CN110832673A - 包括含锂复合物的涂层的隔板、包括所述隔板的锂二次电池和用于制造所述二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种隔板，包括：具有多个孔的多孔聚合物基板；和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的含锂复合物的涂层，并且所述含锂复合物的涂层包括多个含锂复合物和位于所述含锂复合物的整个或部分表面上以将所述含锂复合物彼此连接并固定的粘合剂，其中所述含锂复合物包括锂化化合物和形成在所述锂化化合物的表面上的钝化膜(passivation film)，并且所述钝化膜是固体电解质界面(solid electrolyte interface,SEI)。还提供了一种包括所述隔板的锂二次电池和一种用于制造所述锂二次电池的方法。

Description

包括含锂复合物的涂层的隔板、包括所述隔板的锂二次电池 和用于制造所述二次电池的方法
技术领域
本申请要求于2018年3月20日在韩国提交的韩国专利申请第10-2018-0032220号的优先权。本公开内容涉及一种包括含锂复合物的涂层的隔板。更具体地，本公开内容涉及一种包括能够补充负极的不可逆容量的含锂复合物的涂层的隔板、一种包括所述隔板的锂二次电池和一种用于制造所述二次电池的方法。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的可充电二次电池需求也日益增长。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低放电率的锂二次电池已被商业化并被广泛使用。
锂二次电池包括正极、负极、插置在正极和负极之间以将它们彼此隔离的隔板、以及与正极和负极电化学连通的电解质。
这样的锂二次电池通常是通过将嵌入锂的化合物(诸如LiCoO2或LiMn2O4)用作正极并且将未嵌入锂的化合物(诸如碳质或Si基材料)用作负极来获得的。在充电期间，嵌入正极的锂离子经由电解质移动至负极。在放电期间，锂离子从负极移回至正极。在充电期间，从正极移动至负极的锂与电解质反应而在负极的表面上形成一种钝化膜(passivationfilm)，即固体电解质界面(solid electrolyte interface,SEI)。SEI抑制了负极与电解质反应所需的电子的传输，从而防止了电解质的分解，从而稳定了负极的结构。另一方面，SEI的形成是不可逆的，从而引起锂离子的消耗。换句话说，由于SEI的形成而消耗的锂不能在随后的放电过程中返回到正极，从而导致电池容量的下降。这称为不可逆容量(irreversible capacity)。此外，由于二次电池的正极和负极的充/放电效率并非完全为100％，所以随着循环的进行，产生锂离子的消耗，引起电极容量降低，从而导致循环寿命劣化。具体地，当出于高容量目的而将Si基材料用于负极时，由于锂的耗尽而导致初始不可逆容量高并且初始效率低。
因此，已经尝试进行预锂化(pre-lithiation)以减少负极的初始不可逆性。换句话说，在制造电池之前，预先进行负极的不可逆反应，或者预先将一些锂嵌入到负极中以确保初始可逆性，从而改善电池的容量和电化学特性。当将锂金属直接用于这种预锂化时，锂本身容易与氧气、氮气和二氧化碳反应，因为它在空气中不稳定。因此，难以处理锂并且存在着火和***的高风险。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在解决相关技术的问题，因此，本公开内容旨在提供一种更有效地补充负极的不可逆容量以改善初始效率和寿命特性的隔板和一种包括所述隔板的锂二次电池。
本公开内容还旨在提供一种用于制造所述锂二次电池的方法。
技术方案
根据本公开内容的实施方式，提供一种隔板，所述隔板包括：具有多个孔的多孔聚合物基板；和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的含锂复合物的涂层，并且所述涂层包括多个含锂复合物和位于所述含锂复合物的整个或部分表面上以将所述含锂复合物彼此连接并固定的粘合剂，其中所述含锂复合物包括锂化化合物和形成在所述锂化化合物的表面上的钝化膜(passivation film)，并且所述钝化膜是固体电解质界面(solidelectrolyte interface,SEI)。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的隔板，其中所述锂化化合物包括硅化锂(LixSi,0<x<4.4)、LixSn(0<x<4.4)、LixGe(0<x<4.4)、LixAl(0<x<3)、LixSb(0<x<3)、LixZn(0<x<1)、Co-Li2O、Ni-Li2O、Fe-Li2O、LixC(0<x<0.17)、Li4+xTi5O12(0<x<3)、LixMoO2(0<x<4)、LixTiO2(0<x<3)、LixV2O5(0<x<5)、或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的隔板，其中所述锂化化合物是通过将锂离子嵌入到锂可嵌入材料中而获得的，并且所述锂可嵌入材料包括：Si、Sn、Al、Sb或Zn的金属(类金属)或金属氧化物；CoxOy(1≤x≤3,1≤y≤4)、NixOy(1≤x≤2,1≤y≤3)、FexOy(1≤x≤5,1≤y≤5)、TiO2、MoO2、V2O5或Li4Ti5O12的金属氧化物；碳质材料；或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述含锂复合物的粒径(直径)为10nm至200μm。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述SEI膜包括LiF、Li2O、LiOH、Li2CO3、或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中任一项所限定的隔板，其中所述含锂复合物的涂层具有相当于100％的隔板总厚度的10-90％的厚度。
根据本公开内容的第七实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极、以及插置在正极和负极之间的隔板，其中所述隔板是第一至第六实施方式中任一项所限定的并且在面向负极的表面上具有含锂复合物的涂层。
根据本公开内容的第八实施方式，提供一种用于制造锂二次电池的方法，包括以下步骤：
(S1)将锂可嵌入材料和锂金属颗粒的混合物添加至电解质中，并在室温下搅拌并洗涤，从而获得包括嵌入该材料中的锂离子和形成在其表面上的钝化膜(passivationfilm)在内的含锂复合物；
(S2)将含锂复合物与粘合剂一起分散在溶剂中以获得浆料，并将该浆料涂覆到具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上，随后进行干燥，以获得具有含锂复合物的涂层的隔板；和
(S3)以使含锂复合物的涂层面向负极的方式将隔板插置在正极和负极之间，
其中所述钝化膜是通过锂离子与电解质反应而形成的固体电解质界面(solidelectrolyte interface,SEI)膜。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第八实施方式中所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中在步骤(S1)中，所述锂可嵌入材料和锂金属颗粒以1:0.05-1:3的重量比混合。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第八或第九实施方式中所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中在步骤(S1)中，在室温下进行搅拌1-30小时。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如第八或第十实施方式中所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中在步骤(S1)中，在获得含锂复合物之后，进一步进行真空干燥以除去残留在表面上的电解质。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如第八至第十一实施方式中所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中将导电材料进一步添加至步骤(S2)的浆料中。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供如第八至第十二实施方式中所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S2)中使用的溶剂包括庚烷、己烷、戊烷、环己烷、三氯乙烯、四氯化碳、二异丙醚、甲苯、甲基叔丁基醚、二甲苯、苯、***、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸丁酯、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃(THF)、正丙醇、氯仿、乙酸乙酯、2-丁酮、二恶烷、二氧戊环、或它们中的至少两种的混合物。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供如第八至第十三实施方式中所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中所述电解质包括锂盐和有机溶剂。
根据本公开内容的第十五实施方式，提供如第八至第十四实施方式中所限定的用于制造锂二次电池的方法，其中所述负极包括作为活性材料的Si基材料、Sn基材料、碳质材料、或它们中的至少两种的混合物。
有益效果
根据本公开内容的实施方式的隔板包括在面向负极的表面上的具有SEI膜的含锂复合物的涂层。因此，当将所述隔板应用于锂二次电池时，进行预锂化，使得存在于隔板的含锂复合物的涂层中的锂离子在充电期间与电解质反应，从而嵌入到负极中。因此，可以补充由于在负极中形成SEI膜而消耗的锂的量。结果，可以确保初始可逆性和初始效率，并且可以改善电池的寿命。
此外，在不受水影响的多孔聚合物基板上形成含锂复合物的涂层，这在制造锂二次电池中提供优势。
附图说明
附图示出了本公开内容的优选实施方式，并与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不应被解释为限于附图。
图1是示出根据本公开内容实施方式的隔板的结构的示意图。
图2a至图2c示出了图解根据本公开内容实施方式的用于制造隔板和包括该隔板的锂二次电池的工序的示意图。
图3和图4分别示出了图解根据实施例1和比较例1的隔板的制造期间获得的含锂复合物的表面状态的扫描电子显微镜(scanning electron microscopic,SEM)图像。
具体实施方式
在下文中，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。
一方面，提供一种用于电化学装置的隔板。根据本公开内容的实施方式，所述隔板包括具有多个孔的多孔聚合物基板和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的含锂复合物的涂层。图1是示出根据本公开内容实施方式的隔板的结构的示意图。
如图1中所示，隔板30包括：多孔聚合物基板32；和形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上的含锂复合物的涂层34。在此，含锂复合物的涂层34包括含锂复合物(c)。含锂复合物的涂层34可包括多个含锂复合物颗粒和位于所述含锂复合物的整个或部分表面上以将所述含锂复合物彼此连接并固定的粘合剂。根据本公开内容的实施方式，含锂复合物包括锂化化合物和覆盖所述锂化化合物的表面的钝化膜(passivation film)。根据本公开内容的实施方式，所述颗粒具有芯-壳结构，所述芯-壳结构包括包含锂化化合物的芯部和作为钝化膜覆盖所述芯的表面的壳。
如下文所描述的，根据本公开内容的实施方式，可以通过将锂可嵌入材料和锂金属引入电解质中并进行反应来获得含锂复合物。反应后，锂离子嵌入锂可嵌入材料中以形成芯部，并且可以在芯部的表面上形成钝化膜。在此，例如，锂可嵌入材料可以粉末形式制备。
锂可嵌入材料没有特别限制，只要其允许锂离子嵌入以形成锂化化合物即可。也就是说，锂化化合物包括锂。锂可嵌入材料的具体示例包括：诸如Si、Sn、Al，Sb或Zn之类的能够与锂合金化的金属(类金属)、或它们的氧化物；能够存储锂的金属氧化物，诸如CoxOy(1≤x≤3,1≤y≤4)、NixOy(1≤x≤2,1≤y≤3)、FexOy(1≤x≤5,1≤y≤5)、TiO2、MoO2、V2O5或Li4Ti5O12；或能够存储锂的碳质材料。
此外，通过使锂离子嵌入到锂可嵌入材料中而获得的锂化化合物的具体示例包括：硅化锂(LixSi,0<x<4.4)、LixSn(0<x<4.4)、LixGe(0<x<4.4)、LixAl(0<x<3)、LixSb(0<x<3)、LixZn(0<x<1)、Co-Li2O、Ni-Li2O、Fe-Li2O、LixC(0<x<0.17)、Li4+xTi5O12(0<x<3)、LixMoO2(0<x<4)、LixTiO2(0<x<3)、LixV2O5(0<x<5)、或它们中的至少两种的混合物。锂化化合物可以以各种类型的组合存在。例如，在硅化锂(LixSi,0<x<4.4)的情况下，可以以其中LixSi中的x为4.4、3.75、3.25、2.33等组合存在各种类型。
根据本公开内容的实施方式，形成在含锂复合物颗粒的表面上的钝化膜可以是通过锂离子与电解质反应而形成的固体电解质界面(solid electrolyte interface,SEI)膜。根据本公开内容的实施方式，钝化膜可包括LiF、Li2O、LiOH、Li2CO3、或它们中的至少两种的混合物。
其中涂覆有作为钝化膜的SEI膜的含锂复合物均匀地分散的涂层位于隔板的面向负极的表面上。在锂二次电池的充电期间，由于含锂复合物涂层中的锂浓度高于负极中的锂浓度，因此发生自发反应，使得锂离子从含锂复合物涂层向负极移动。换句话说，存在于隔板的含锂复合物涂层中的锂离子与电解质反应，因而这些锂离子嵌入到负极中以进行预锂化。因此，可以补充在充电期间藉由在负极中形成SEI膜而消耗的锂的量，从而确保初始可逆性和初始效率并改善电池的寿命。
含锂复合物的粒径(直径)可为10nm至200μm、0.5-100μm、1-100μm、或5-100μm。当满足上述粒径(直径)时，可以在使副反应和电阻最小化的同时稳定地进行充电/放电。
此外，在根据本公开内容的隔板中，含锂复合物的涂层可具有相当于100％的隔板总厚度的10-90％、优选为20-80％的厚度。当满足上述厚度时，可以提供足够量的锂以进行负极的预锂化并在锂二次电池的制造中赋予稳定性。
另一方面，提供一种包括插置在正极和负极之间的上述隔板的锂二次电池和一种用于制造所述锂二次电池的方法。
在根据本公开内容的锂二次电池中，隔板在面向负极的表面上设置有具有钝化膜(passivation film)(即，固体电解质界面(solid electrolyte interface,SEI)膜)的含锂复合物的涂层。
下文中，将参照图2a至图2c说明根据本公开内容的用于制造锂二次电池的方法。
首先，如图2a中所示，将锂可嵌入材料(a)与锂金属颗粒(b)的混合物添加至电解质中，在室温下搅拌，然后洗涤以获得包括嵌入到该材料中的锂离子并且在其表面上具有SEI膜的含锂复合物(c)颗粒(S1)。在此，锂可嵌入材料可以粉末形式制备。
在步骤(S1)中，锂可嵌入材料和锂金属颗粒可以以1:0.05-1:3，具体地是1:0.07-1:2，更具体地是1:0.1-1:1.5，甚至更具体地是1:1的重量比使用。锂可嵌入材料与上述描述相同，在此将省略其详细描述。
根据本公开内容，可以通过使用诸如搅拌棒之类的搅拌器在室温下(例如，10-60℃)进行搅拌。在室温下进行搅拌的同时，锂可嵌入材料连续与锂金属接触。在此期间，源自锂金属的锂离子嵌入到锂可嵌入材料中以进行锂化，从而形成包括嵌入了锂的材料的锂化化合物。锂化化合物的具体示例包括硅化锂(LixSi,0<x<4.4)、LixSn(0<x<4.4)、LixGe(0<x<4.4)、LixAl(0<x<3)、LixSb(0<x<3)、LixZn(0<x<1)、Co-Li2O、Ni-Li2O、Fe-Li2O、LixC(0<x<0.17)、Li4+xTi5O12(0<x<3)、LixMoO2(0<x<4)、LixTiO2(0<x<3)、LixV2O5(0<x<5)、或它们中的至少两种的混合物。锂化化合物可以以各种类型的组合存在。例如，在硅化锂(LixSi,0<x<4.4)的情况下，可以以其中LixSi中的x为4.4、3.75、3.25、2.33等组合存在各种类型。
根据本公开内容的实施方式，通过在室温下进行搅拌而制备含锂复合物之后，所述含锂复合物的粒径(直径)可为10nm至200μm、0.5-100μm、1-100μm、或5-100μm。当满足上述粒径(直径)时，可以在使副反应和电阻最小化的同时稳定地进行充电/放电。
根据本公开内容，当在室温下进行搅拌时，可以通过锂与电解质的反应而在锂化化合物的表面上形成钝化膜(passivation film)，即固体电解质界面(solid electrolyteinterface,SEI)膜。SEI膜可包括LiF、Li2O、LiOH、Li2CO3、或它们中的至少两种的混合物。
搅拌可以在使锂可嵌入材料与锂金属颗粒在电解质中充分接触的时间内进行，并且可以根据两种类型的颗粒的尺寸(直径)进行控制。例如，搅拌可以进行1-30小时，优选地为1-24小时，并且更优选地为3-24小时。
此外，电解质包括作为电解质盐的锂盐和用于溶解锂盐的有机溶剂。
可以使用常规用于锂二次电池的电解质的任何锂盐而没有特别限制。例如，锂盐的阴离子可以是选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任意一种、和它们的组合。
用于电解质的有机溶剂可以是常规使用的任何有机溶剂而没有特别限制。有机溶剂的典型示例包括选自由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯、四氢呋喃构成的组中的任意一种，或它们中的至少两种的混合物。
此外，在获得含锂复合物之后，可以进一步进行真空干燥以去除残留在表面上的电解质。
然后，如图2b中所示，通过在室温下搅拌而在电解质中锂化并在其表面上具有SEI膜的含锂复合物与粘合剂一起分散在溶剂中以获得浆料。此外，将浆料涂覆在多孔聚合物基板32的至少一个表面上并干燥，以获得具有含锂复合物(c)的涂层34的隔板30(S2)。
用于制造隔板的多孔聚合物基板可以是由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃聚合物制成的多孔聚合物膜。这样的多孔聚合物膜可以单独使用或以层压体的形式使用。此外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔板可包括安全增强隔板(SRS,safetyreinforced separator)，该安全增强隔板包括以较小厚度涂覆在隔板的表面上的陶瓷材料。此外，可以使用常规的多孔无纺布，诸如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但本公开内容的范围并不限于此。
多孔聚合物基板不受水的影响。因此，可以将含锂复合物的浆料直接施加到多孔聚合物基板上以形成涂层，而无需进行干燥。
溶剂可以是极性为5.0或以下的有机溶剂。当从步骤(S1)获得的含锂复合物与水接触时，锂可能被氧化并释放，从而使得难以进行期望的预锂化。因此，为了有效地进行负极的预锂化，在制备含锂复合物的浆料时，优选地使用极性为5.0以下的有机溶剂。极性为5.0或以下的有机溶剂的具体示例包括庚烷、己烷、戊烷、环己烷、三氯乙烯、四氯化碳、二异丙醚、甲苯、甲基叔丁基醚、二甲苯、苯、***、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸丁酯、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃(THF)、正丙醇、氯仿、乙酸乙酯、2-丁酮、二恶烷、二氧戊环、或它们中的至少两种的混合物。极性为5.0或以下的有机溶剂可以使浆料保持适当的粘度的量使用。
粘合剂是在形成涂层时辅助含锂复合物的粘合以及涂层与隔板之间的结合的成分。可以使用用于制造电极的任何常规粘合剂。
如果需要，浆料可进一步包括导电材料以赋予涂层导电性。
涂覆工艺没有特别限制，只要其是本领域中目前使用的方法即可。例如，可以使用具有狭缝模具的涂覆工艺，或者可以使用迈耶棒涂覆工艺、凹版涂覆工艺、浸涂工艺、喷涂工艺等。与化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)相比，这样的涂覆工艺可以在较温和的条件下进行，从而提供改善的可加工性。例如，在经由沉积的涂覆工艺的情况下，需要真空状态和高电流，但是显示出低涂覆率的显著局限。另一方面，使用浆料的涂覆工艺无需特殊的***即可实现高产率的涂覆。
在如此形成的涂层中，在其表面上具有SEI膜的含锂复合物被分散。此外，涂层位于面向负极的表面上。因此，由于在锂二次电池的充电期间含锂复合物涂层中的锂浓度高于负极中的锂浓度，因此发生自发反应，使得锂离子从含锂复合物涂层向负极移动。换句话说，存在于隔板的含锂复合物涂层中的锂离子与电解质反应，因而这些锂离子嵌入到负极中以进行预锂化。因此，可以补充在充电期间藉由在负极中形成SEI膜而消耗的锂的量，从而确保初始可逆性和初始效率并改善电池的寿命。
此外，由于在不受水影响的多孔聚合物基板上形成含锂复合物的涂层，因此可以在锂二次电池的制造期间提供改善的可加工性。例如，当出于负极的预锂化目的而在负极活性材料层上形成含锂复合物的涂层时，由于负极活性材料层可包括水性粘合剂，因此不方便的是在完全干燥负极活性材料层之后形成涂层。然而，在常规用于隔板的多孔聚合物基板的情况下，其不受水的影响。因此，可以直接在这种多孔聚合物基板上形成涂层而无需干燥步骤。
根据本公开内容，含锂复合物的涂层可具有相当于100％的隔板总厚度的10-90％、优选为20-80％的厚度。当满足上述厚度时，可以提供足够量的锂以进行负极的预锂化并在锂二次电池的制造中赋予稳定性。
然后，如图2c中所示，将如上所述获得的隔板30插置在正极10和负极20之间以形成电极组件，从而提供锂二次电池100(S3)。
可以通过将正极活性材料、导电材料、粘合剂和溶剂混合以形成浆料并将所述浆料直接涂覆到金属集电器上来获得正极，或者可以通过将浆料浇铸到单独的载体上，将正极活性材料膜从载体上剥离，并将该膜层压在金属集电器上来获得正极。
正极活性材料层中使用的正极活性材料可以是选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地表示由Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo构成的组中的任意一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的元素的原子比，且0≤x<0.5,0≤y<0.5,0≤z<0.5和0<x+y+z≤1)构成的组中的任意一种、和它们的组合。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料之间的结合以及与集电器的结合的成分。通常，粘合剂以基于电极混合物的总重量的1-20重量％的量进行添加。粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、丁苯橡胶(SBR)或类似者。羧甲基纤维素(CMC)也可用作控制浆料粘度的增稠剂。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不在相应的电池中引起任何化学变化即可。导电材料的具体示例包括：炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。导电材料可以以基于电极浆料组合物的总重量的0.1-20重量％的量进行添加。
溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水或类似者。
集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在相应的电池中引起任何化学变化即可。集电器的具体示例包括不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银或类似物表面处理过的铜或不锈钢、或类似物。此外，可以在集电器的表面上形成细微的表面不规则度，以增加正极活性材料层的粘附性。集电器可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布体或类似的各种形状。集电器可具有3-500μm的厚度，但并不限于此。
电极浆料的涂覆工艺没有特别限制，只要其是本领域中目前使用的方法即可。例如，可以使用具有狭缝模具的涂覆工艺，或者可以使用迈耶棒涂覆工艺、凹版涂覆工艺、浸涂工艺、喷涂工艺等。
负极包括负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在相应的电池中引起任何化学变化即可。负极集电器的具体示例可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、或银表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似物。此外，负极集电器可具有诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、和无纺布体之类的各种形状。负极集电器可具有3-500μm的厚度。此外，可以在集电器的表面上形成细微的表面不规则度，以增加负极活性材料层的粘附性。
负极活性材料层可以通过以下方式形成：施加藉由将负极活性材料、粘合剂和导电材料溶解并分散在溶剂中而形成的浆料，然后进行干燥和加压。
负极活性材料可包括Si基材料、Sn基材料、碳质材料、或它们中的至少两种的混合物。
在这种情况下，碳质材料可以是选自由结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯(graphene)和纤维碳构成的组中的至少一种。优选地，碳质材料可以是结晶人造石墨和/或结晶天然石墨。Si基材料可包括Si、SiO、SiO2或类似物，并且Sn基材料可包括Sn、SnO、SnO2或类似物。
除了上述材料之外，负极活性材料还可包括：金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me’:Al、B、P、Si、周期表中第1、2或3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，诸如PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；钛氧化物；锂钛氧化物；或类似者。
此外，导电材料、粘合剂和溶剂可以与用于制造所述正极的相同。
根据本公开内容的实施方式的锂二次电池可通过以下方式获得：将隔板插置在正极和负极之间以形成电极组件，将电极组件引入袋、圆柱形电池壳体或棱柱形电池壳体，然后将电解质注入其中以完成二次电池。或者，可以通过堆叠电极组件，用电解质浸渍堆叠体并将所得产物引入电池壳体，然后密封来获得锂二次电池。
电解质可以与用于制备含锂复合物的电解质相同。
任选地，电解质可进一步包括用于常规电解质的添加剂，诸如过充电抑制剂。
根据本公开内容的实施方式，锂二次电池可以是堆叠型、卷绕型、堆叠折叠型、或电缆型电池。
根据本公开内容的锂二次电池可以用于用作紧凑型装置的电源的电池单元，并且可以优选地用作包括多个电池单元的中型或大型电池模块的单元电池。这样的中型或大型电池的具体示例包括电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆、电力存储***或类似者。特别地，锂二次电池可用于需要高输出的用于混合动力电动车辆的电池以及新型可再生能源蓄电池。
在下文中将更充分地描述各实施例，从而可以容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实现，并且不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式以使得本公开内容透彻和完整，并将本公开内容的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例1：
<隔板的制造>
步骤1：含锂复合物的制备
将硅粉和锂金属片以1:1的重量比引入到烧杯中，向其中添加电解质至固含量为40％，然后在室温(25℃)下通过搅拌棒搅拌所得混合物。在此，电解质包括溶解在包含体积比为50:50的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的1M LiPF6。
在搅拌过程中，在锂金属持续与硅粉接触的同时，通过锂离子嵌入到硅粉中而形成硅化锂(LixSi,0<x<4.4)。在此，通过锂离子与电解质的反应，在硅化锂的表面上形成了固体电解质界面(SEI)膜。在此，硅化锂(LixSi)是其中x为4.4、3.75、3.25、2.33等的各种类型的组合。
搅拌完成后，用二氯甲烷(DMC)洗涤其上具有SEI膜的硅化锂粉末，以从电解质中除去溶质和剩余的未反应的锂金属。然后，于50℃真空干燥5小时以去除溶剂，从而提供其上具有SEI膜的硅化锂粉末。
步骤2：包括含锂复合物的涂层的隔板的制造
将如上所述获得的其上具有SEI膜的硅化锂粉末、作为导电材料的炭黑(Denka黑(Denka black))、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以8:1:1的重量比添加到作为溶剂的四氢呋喃(THF,tetrahydrofuran)中，然后混合。将所得的浆料均匀地涂覆在聚乙烯多孔膜的一个表面(厚度：15μm)上，然后进行干燥，从而获得设置有表面涂层(厚度：10μm)的隔板，所述表面涂层包括其上具有SEI膜的硅化锂粉末。
<正极的制造>
首先，将作为正极活性材料的95重量％的LiCoO2、2.5重量％的炭黑(Denka黑(Denka black)，导电材料)和2.5重量％的PVDF(粘合剂)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,N-methyl-2-pyrrolidone)中，以获得正极浆料。然后，将该浆料涂覆在铝集电器的一个表面上，然后干燥并加压，以形成正极活性材料层并获得正极。
<负极的制造>
首先，将92重量％的包含重量比为7:3的石墨和SiO的混合物(负极活性材料)、3重量％的炭黑(Denka黑(Denka black)，导电材料)、3.5重量％的丁苯橡胶(SBR，粘合剂)、和1.5重量％的羧甲基纤维素(CMC，增稠剂)添加到作为溶剂的水中，以获得负极浆料。然后将该浆料涂覆在铜集电器的一个表面上，然后干燥并加压，以形成负极活性材料层并获得负极。
<锂二次电池的制造>
将隔板以使得包括其上具有SEI膜的硅化锂的表面涂层可以面向负极的方式插置在正极和负极之间，从而提供电极组件。然后，向其中注入包括溶解在包含体积比为50:50的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的1M LiPF6的电解质，以提供硬币型双电池。
实施例2：
以与实施例1相同的方式获得硬币型双电池，不同之处在于：在制造隔板的步骤2(形成含锂复合物的涂层的步骤)中，使用1,3-二氧戊环(1,3-dioxolane)作为溶剂来制备含锂复合物浆料。
比较例1：
<隔板的制造>
步骤1：制备锂化化合物
将硅粉和锂金属片以1:1的重量比混合，并且将所得混合物在200℃的温度下热处理6小时，同时在氩气气氛下进行搅拌。在此期间，锂金属熔融并与硅粉接触。此外，由于这种高温使得硅粉与锂金属合金化，从而形成硅化锂(LixSi,0<x<4.4)。
步骤2：包括涂层的隔板的制造
将从步骤1中获得的其上具有SEI膜的硅化锂粉末、作为导电材料的炭黑(Denka黑(Denka black))、和作为粘合剂的PVDF以8:1:1的重量比添加到作为溶剂的四氢呋喃(THF,tetrahydrofuran)中，然后混合。将所得的浆料均匀地涂覆在聚乙烯多孔膜的一个表面(厚度：15μm)上，然后进行干燥，从而获得设置有表面涂层(厚度：10μm)的隔板，所述表面涂层包括其上具有SEI膜的硅化锂粉末。
此外，执行与实施例1相同的步骤以获得正极、负极和硬币型双电池。
比较例2：
<隔板的制造>
通过溅射(sputtering)工艺将锂金属沉积在聚乙烯多孔膜的一个表面上以获得在其上形成有平均厚度为5μm的涂层的隔板。
此外，执行与实施例1相同的步骤以获得正极、负极和硬币型双电池。
比较例3：
以与实施例1相同的方式获得硬币型双电池，不同之处在于：使用聚乙烯多孔膜作为隔板。
测试例1：隔板的涂层比较
为了将根据实施例1的隔板的涂层与根据比较例1的隔板的涂层进行比较，通过扫描电子显微镜(SEM)观察从步骤1获得的含锂复合物(实施例1)和锂化化合物(比较例1)的表面状态。结果示于图3和4中。
从图3可以看出，从实施例1的步骤1获得的用于形成隔板的涂层的硅化锂通过在室温下使用搅拌的锂化步骤而在其表面上具有固体电解质界面(SEI)膜(稳定的聚合物涂膜)。
相反，从图4中可以看出，对从比较例1的步骤1获得的硅化锂进行基于高温热处理的锂化，因此由于暴露于高温和快速反应而导致颗粒破裂，并且在其表面上没有SEI。
测试例2：初始可逆性测试
使用根据实施例1和2以及比较例1-3的负极和隔板的每一个，并且将锂金属箔用作负极的对电极，以获得电极组件。然后，向其中注入包括溶解在包含体积比为50:50的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中的1M LiPF6的电解质，以提供硬币型半电池。
通过使用电化学充电器对半电池进行充电/放电。在此，通过以0.1C速率的电流密度施加电流至0.005V的电压(相对于Li/Li+)来进行充电，并且以相同的电流密度进行放电至1.5V的电压。计算每个电池的初始放电容量与初始充电容量之比，以获得初始效率。结果示于下表1中。
测试例3：容量保持率测试
使用根据实施例1和2以及比较例1-3的每个双电池。
通过使用电化学充电器对每个双电池进行充电/放电。在此，通过以0.1C速率的电流密度施加电流至4.2V的电压(相对于Li/Li+)来进行充电，并且以相同的电流密度进行放电至2.5V的电压。将该充电/放电循环重复100次，并计算第100次循环的放电容量与第1次循环的放电容量之比，以获得容量保持率。结果示于下表1中。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3
初始效率(％) 104 103 98 95 80
容量保持率(％) 92 91 84 81 65
从表1可以看出，与没有表面涂层的比较例3相比，使用根据实施例1和2以及比较例1和2的具有硅化锂表面涂层的隔板的电池显示出改善的初始效率和容量保持率。认为上述结果是从自发性预锂化得到的，其中当注入电解质以制造每个电池时，存在于隔板的硅化锂表面涂层中的锂离子通过还原而嵌入到负极中。
具体地，实施例1和2相较于比较例1显示出更高的初始效率和容量保持率。认为由于用于根据比较例1的隔板的表面涂层的硅化锂基于高温热处理而经历锂化，因此由于暴露于高温和快速反应而导致发生破裂，并且不能充分实现表面涂层中的锂离子。相反，由于用于实施例1和2的隔板的表面涂层的硅化锂没有经过高温热处理，而是通过在室温下搅拌而进行预锂化。因此，在硅化锂的表面上形成了SEI膜(稳定的聚合物涂膜)而没有颗粒破裂。借助于SEI膜，当在电池组装之后注入电解质时，可以在不消耗锂的情况下更稳定地进行负极的预锂化。此外，被这种稳定的SEI包围的硅化锂即使在反复的充电/放电循环之后也可以保持其结构。因此，不仅可以提高效率，而且可以提高容量保持率。
此外，在比较例2的情况下，藉由沉积负载的锂金属即使在少量水的情况下也具有高反应性。因此，在电池的组装过程中容易发生氧化，从而导致锂的高消耗，这使得难以进行负极的稳定预锂化。此外，未用于预锂化的剩余锂金属在重复的充电/放电循环期间引起与电解质的副反应。因此，不可能充分提高效率和容量保持率。

Claims (15)

1.一种隔板，包括：具有多个孔的多孔聚合物基板；和形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的含锂复合物的涂层，并且所述含锂复合物的涂层包括多个含锂复合物和位于所述含锂复合物的整个或部分表面上以将所述含锂复合物彼此连接并固定的粘合剂，其中所述含锂复合物包括锂化化合物和形成在所述锂化化合物的表面上的钝化膜(passivation film)，并且所述钝化膜是固体电解质界面(solid electrolyteinterface,SEI)。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中所述锂化化合物包括硅化锂(LixSi,0<x<4.4)、LixSn(0<x<4.4)、LixGe(0<x<4.4)、LixAl(0<x<3)、LixSb(0<x<3)、LixZn(0<x<1)、Co-Li2O、Ni-Li2O、Fe-Li2O、LixC(0<x<0.17)、Li4+xTi5O12(0<x<3)、LixMoO2(0<x<4)、LixTiO2(0<x<3)、LixV2O5(0<x<5)、或它们中的至少两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的隔板，其中所述锂化化合物是通过将锂离子嵌入到锂可嵌入材料中而获得的，并且所述锂可嵌入材料包括：Si、Sn、Al、Sb或Zn的金属(类金属)或金属氧化物；CoxOy(1≤x≤3,1≤y≤4)、NixOy(1≤x≤2,1≤y≤3)、FexOy(1≤x≤5,1≤y≤5)、TiO2、MoO2、V2O5或Li4Ti5O12的金属氧化物；碳质材料；或它们中的至少两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的隔板，其中所述含锂复合物的粒径(直径)为10nm至200μm。
5.根据权利要求1所述的隔板，其中所述SEI膜包括LiF、Li2O、LiOH、Li2CO3、或它们中的至少两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的隔板，其中所述含锂复合物的涂层具有相当于100％的所述隔板的总厚度的10-90％的厚度。
7.一种锂二次电池，包括正极、负极、以及插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是权利要求1至6中任一项所限定的并且在面向所述负极的表面上具有所述含锂复合物的涂层。
8.一种用于制造锂二次电池的方法，包括以下步骤：
(S1)将锂可嵌入材料和锂金属颗粒的混合物添加至电解质中，并在室温下搅拌并洗涤，从而获得包括嵌入所述材料中的锂离子和形成在其表面上的钝化膜(passivationfilm)在内的含锂复合物；
(S2)将所述含锂复合物与粘合剂一起分散在溶剂中以获得浆料，并将所述浆料涂覆到具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上，随后进行干燥，以获得具有含锂复合物的涂层的隔板；和
(S3)以使所述含锂复合物的涂层面向所述负极的方式将所述隔板插置在所述正极和所述负极之间，
其中所述钝化膜是通过锂离子与电解质反应而形成的固体电解质界面(solidelectrolyte interface,SEI)膜。
9.根据权利要求8所述的用于制造锂二次电池的方法，其中在步骤(S1)中，所述锂可嵌入材料和锂金属颗粒以1:0.05-1:3的重量比混合。
10.根据权利要求8所述的用于制造锂二次电池的方法，其中在步骤(S1)中，在室温下进行搅拌1-30小时。
11.根据权利要求8所述的用于制造锂二次电池的方法，其中在步骤(S1)中，在获得所述含锂复合物之后，进一步进行真空干燥以除去残留在所述表面上的所述电解质。
12.根据权利要求8所述的用于制造锂二次电池的方法，其中将导电材料进一步添加至步骤(S2)的浆料中。
13.根据权利要求8所述的用于制造锂二次电池的方法，其中步骤(S2)中使用的所述溶剂包括庚烷、己烷、戊烷、环己烷、三氯乙烯、四氯化碳、二异丙醚、甲苯、甲基叔丁基醚、二甲苯、苯、***、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸丁酯、异丙醇、正丁醇、四氢呋喃(THF)、正丙醇、氯仿、乙酸乙酯、2-丁酮、二恶烷、二氧戊环、或它们中的至少两种的混合物。
14.根据权利要求8所述的用于制造锂二次电池的方法，其中所述电解质包括锂盐和有机溶剂。
15.根据权利要求8所述的用于制造锂二次电池的方法，其中所述负极包括作为活性材料的Si基材料、Sn基材料、碳质材料、或它们中的至少两种的混合物。
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