CN110893312A - 一种新型高效脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型高效脱硫剂及其制备方法，所述新型高效的脱硫剂的原料组成主要包括Mg、Ca或Na的氧化物和/或氢氧化物、活性炭、赤泥、粘结剂和造孔剂，将上述各原料经过特殊工艺制备得到了所述新型高效脱硫剂。本发明所述脱硫剂克服了现有脱硫工艺的缺点，具有脱硫效率高、脱硫精度高、动力消耗低、投资少等优点，可有效降低脱硫成本，为企业脱硫降低经济压力，同时本发明所述脱硫剂能够进行深度脱硫，可将SO2脱除至≤1mg/m3，脱硫效率得到了明显的提高；本发明所述脱硫剂可用于电厂烟气的二次精脱硫，也可用于精细化工、制药、金属冶炼等行业的尾气SO2治理，具有巨大的市场价值。

Description

一种新型高效脱硫剂及其制备方法
技术领域
本发明属于固体废弃物治理及烟气净化技术领域，具体涉及一种新型高效脱硫剂及其制备方法。
背景技术
目前常见的脱硫工艺是以钙基脱硫剂为主的湿法或半干法脱硫工艺。干法脱硫又称干法烟气脱硫，是指应用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂来脱除烟气中含硫化物的气体。其具有工艺过程简单，无污水、污酸处理问题，能耗低，特别是净化后烟气温度较高，有利于烟囱排气扩散，不会产生“白烟”现象等优点，但是却存在脱硫效率较低、硫容低、机械强度低、成本高、设备庞大、投资大、占地面积大和操作技术要求高等缺点，这些缺点直接造成企业脱硫成本升高，造成企业较大经济负担。
目前国内含SO2废气的脱硫方式主要以钙基脱硫剂为主的半干法、湿法脱硫方式。以烟气脱硫前SO2含量2000-4000mg/m3为例，湿法脱硫的脱除率按95％计算，脱硫后烟气中的SO2含量在100-200mg/m3左右，刚好满足GB13271-2014《锅炉大气污染物排放标准》标准。随着环保要求的提升，部分地区发布了新的大气污染物排放标准(天津市DB12/810-2018火电厂大气污染物排放标准)，其中对二氧化硫的排放限值为10mg/m3，因此现有的脱硫方式已经难以满足环保要求。
发明内容
基于上述问题，本发明提供了一种新型高效脱硫剂及其制备方法。本发明所述脱硫剂具有高硫容、机械强度大、脱硫效率高、动力消耗低、投资少等优点；本发明所述新型高效脱硫剂能够进行深度脱硫，可将SO2脱除至≤1mg/m3，可有效降低脱硫成本，为企业脱硫降低经济压力。
本发明的技术方案为：
一种新型高效的脱硫剂，原料组份包含：碱性化合物10-50重量份、活性炭5-30重量份、赤泥10-50重量份、粘结剂20-50重量份、造孔剂1-5重量份。
进一步优选所述新型高效的脱硫剂的原料组份包含：碱性化合物20-40重量份、活性炭10-25重量份、赤泥20-40重量份、粘结剂30-40重量份、造孔剂2-4重量份。
进一步优选所述新型高效的脱硫剂的原料组份包含：碱性化合物35重量份、活性炭17.5重量份、赤泥30重量份、粘结剂35重量份、造孔剂3重量份。
所述碱性化合物为Mg、Ca或Na的氧化物和/或氢氧化物。
进一步，所述碱性化合物为氧化钙和/或氢氧化钙。
所述碱性化合物为质量比为(1-3):(1-3)的氧化钙和氢氧化钙的混合物。
所述粘结剂为水玻璃。
所述造孔剂为木屑；
所述木屑的制备方法为：首先将碎木屑经过酸洗，得到酸洗后木屑；再将所述酸洗后木屑经过水洗、烘干，得到所述木屑。
进一步，所述酸洗用到的酸为盐酸或硫酸中的任一种，所述酸洗次数为1-2次，所述每次酸洗时间为10-30min；所述水洗次数为2-4次，所述每次水洗时间为30-40min；所述烘干温度为60-70℃，所述烘干时间为60-90min。
制备所述新型高效的脱硫剂的方法，包括以下步骤：
(1)将除粘结剂外的其他各原料分别粉碎，得到各原料颗粒；
(2)将所述各原料颗粒混合均匀，得到混合原料；
(3)向所述混合原料中加水和粘结剂后进行混碾，得到泥状原料；
(4)将所述泥状原料进行成型、干燥，得到中间体；
(5)将所述中间体对辊整形、筛分，得到所述脱硫剂。
进一步，步骤(1)中，所述各原料颗粒的粒径为100-200目。
进一步，步骤(3)中，所述加水的质量为所述混合原料的30％-40％，所述混碾的时间为50-70min。
进一步，步骤(4)中，所述干燥温度50-150℃，所述干燥时间为1-3h。
进一步，所述筛分后的脱硫剂粒径为0.5-2mm。
为了便于理解本发明，下面对本发明中的原料及作用作进一步阐述。
Mg、Ca或Na的氧化物和/或氢氧化物，均为碱性物质，其容易与SO2、SO3、H2SO4发生反应，是配方中的主要物质。
活性炭，起催化氧化作用，可将SO2转化为SO3，SO3被水吸收变成H2SO4。是配方中的主要物质。
赤泥，为拜耳法赤泥，其主要成分为铁、铝、钠的氧化物或氢氧化物，其PH值在9-11左右，上述物质可与硫酸反应，生成稳定的硫酸盐，同时可解决赤泥露天堆放造成污染的问题。
粘结剂为水玻璃(硅酸钠)，在作为粘结剂的同时，还具有脱硫的作用。
造孔剂为木屑，规格＞100目，其具有骨架支撑的作用，加入木屑后成型的产品结构相对疏松，对脱硫剂的使用率有较大的提升。
硫容：吸收SO2的量占脱硫剂使用量的百分数，单位是％。
为了便于理解，下面对本发明中涉及到的四种脱硫方式进行适当说明：
干法脱硫：也称为炉内喷钙技术，是将石灰石粉磨至150目左右，用压缩空气喷射到炉内最佳温度区，使脱硫剂中的石灰石与烟气有良好的接触，石灰石受热分解成氧化钙和二氧化碳，氧化钙与烟气中二氧化硫反应生成亚硫酸钙和硫酸钙，最终被脱硫剂氧化成硫酸钙；包括采用电子束照射或活性炭吸附使SO2转化生成硫酸氨或硫酸，统称为干法脱硫技术，一般脱硫效率只能达到80％左右。
半干法脱硫：指脱硫剂为湿态，随烟气同时进入脱硫塔，脱硫剂与烟气中的二氧化硫发生反应，脱硫的同时利用烟气的热度将脱硫剂中的水分带出，最终生成干粉状的产物；为了提高脱硫效率，通常将石灰粉进行消化制浆作为脱硫剂，利用此方法SO2脱除率可达到80％以上。
湿法脱硫：烟气进入脱硫装置的湿式吸收塔，与自上而下喷淋的碱性石灰石浆液雾滴逆流接触，其中的酸性氧化物SO2以及其他污染物HCl、HF等被吸收，烟气得以充分净化；吸收SO2后的浆液反应生成CaSO3，通过强制氧化、结晶，生成的CaSO4·2H2O经脱水后得到脱硫副产品(石膏)，最终实现含硫烟气的综合治理；此方法的脱硫率一般大于95％，最高达到98％。
本申请脱硫方法：烟气或废气进入脱硫装置(移动床或固定床)，与反应器中的脱硫剂接触，在脱硫剂中活性炭的催化作用下，烟气或废气中的SO2先与烟气中的O2经催化氧化变成三氧化硫，三氧化硫遇烟气中的水后变成硫酸，硫酸再与脱硫剂中的碱性物质发生反应，生成相对稳定的硫酸盐，最终实现含硫烟气或废气的深度脱硫，脱硫率达大于99％。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所述新型高效的脱硫剂的原料组成主要包括Mg、Ca或Na的氧化物和/或氢氧化物、活性炭、赤泥、粘结剂和造孔剂，将上述各原料经过特殊工艺制备得到了所述新型高效脱硫剂。本发明所述脱硫剂克服了现有脱硫工艺的缺点，具有高硫容、机械强度大、脱硫效率高、脱硫精度高、动力消耗低、投资少等优点，进而可以有效降低脱硫成本，达成二氧化硫的减排目标。
(2)本发明所述脱硫剂的脱硫方法与现有脱硫剂的脱硫方式有本质上的区别：现有的半干法、湿法脱硫方式是以氢氧化钙或碳酸钙与二氧化硫直接反应，生成亚硫酸钙，亚硫酸钙再经空气氧化生成相对稳定的硫酸钙；而本发明所述脱硫剂的脱硫方式为一种新型的脱硫工艺，具体为：将含二氧化硫废气通过脱硫剂时，在脱硫剂中活性炭的催化作用下，使得二氧化硫先与烟气中的O2经催化氧化变成三氧化硫，三氧化硫遇烟气中的水后变成硫酸，硫酸再与脱硫剂中的碱性物质发生反应，生成相对稳定的硫酸盐，实现高效率脱硫。本发明所述脱硫剂对二氧化硫的脱除率和脱硫精度极高，二氧化硫脱除率＞99.9％，脱硫精度可到达≤1mg/m3(每立方米废气中含二氧化硫的量≤1mg)，这是目前现有脱硫工艺所无法达到的指标，也是本申请的核心。
(3)使用本发明所述脱硫剂时，将废气通过脱硫塔内与脱硫剂充分接触即可实现高效率脱硫，与湿法脱硫方法相比，使用本发明所述脱硫剂时可有效减少气溶胶的形成(减少雾霾的产生)，进行深度脱硫，脱硫效率得到了明显的提高；本发明所述脱硫剂可用于电厂烟气的二次精脱硫，也可用于精细化工、制药、金属冶炼等行业的尾气SO2治理，具有巨大的市场价值。
(4)本发明所述新型高效脱硫剂为一种固体颗粒，该脱硫剂的使用方式为固定床或移动床，使其操作技术要求降低的同时也缩小了设备和占地面积，目前市面上没有相同或相似方法。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例中1重量份代表1g。
实施例1
本实施例提供一种木屑的制备方法：首先将碎木屑经过盐酸洗1次，酸洗时间为30min，得到酸洗后木屑；再将所述酸洗后木屑经过2次水洗，每次水洗时间为40min，60℃烘干90min，得到所述木屑。
本实施例提供一种新型高效的脱硫剂，原料组分包括：
氧化镁10重量份、活性炭5重量份、赤泥10重量份、水玻璃20重量份、木屑1重量份。
所述新型高效的脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将除水玻璃外的其他各原料分别粉碎至粒径为100目，得到各原料颗粒；
(2)将所述各原料颗粒混合均匀，得到混合原料；
(3)向所述混合原料中加入为混合原料质量30％的水和所述水玻璃后混碾50min，得到泥状原料；
(4)将所述泥状原料进行成型，50℃下干燥3h，得到所述中间体；
(5)将所述中间体对辊整形、筛分，得到粒径为0.5mm的所述脱硫剂。
实施例2
本实施例提供一种木屑的制备方法：首先将碎木屑经过硫酸洗2次，每次酸洗时间为10min，得到酸洗后木屑；再将所述酸洗后木屑经过4次水洗，每次水洗时间为30min，70℃烘干60min，得到所述木屑。
本实施例提供一种新型高效的脱硫剂，原料组分包括：
氢氧化镁50重量份、活性炭30重量份、赤泥50重量份、水玻璃50重量份、木屑5重量份。
所述新型高效的脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将除水玻璃外的其他各原料分别粉碎至粒径为200目，得到各原料颗粒；
(2)将所述各原料颗粒混合均匀，得到混合原料；
(3)向所述混合原料中加入为混合原料质量40％的水和所述水玻璃后混碾70min，得到泥状原料；
(4)将所述泥状原料进行成型，150℃下干燥1h，得到所述中间体；
(5)将所述中间体对辊整形、筛分，得到粒径为2mm的所述脱硫剂。
实施例3
本实施例提供一种木屑的制备方法：首先将碎木屑经过盐酸洗2次，每次酸洗时间为20min，得到酸洗后木屑；再将所述酸洗后木屑经过3次水洗，每次水洗时间为35min，65℃烘干75min，得到所述木屑。
本实施例提供一种新型高效的脱硫剂，原料组分包括：
氧化钠20重量份、活性炭10重量份、赤泥20重量份、水玻璃30重量份、木屑2重量份。
所述新型高效的脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将除水玻璃外的其他各原料分别粉碎至粒径为100目，得到各原料颗粒；
(2)将所述各原料颗粒混合均匀，得到混合原料；
(3)向所述混合原料中加入为混合原料质量30％的水和所述水玻璃后混碾50min，得到泥状原料；
(4)将所述泥状原料进行成型，50℃下干燥3h，得到所述中间体；
(5)将所述中间体对辊整形、筛分，得到粒径为0.5mm的所述脱硫剂。
实施例4
本实施例提供一种木屑的制备方法：首先将碎木屑经过硫酸洗1次，每次酸洗时间为30min，得到酸洗后木屑；再将所述酸洗后木屑经过4次水洗，每次水洗时间为40min，70℃烘干90min，得到所述木屑。
本实施例提供一种新型高效的脱硫剂，原料组分包括：
氢氧化钙40重量份、活性炭25重量份、赤泥40重量份、水玻璃40重量份、木屑4重量份。
所述新型高效的脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将除水玻璃外的其他各原料分别粉碎至粒径为200目，得到各原料颗粒；
(2)将所述各原料颗粒混合均匀，得到混合原料；
(3)向所述混合原料中加入为混合原料质量40％的水和所述水玻璃后混碾70min，得到泥状原料；
(4)将所述泥状原料进行成型，150℃下干燥1h，得到所述中间体；
(5)将所述中间体对辊整形、筛分，得到粒径为2mm的所述脱硫剂。
实施例5
本实施例提供一种木屑的制备方法：首先将碎木屑经过盐酸洗2次，每次酸洗时间为20min，得到酸洗后木屑；再将所述酸洗后木屑经过3次水洗，每次水洗时间为35min，65℃烘干80min，得到所述木屑。
本实施例提供一种新型高效的脱硫剂，原料组分包括：
氧化钙17.5重量份、氢氧化钙17.5重量份、活性炭17.5重量份、赤泥30重量份、水玻璃35重量份、木屑3重量份。
所述新型高效的脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将除水玻璃外的其他各原料分别粉碎至粒径为150目，得到各原料颗粒；
(2)将所述各原料颗粒混合均匀，得到混合原料；
(3)向所述混合原料中加入为混合原料质量35％的水和所述水玻璃后混碾60min，得到泥状原料；
(4)将所述泥状原料进行成型，100℃下干燥2h，得到所述中间体；
(5)将所述中间体对辊整形、筛分，得到粒径为1.25mm的所述脱硫剂。
对比例1
本对比例与实施例5的区别仅在于原料组分的不同，本对比例的原料中不含有氧化钙、氢氧化钙和木屑，其他操作均与实施例5相同。
对比例2
本对比例与实施例5的区别仅在于原料组分的不同，本对比例的原料中不含有氧化钙和氢氧化钙，其他操作均与实施例5相同。
实验例
实施例5和对比例1-2所得脱硫剂的脱硫效果测定
1、使用实施例5和对比例1-2所得脱硫剂进行脱硫操作，各组脱硫剂的样品信息和脱硫过程数据记录如表1-表3所示。
表1-对比例1所得脱硫剂的脱硫过程记录
Figure BDA0002314926280000091
表2-对比例2所得脱硫剂的脱硫过程记录
Figure BDA0002314926280000092
Figure BDA0002314926280000101
表3-实施例5所得脱硫剂的脱硫过程记录
Figure BDA0002314926280000102
Figure BDA0002314926280000111
2、实施例5和对比例1-2所得脱硫剂的脱硫效果比较如表4所示
表4-实施例5和对比例1-2所得脱硫剂的硫容比较
组别 实施例5 对比例1 对比例2
硫容(％) 40.2 9.2 11.8
由表4可以看出，实施例5所得脱硫剂的硫容为40.2％，远高于对比例1和对比例2所得脱硫剂的硫容，说明本发明所述脱硫剂中加入氧化钙和氢氧化钙后，可以显著提高脱硫剂的硫容，能够有效脱除废气中的SO2，具有巨大的市场价值。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种新型高效的脱硫剂，其特征在于，原料组份包括：碱性化合物10-50重量份、活性炭5-30重量份、赤泥10-50重量份、粘结剂20-50重量份、造孔剂1-5重量份。
2.根据权利要求1所述的新型高效的脱硫剂，其特征在于，原料组份包括：碱性化合物35重量份、活性炭17.5重量份、赤泥30重量份、粘结剂35重量份、造孔剂3重量份。
3.根据权利要求1-2任一项所述的新型高效的脱硫剂，其特征在于，所述碱性化合物为Mg、Ca或Na的氧化物和/或氢氧化物。
4.根据权利要求3所述的新型高效的脱硫剂，其特征在于，所述碱性化合物为氧化钙和/或氢氧化钙。
5.根据权利要求4所述的新型高效的脱硫剂，其特征在于，所述碱性化合物为质量比为(1-3):(1-3)的氧化钙和氢氧化钙的混合物。
6.根据权利要求1-2任一项所述的新型高效的脱硫剂，其特征在于，所述粘结剂为水玻璃。
7.根据权利要求1-2任一项所述的新型高效的脱硫剂，其特征在于，所述造孔剂为木屑；
所述木屑的制备方法为：首先将碎木屑经过酸洗，得到酸洗后木屑；再将所述酸洗后木屑经过水洗、烘干，得到所述木屑。
8.根据权利要求7所述的新型高效的脱硫剂，其特征在于，所述酸洗用到的酸为盐酸或硫酸中的任一种，所述酸洗次数为1-2次，所述每次酸洗时间为10-30min；所述水洗次数为2-4次，所述每次水洗时间为30-40min；所述烘干温度为60-70℃，所述烘干时间为60-90min。
9.一种制备权利要求1-8任一项所述的新型高效的脱硫剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将除粘结剂外的其他各原料分别粉碎，得到各原料颗粒；
(2)将所述各原料颗粒混合均匀，得到混合原料；
(3)向所述混合原料中加水和粘结剂后进行混碾，得到泥状原料；
(4)将所述泥状原料进行成型、干燥，得到中间体；
(5)将所述中间体对辊整形、筛分，得到所述脱硫剂。
10.根据权利要求9所述新型高效的脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述各原料颗粒的粒径为100-200目；
步骤(3)中，所述加水的质量为所述混合原料的30％-40％，所述混碾的时间为50-70min；
步骤(4)中，所述干燥温度为50-150℃，所述干燥时间为1-3h；
步骤(5)中，所述筛分后的脱硫剂粒径为0.5-2mm。
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