脱硫剂进行干法脱硫，烟气的流速为2.5m/s；烟气入口的其他参数、烟气出口的参数如表2和3所示。净化后烟气的二氧化硫的浓度45mg/Nm3，脱硫效率为99.03％。
表1、脱硫剂D1的配方
表2、烟气入口参数
序号 参数 数值 单位
1 入口烟气量(工况) 1780000 m3/h
2 入口烟气量(标况) 1148790 Nm3/h
3 入口烟温 135 ℃
4 SO2入口浓度 2600 mg/Nm3
5 入口烟尘 110 mg/Nm3
表3、烟气出口参数
序号 项目 数量 单位
1 脱硫塔出口烟气量(工况) 824493 m3/h
2 排烟温度 65 ℃
3 二氧化硫排放浓度 45 mg/Nm3
4 脱硫效率 99.03 ％
5 副产物的产出量 36.80 t/h
实施例2
按照表4的配方将各组分混合均匀，得到脱硫剂D2。采用该脱硫剂进行干法脱硫，净化后烟气的二氧化硫的浓度为27mg/Nm3，脱硫效率为99.42％。烟气入口的参数同实施例1，烟气出口的参数如表5所示。
表4、脱硫剂D2的配方
表5、烟气出口参数
实施例3
按照表6的配方将各组分混合均匀，得到脱硫剂D3。采用该脱硫剂进行干法脱硫，净化后烟气的二氧化硫的浓度为15mg/Nm3，脱硫效率为99.68％。烟气入口的参数同实施例1，烟气出口的参数如表7所示。
表6、脱硫剂D3的配方
表7、烟气出口参数
序号 项目 数量 单位
1 出口烟气量(工况) 808579 m3/h
2 排烟温度 64 ℃
3 二氧化硫排放浓度 15 mg/Nm3
4 脱硫效率 99.68 ％
5 副产物的产出量 37.07 t/h
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种烟气脱硫剂，其特征在于，基于100重量份脱硫剂，该脱硫剂包括以下组分：
2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，基于100重量份脱硫剂，该脱硫剂包括以下组分：
3.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于，基于100重量份脱硫剂，该脱硫剂包括以下组分：
4.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于：
MgO由微米级氧化镁和纳米级氧化镁组成，且纳米级氧化镁为10～20重量份；
CaO由微米级氧化钙和纳米级氧化钙组成，且纳米级氧化钙为0.5～2重量份；
SiO2由微米级二氧化硅和纳米级二氧化硅组成，且纳米级二氧化硅为2～5重量份；
V2O5包括纳米级五氧化二钒，且纳米级五氧化二钒为0.15～0.5重量份；
CeO2由微米级二氧化铈和纳米级二氧化铈组成，且纳米级二氧化铈为0.1～0.3重量份；
Al2O3包括纳米级三氧化二铝，且纳米级三氧化二铝为0.15～0.5重量份；和
MnO2包括纳米级二氧化锰，且纳米级二氧化锰为5～8重量份。
5.根据权利要求4所述的脱硫剂，其特征在于：
纳米级氧化镁为15～20重量份；
纳米级氧化钙为1～2重量份；
纳米级二氧化硅为3～5重量份；
纳米级五氧化二钒为0.2～0.3重量份；
纳米级二氧化铈为0.15～0.2重量份；
纳米级三氧化二铝为0.2～0.3重量份；和
纳米级二氧化锰为6～7重量份。
6.根据权利要求1～3任一项所述的脱硫剂，其特征在于，MgO中的活性氧化镁含量为50～75wt％。
7.根据权利要求6所述的脱硫剂，其特征在于，MgO中的活性氧化镁含量为62～75wt％。
8.根据权利要求1～3任一项所述的脱硫剂，其特征在于，所述的脱硫剂为烟气干法脱硫剂。
9.根据权利要求1～8任一项所述的脱硫剂的生产方法，其特征在于，包括将所述组分混合均匀的步骤。
10.一种烟气干法脱硫的方法，其特征在于，将权利要求1～8任一项所述的脱硫剂形成干粉状，然后与烟气充分接触30min以上，从而脱除烟气中的二氧化硫；其中，烟气的二氧化硫含量为1000～3000mg/Nm3、流速为2～5m/s、且温度为105～160℃。
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