CN107537492A - 一种由赤泥酸碱活化直接制备铁系脱硝催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种由赤泥酸碱活化直接制备铁系脱硝催化剂的方法。所述方法法包括以下步骤:(1)向赤泥中加入酸,在70℃‑200℃反应后,得到第一浆料,所述第一浆料为酸性浆料;(2)向步骤(1)所述第一浆料中添加碱性物质,调节pH值至5‑10,得到第二浆料;(3)对步骤(2)所述第二浆料进行固液分离得到滤饼,对所述滤饼进行焙烧,得到具有脱硝活性的铁钛硅铝氧化物催化剂。本发明的方法无害化处理赤泥废弃物,同时变废为宝,直接用于烟气脱硝过程,大大降低了现有脱硝的成本,具有广泛的工业应用前景;本发明的方法得到的铁钛硅铝氧化物催化剂可以用于燃煤烟气脱硝过程,取代现有钒钨钛的脱硝催化剂。
Description
技术领域
本发明属于氧化铝冶炼行业危险固体废弃物处理和应用领域,涉及一种由赤泥制备铁系无钒中高温脱硝催化剂的方法。
背景技术
赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染强碱性废渣,一般平均每生产1吨氧化铝,附带产生1.0~2.0吨赤泥。大量的赤泥属于强碱性物质,依靠大面积的堆场堆放,占用了大量土地的同时必须通过水泥围墙,避免对环境造成严重的污染。大部分国家已经将赤泥列为危险废弃物,赤泥的产生已经对人类的生产、生活造成多方面的直接和间接的影响,所以最大限度的减少赤泥的产量和危害,实现多渠道、大数量的资源化已迫在眉睫。
赤泥中不仅含有氧化铁,氧化硅、氧化铝、氧化钠及其他过渡金属氧化物等成分。赤泥中这些成分的高值化利用转化已有较多的相关专利报道,例如CN102234171A和CN101468866A中公开将赤泥进行脱碱而后作为生产水泥的原料;CN101891406A和CN1837121A公开了利用赤泥或经脱碱选铁后的赤泥和脱硫石膏制备水泥的方法;CN103373815A公开了以拜耳法赤泥为主要原料生产多孔微晶玻璃;CN103420359A公开了赤泥催化制备碳纳米管的方法;CN102757060A公开了通过石灰消钠的方式,而后分离其中铝和部分铁氧化物,实现铝化合物的深度提取。CN105536797 A提出了采用赤泥负载大量的氧化铜后制备脱硝催化剂,脱硝活性仅为80%,而且温度窗口窄。然而,上述这些发明中,赤泥中碱性化合物的脱碱或是其他处理过程,并未使其中的氧化铁及其他过渡金属氧化物得到很好的利用。特别是实现氧化铁的催化活性。结合赤泥的污染与综合利用现状,不难发现现阶段还没有可行的技术实现赤泥中铁的高值化利用方法与途径,以及高值化且量大的赤泥应用途径。
而对脱硝催化剂的调研中,商业化的中温催化剂均以钒钨钛或是钒钼钛氧化物体系,该催化剂需要耗费附加值高的钛白粉及钒钨氧化物,成本高,且高温氧化性强,很难应用于400℃以上的烟气条件。且随着国家环保政策的日益严格,建材领域水泥转窑烟气的深度脱硝势在必行,对高温高尘条件下实用的催化剂提出了新的要求。氧化铁作为活性组分或催化助剂制备脱硝催化剂的专利很多,如专利CN103949267A,CN102658161A中都提到采用氧化铁作为活性组分在载体TiO2或Al2O3表面进行负载或是混炼制备脱硝催化剂,使催化剂具有高强度与高活性。赤泥中含有丰富的氧化铁成分,通过合适的制备与调控方法完全可以将其转化为燃煤烟气脱硝的优良催化剂,况且赤泥中还含有微量的过渡金属氧化物,如Cr2O3、TiO2,Nb2O5及ZrO2,这些都对NO的催化还原起到重要作用。
因此开发一种更加高效地将赤泥转化为脱硝催化剂的方法,不但能解决危废处理的难题,而且能有效的降低现有烟气脱硝成本,具有重大意义。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种由赤泥制备铁系脱硝催化剂的方法。本发明的方法通过酸碱调控反应,对赤泥中的碱金属进行脱除与体系中活性铁含量进行调节,实现具有中高温脱硝活性的铁钛硅铝复合氧化物的制备。本发明既解决了赤泥处理的难题,又降低了现有烟气脱硝成本,达到以废治废的目的。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供一种由赤泥制备铁系脱硝催化剂的方法,所述方法包括以下步骤:
(1)向赤泥中加入酸,在70℃-200℃反应后,得到第一浆料,所述第一浆料为酸性浆料;
(2)向步骤(1)所述第一浆料中添加碱性物质,调节pH值至5-10,得到第二浆料;
(3)对步骤(2)所述第二浆料进行固液分离得到滤饼,对所述滤饼进行焙烧,得到具有脱硝活性的铁钛硅铝氧化物催化剂。
本发明使用氧化铝冶炼副产含铁赤泥制备具有中高温脱硝活性的高比表面积铁钛硅铝复合物催化剂。本发明中,通过在一定温度下液相酸碱反应,将赤泥中铁钛硅铝化合物进行分子重组与活化,实现赤泥中碱性物质脱除与铁系氧化物等过渡金属氧化物的活化,并提高材料的比表面积,实现催化剂的中高温脱硝活性,再通过过滤以及煅烧得到催化剂产品。本发明得到的所述具有脱硝活性的铁钛硅铝氧化物催化剂是以Al2O3、SiO2和TiO2为载体、氧化铁及赤泥中含有的微量重金属氧化物为活性组分的中高温脱硝催化剂材料,该催化剂材料可表示为Fe2O3/SiO2-Al2O3-TiO2复合物。
本发明中,在步骤(1)限定酸反应温度为70℃-200℃,例如70℃、90℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里,70℃-200℃的温度可以让赤泥中的过渡金属氧化物在一定程度上进行酸化反应,形成相应的盐溶液;在后续的碱滴定过程重新水解转化为过渡金属氢氧化物,经过后续的洗涤、烘干、焙烧过程,使其变为γ-氧化铁,这会使本发明最后生成的铁钛硅铝氧化物催化剂的催化性能得到显著提升。该步骤中,通过温度的选择和酸的使用,不仅有助于实现赤泥的脱碱,还起到了使得赤泥中的氧化铁活化的作用,同时对于赤泥中铁钛硅铝化合物的分子重组和最终的得到的催化剂比表面积的提高都具有很好的促进作用。这里,若温度低于70℃,无法实现氧化铁的活化,那会使得最后得到的铁钛硅铝氧化物催化剂的催化性能明显下降;若温度高于200℃,则会造成设备材料要求太高,生产成本复杂,而且某些过渡金属盐直接发生高温水解反应,降低产物的催化活性。
本发明中,在步骤(1)和(2)中加入酸与碱性物质调节pH值,实现赤泥中主铁、钛、硅、铝物质的重整形成新的复合物并且确保了赤泥中碱性物质的脱除。在步骤(2)中,调节pH值至5-10,例如5、6、7、8、9或10等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
以下作为本发明优选的技术方案,但不作为对本发明提供的技术方案的限制,通过以下优选的技术方案,可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)中,所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、草酸、乙酸或有机磺酸的任意一种或至少两种的组合,优选为硫酸。本发明中,
步骤(1)中使用的酸的种类对于最终得到的铁钛硅铝氧化物催化剂的脱硝催化活性具有重要的影响,如果使用的酸在较低的温度下分解,如硝酸,则无法达到赤泥活化的目的,就会在本发明步骤(1)中限定的温度下发生分解,进而难以起到脱碱、提升最终得到的铁钛硅铝氧化物催化剂的比表面积和活化赤泥中的氧化铁的作用。这里优选硫酸是因为硫酸具有高稳定性。
优选地,所述第一浆料的pH为0-2,例如0、0.5、1、1.5或2等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为1。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述赤泥为拜耳法赤泥、亚熔盐赤泥或烧结法赤泥中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述赤泥中氧化铁的含量为10%-60%,例如10%、20%、30%、40%、50%或60%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述酸为工业废酸,例如钛白生产过程产生的废酸(硫酸及盐酸)等。
优选地,所述工业废酸中酸的质量分数为20%-60%.
优选地,步骤(1)中,所述赤泥与酸的质量比为1:(0.1-5),例如1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里酸的质量是指酸溶液中的酸性溶质的质量而不是酸溶液整体的质量。若赤泥与酸的质量比高于1:0.1(即赤泥过量),会造成赤泥中关键成分反应不充分,碱金属脱除不完全;若赤泥与酸的质量比低于1:5(即酸过量),会造成酸耗太大,固液分离成本高,产量低。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)中,所述反应的温度为80℃-180℃,例如80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)中,所述反应的时间为3h-20h,例如3h、5h、8h、10h、13h、16h、18h或20h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(1)中,所述反应在搅拌混合条件下进行。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)中,所述碱性物质为碱性氢氧化物、碳酸盐或氨化合物中的任意一种或至少两种的组合,优选为氢氧化钠和/或碳酸铵。这里,所述“氢氧化钠和/或碳酸铵”是指:可以为氢氧化钠,也可以为碳酸铵,还可以为氢氧化钠和碳酸铵的组合。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)中,所述碱性物质的添加方式为逐次加入。这里,所述逐次加入是指分多次加入,而不是一次性完全加入。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)中,所述固液分离的方式为板框压滤、叶滤或真空抽滤中的任意一种。
优选地,步骤(3)中,还包括:对固液分离后得到的所述滤饼进行洗涤和烘干。
优选地,所述洗涤进行多次,直至所述滤饼中的碱金属质量分数小于0.5wt%,例如0.4wt%、0.3wt%、0.2wt%、0.1wt%、0.05wt%或0.01wt%等。
本发明的方法中,步骤(3)进行固液分离和洗涤的目的就包括脱除碱金属化合物,洗涤过程进行多次可以使滤饼中的碱金属化合物的含量更低。
优选地,步骤(3)中,固液分离得到的水相进行脱盐处理后返回到赤泥原料处进行再利用。
优选地,步骤(3)中,固液分离得到的水相进行脱盐处理后再排放。所述脱盐处理使得固液分离得到的水相达到国家标准的要求。
作为本发明优选的技术方案,步骤(3)中,所述焙烧的温度为300℃-800℃,例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)中,所述焙烧的时间为1h-20h,例如1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h或20h等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地,步骤(3)中,还包括:对所述具有脱硝活性的铁钛硅铝氧化物催化剂进行破碎。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案,所述方法包括以下步骤:
(1)向赤泥中加入硫酸,在80℃-180℃反应3h-20h后,得到第一浆料,所述第一浆料的pH为0-2,所述赤泥与硫酸的质量比为1:(0.1-5);
(2)向步骤(1)所述第一浆料中添加氢氧化钠和/或碳酸铵,调节pH值至5-10,得到第二浆料;
(3)对步骤(2)所述第二浆料进行固液分离及洗涤后得到滤饼,对所述滤饼进行烘干后在300℃-800℃下焙烧1h-20h,再进行破碎,得到具有脱硝活性的铁钛硅铝氧化物催化剂。
与已有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明提供的由赤泥制备铁系脱硝催化剂的方法能通过简单方式采用赤泥制备纳米铁基催化剂材料,无害化处理赤泥废弃物,同时变废为宝,直接用于烟气脱硝过程,实现了以废治废的处理过程和赤泥的高值化利用,大大降低了现有脱硝的成本,具有广泛的工业应用前景;
(2)本发明提供的方法在步骤(1)中通过在适当的温度下向赤泥中加入合适的酸的进行反应,不仅有助于实现赤泥的脱碱,还有效的活化了赤泥中的赤铁矿,提高了最终得到的铁钛硅铝氧化物催化剂的脱硝活性;
(3)本发明提供的方法得到的铁钛硅铝氧化物催化剂比表面积高,强度高,催化活性高,适用于高温高尘烟气脱硝处理过程,例如用于燃煤烟气脱硝过程,取代现有钒钨钛的脱硝催化剂,完全满足工业需求。
附图说明
图1为本发明实施例1中由赤泥制备铁系脱硝催化剂的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种由赤泥制备铁系脱硝催化剂的方法,其具体方法为:
(1)向1kg的赤泥(赤泥中Fe2O3质量分数为35%)中加入3kg的废盐酸(浓度20%)后,将其在80℃反应10h,得到均一的第一浆料,第一浆料固含量为25%,pH为2;
(2)向第一浆料中逐次加入氨水(氨水中氨的质量分数为10%),溶液pH值约为9,硅铝溶胶再次沉淀,体系粘度变小,得到第二浆料;
(3)将第二浆料进行固液分离及洗涤后,在100℃条件下烘干,进而在600℃条件下焙烧5h得到固体物质,即铁钛硅铝氧化物脱硝催化剂。固液分离得到的水相进行脱盐处理后返回到赤泥原料处进行再利用。
本实施例中,由赤泥制备铁系脱硝催化剂的工艺流程如图1所示。
本实施例得到的铁钛硅铝氧化物脱硝催化剂的比表面积为205m2/g,强度为5Mpa,组成如表1所示。
表1
本实施例所得铁钛硅铝复合物的样品在空速为105/h条件下、600ppm SO2和10%的水存在下,并且NH3/NO为1的条件下,在300℃、350℃、400℃和450℃的脱硝率分别为60%、83%、90%和90%。
实施例2
本实施例提供一种由赤泥制备铁系脱硝催化剂的方法,其具体方法为:
(1)向1kg的赤泥(赤泥中Fe2O3质量分数为45%)中加入10kg的废硫酸(浓度40%)后,将其在120℃反应10h,得到均一的第一浆料,第一浆料的pH为0.5;
(2)向第一浆料中缓慢逐次碳酸铵粉末,控制溶液终端pH值约为6,得到第二浆料;
(3)将第二浆料进行固液分离及洗涤后,在100℃条件下烘干,进而在500℃条件下焙烧10h得到固体物质,即铁钛硅铝氧化物脱硝催化剂。
本实施例得到的铁钛硅铝氧化物脱硝催化剂的比表面积为190m2/g,强度为4.5Mpa,组成如表2所示。
表2
本实施例所得铁钛硅铝复合物的样品在105/h空速条件下、600ppm SO2和10%的水存在下,并且NH3/NO为1的条件下,在300℃、350℃、400℃和450℃的脱硝率分别为68.7%、94%、98%和99%。
实施例3
本实施例提供一种由赤泥制备铁系脱硝催化剂的方法,其具体方法为:
(1)向1kg的赤泥(赤泥中Fe2O3质量分数为10%)中加入1kg的废磷酸(浓度10%)后,将其在70℃反应20h,得到均一的第一浆料,第一浆料的pH为0;
(2)向第一浆料中缓慢逐次碳酸铵粉末,控制溶液终端pH值约为5,得到第二浆料;
(3)将第二浆料用板框压滤进行固液分离及洗涤后,在100℃条件下烘干,进而在400℃条件下焙烧20h得到固体物质,即铁钛硅铝氧化物脱硝催化剂。
本实施例得到的铁钛硅铝氧化物脱硝催化剂的比表面积为150m2/g,强度为4.5Mpa,组成如表3所示。
表3
本实施例所得铁钛硅铝复合物的样品在105/h空速条件下、600ppm SO2和10%的水存在下,并且NH3/NO为1的条件下,在300℃、350℃、400℃和450℃的脱硝率分别为50%、60%、75%和90%。
实施例4
本实施例提供一种由赤泥制备铁系脱硝催化剂的方法,其具体方法为:
(1)向1kg的赤泥(赤泥中Fe2O3质量分数为60%)中加入10kg的废草酸(浓度50%)后,将其在200℃反应3h,得到均一的第一浆料,第一浆料的pH为1;
(2)向第一浆料中缓慢逐次碳酸铵粉末,控制溶液终端pH值约为10,得到第二浆料;
(3)将第二浆料用叶滤方式进行固液分离及洗涤后,在100℃条件下烘干,进而在800℃条件下焙烧1h得到固体物质,即铁钛硅铝氧化物脱硝催化剂。
本实施例得到的铁钛硅铝氧化物脱硝催化剂的比表面积为159m2/g,强度为3Mpa,组成如表4所示。
表4
本实施例所得铁钛硅铝复合物的样品在105/h空速条件下、600ppm SO2和10%的水存在下,并且NH3/NO为1的条件下,在300℃、350℃、400℃和450℃范围的脱硝率分别为80%、90%、95%和100%。
实施例5
本实施例提供一种由赤泥制备铁系脱硝催化剂的方法,其具体方法参照实施例2,区别在于:
步骤(1)中,反应温度为180℃;步骤(3)中,固液分离方式为真空抽滤。
本实施例得到的铁钛硅铝氧化物脱硝催化剂的比表面积为185,强度为4.5,组成如表5所示。
表5
本实施例所得铁钛硅铝复合物的样品在105/h空速条件下、600ppm SO2和10%的水存在下,并且NH3/NO为1的条件下,在300℃、350℃、400℃和450℃的脱硝率分别为70.7%、95%、99%和99%。
对比例1
本对比例参照实施例2,区别在于,步骤(1)中,反应温度为50℃。
本对比例得到的铁钛硅铝氧化物脱硝催化剂的比表面积为20m2/g,强度为1Mpa,组成如表6所示。
表6
本对比例所得铁钛硅铝复合物的样品在105/h空速条件下、600ppm SO2和10%的水存在下,并且NH3/NO为1的条件下,在300℃、350℃、400℃和450℃的脱硝率分别为10%、20%、30%和50%。
对比例2
本对比例参照实施例2,区别在于,步骤(1)中,使用的酸为硝酸。
本对比例得到的铁钛硅铝氧化物脱硝催化剂的比表面积为80m2/g,强度为1.5Mpa,组成如表7所示。
表7
本对比例所得铁钛硅铝复合物的样品在105/h空速条件下、600ppm SO2和10%的水存在下,并且NH3/NO为1的条件下,在300℃、350℃、400℃和450℃的脱硝率分别为20%、30%、40%和60%。
由以上实施例和对比例可知,本申请提供的一种由赤泥制备铁系脱硝催化剂的方法,通过液相酸碱反应,将赤泥中铁钛硅铝化合物进行分子重组,实现赤泥中碱性物质脱除与铁系氧化物等过渡金属氧化物的活化,并提高材料的比表面积,实现催化剂的中高温脱硝活性,再通过过滤以及煅烧得到催化剂产品。尤其是步骤(1)中反应温度和使用的酸的种类,对于本申请提供的方案中赤泥中氧化铁的活化效果影响明显。对比例没有使用本发明提供的方案,因此最终取得的产品达不到本发明的方法所取得的优良效果。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法,但本发明并不局限于上述详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种由赤泥制备铁系脱硝催化剂的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)向赤泥中加入酸,在70℃-200℃反应后,得到第一浆料,所述第一浆料为酸性浆料;
(2)向步骤(1)所述第一浆料中添加碱性物质,调节pH值至5-10,得到第二浆料;
(3)对步骤(2)所述第二浆料进行固液分离得到滤饼,对所述滤饼进行焙烧,得到具有脱硝活性的铁钛硅铝氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述酸为硫酸、盐酸、磷酸、草酸、乙酸或有机磺酸的任意一种或至少两种的组合,优选为硫酸;
优选地,所述第一浆料的pH为0-2,优选为1。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述赤泥为拜耳法赤泥、亚熔盐赤泥或烧结法赤泥中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述赤泥中氧化铁的含量为10%-60%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述酸为工业废酸;
优选地,所述工业废酸中酸的质量分数为20%-60%;
优选地,步骤(1)中,所述赤泥与酸的质量比为1:(0.1-5)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述反应的温度为80℃-180℃;
优选地,步骤(1)中,所述反应的时间为3h-20h;
优选地,步骤(1)中,所述反应在搅拌混合条件下进行。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述碱性物质为碱性氢氧化物、碳酸盐或氨化合物中的任意一种或至少两种的组合,优选为氢氧化钠和/或碳酸铵。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述碱性物质的添加方式为逐次加入。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述固液分离的方式为板框压滤、叶滤或真空抽滤中的任意一种;
优选地,步骤(3)中,还包括:对固液分离后得到的所述滤饼进行洗涤和烘干;
优选地,所述洗涤进行多次,直至所述滤饼中的碱金属质量分数小于0.5wt%;
优选地,步骤(3)中,固液分离得到的水相进行脱盐处理后返回到赤泥原料处进行再利用;
优选地,步骤(3)中,固液分离得到的水相进行脱盐处理后再排放。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述焙烧的温度为300℃-800℃;
优选地,步骤(3)中,所述焙烧的时间为1h-20h;
优选地,步骤(3)中,还包括:对所述具有脱硝活性的铁钛硅铝氧化物催化剂进行破碎。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)向赤泥中加入硫酸,在80℃-180℃反应3h-20h后,得到第一浆料,所述第一浆料的pH为0-2,所述赤泥与硫酸的质量比为1:(0.1-5);
(2)向步骤(1)所述第一浆料中添加氢氧化钠和/或碳酸铵,调节pH值至5-10,得到第二浆料;
(3)对步骤(2)所述第二浆料进行固液分离及洗涤后得到滤饼,对所述滤饼进行烘干后在300℃-800℃下焙烧1h-20h,再进行破碎,得到具有脱硝活性的铁钛硅铝氧化物催化剂。
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