KR20180117483A - 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 음극 집전체 상에 형성되어 있는 음극 활물질 층; 및 상기 음극 활물질 층 상에 형성되어 있고, 리튬 메탈 및 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME, AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 음극 활물질 층 상에 리튬 메탈 및 금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 리튬 이차전지용 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극 활물질로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si)을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다.
상기 리튬 이차전지는 양극의 양극 활물질의 리튬 이온이 음극의 음극활물질로 삽입(intercadlation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
이론적으로는 음극 활물질 내로의 리튬 삽입 및 탈리 반응이 완전히 가역적이지만, 실제로는 음극 활물질의 이론 용량보다 더 많은 리튬이 소모되며, 이중 일부만이 방전시 회수된다. 따라서, 두번째 사이클 이후에는 보다 적은 양의 리튬 이온이 충전시 삽입되게 되나 방전시에는 삽입된 거의 대부분의 리튬 이온이 탈리된다. 이와 같이 첫번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 하며, 상용화된 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극에서 공급되고 음극에는 리튬이 없는 상태로 제조되므로, 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다.
이러한 초기 비가역 용량 손실은 대부분 음극 활물질 표면에서의 전해질 분해(electrolyte decomposition) 반응에 기인하는 것으로 알려져 있으며, 상기 전해질 분해를 통한 전기화학 반응에 의해 음극 활물질 표면 위에 SEI막(고체 전해질막, Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 이러한 SEI 막 형성에는 많은 리튬 이온이 소모되기 때문에 비가역 용량 손실을 유발시키는 문제점이 있지만, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 하므로 더 이상의 전해질 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여한다.
따라서, 상기 SEI 막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선하기 위한 방법이 필요하며, 그 한가지 방법으로서 리튬 이차전지 제작 전에 전 리튬화(pre-lithiation)를 실시하여 첫번째 충전시 발생되는 부반응을 미리 겪게 하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 전 리튬화(pre-lithiation)를 실시할 경우, 실제 제조된 이차전지에 대해 충방전을 실시했을 때 그만큼 비가역이 감소된 상태에서 첫번째 사이클이 진행되어 초기 비가역이 감소될 수 있는 장점이 있다.
이에 따라, 보다 효과적인 전 리튬화가 이루어질 수 있는 새로운 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이차전지의 제조방법의 개발이 요구된다.
KR 2016-0040020 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 효과적으로 전리튬화가 이루어질 수 있는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
음극 집전체 상에 형성되어 있는 음극 활물질 층; 및
상기 음극 활물질 층 상에 형성되어 있고, 리튬 메탈 및 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, (1) 음극 집전체 상에 음극 활물질 층을 형성하는 단계; 및
(2) 상기 음극 활물질 층 상에 리튬 메탈 및 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는
상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 효과적으로 전리튬화가 이루어질 수 있어서, 비가역 용량이 감소되어 높은 용량 특성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 음극 집전체 상에 형성되어 있는 음극 활물질 층; 및 상기 음극 활물질 층 상에 형성되어 있고, 리튬 메탈 및 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 것이다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 실리콘계 음극 활물질로는, 예컨대 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있고, 상기 실리콘 산화물 입자는 결정형 SiO2 및 비정형 Si로 구성된 복합물(SiOx, 0<x<2)일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 충방전시 부피 변화가 크고, 초기 충방전시 표면 부작용이 심하여 비가역 용량이 크므로, 전리튬화(pre-lithiation)를 실시함에 따른 효용이 더욱 크다.
또한, 상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 음극 활물질 이외에 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속 또는 주석 등을 함께 포함할 수 있다. 상기 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있고, 상기 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 상기 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 10 ㎛ 내지 100 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 50 ㎛ 내지 80 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 메탈 및 금속 산화물을 포함하는 코팅층은 상기 음극 활물질 층 상에 얇은 막 형태로 형성되어 있는 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 코팅층은 상기 리튬 메탈 및 상기 금속 산화물이 혼합되어 있는 단일층 형태일 수 있다.
상기 코팅층에 포함되어 있는 리튬 메탈은 상기 음극 활물질 층에 리튬 이온을 공급할 수 있어, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 비가역에 의해 발생되는 리튬 이온의 감소분을 보충해줄 수 있다. 상기 리튬 메탈은 이를 포함하는 리튬 이차전지의 초기 활성화 충전 과정에서 완전히 소모될 수 있다.
상기 금속 산화물은 수분과 산소에 노출될 경우 쉽게 산화되는 리튬 메탈의 산화를 막아주는 효과를 발휘할 수 있고, 리튬 이차전지의 안전성을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 코팅층은 1,000 nm 내지 7,500 nm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 1,500 nm 내지 5,000 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 코팅층이 상기 두께 범위를 만족할 경우, 리튬 이차전지용 음극의 비가역을 보상할 수 있는 양의 리튬 메탈을 포함할 수 있으면서도, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 초기 충방전 이후 상기 음극 활물질 층 상에 남아 있게 되는 상기 금속 산화물이 일정한 두께의 층을 형성할 수 있다.
상기 리튬 메탈 및 금속 산화물은 50:50 내지 99:1의 중량비를 가질 수 있고, 구체적으로 80:20 내지 95:5의 중량비를 가질 수 있다.
상기 리튬 메탈 및 금속 산화물이 상기 중량비를 만족할 경우, 상기 코팅층이 상기 두께 범위 내에서 적절히 리튬 이차전지용 음극의 비가역을 보상할 수 있는 양의 리튬 메탈을 포함할 수 있으면서도, 상기 금속 산화물이 리튬 메탈의 산화를 막아주는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 상기 코팅층은 리튬 메탈을 포함하는 제1층 상에 금속 산화물을 포함하는 제2층이 적층되어 있는 형태일 수 있다. 즉, 상기 코팅층은 상기 음극 활물질 층 상에 리튬 메탈을 포함하는 제1층이 형성되어 있고, 상기 제1층 상에 금속 산화물을 포함하는 제2층이 형성되어 있는 적층체일 수 있다.
상기 제1층은 1,000 nm 내지 7,000 nm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 1,500 nm 내지 5,000 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 제1층이 상기 두께 범위로 상기 음극 활물질 층 상에 형성되어 있을 경우, 상기 제1층이 리튬 이차전지용 음극의 비가역을 보상할 수 있는 적절한 양의 리튬 메탈을 포함할 수 있다.
상기 제2층은 1 nm 내지 100 nm의 두께를 가질 수 있고, 구체적으로 10 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 제2층이 상기 두께 범위를 가질 경우 상기 제2층이 리튬 메탈의 산화를 막아주는 효과를 발휘할 수 있으며, 음극 활물질 층에 포함된 음극 활물질의 충방전시 부피 변화로 인한 음극 활물질 층의 파괴 또는 박리를 억제하고, 음극 활물질 층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
상기 금속 산화물은 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 망간옥사이드(manganese oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxide), 코발트옥사이드(cobalt oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 구체적으로 알루미늄옥사이드, 크롬트리옥사이드, 지르코늄디옥사이드 및 탄탈륨펜톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 (1) 음극 집전체 상에 음극 활물질 층을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 음극 활물질 층 상에 리튬 메탈 및 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
단계 (1)에서는 통상적인 방법과 같이 음극 집전체 상에 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 형성한다. 예컨대, 상기 음극은 상기 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 음극 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여, 상기 음극 집전체에 음극 활물질 층을 형성하는 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 10% 내지 60%의 공극률을 가질 수 있고, 구체적으로 20% 내지 40%, 더욱 구체적으로 25% 내지 35%의 공극률을 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
단계 (2)에서는 상기 단계 (1)을 통해 형성된 음극 활물질 층 상에 리튬 메탈 및 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성한다.
본 발명의 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (2)의 코팅층 형성 단계는 리튬 메탈 및 금속 산화물의 혼합물을 상기 음극 활물질 층 상에 증착하여 이루어질 수 있다.
상기와 같이 상기 단계 (2)의 코팅층 형성 단계를 리튬 메탈 및 금속 산화물의 혼합물을 상기 음극 활물질 층 상에 증착하는 방법에 의해 수행할 경우, 상기 리튬 메탈 및 상기 금속 산화물이 혼합되어 있는 단일층인 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 증착은 스퍼터링(sputtering), E-빔(E-Beam), 증발(evaporation) 또는 열증발(thermal evaporation)을 포함하는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 또는 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 이루어질 수 있다.
상기 증착에 의해 상기 코팅층을 형성할 경우, 상기 코팅층이 적절한 두께 범위를 가질 수 있도록 보다 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 다른 일례에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (2)의 코팅층 형성 단계는 상기 음극 활물질 층 상에 금속 산화물을 포함하는 제1층을 형성하는 단계 및 상기 제1층 상에 리튬 메탈을 포함하는 제2층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질 층 상에 리튬 메탈을 포함하는 제1층을 형성하고, 상기 제1층 상에 금속 산화물을 포함하는 제2층을 형성하는 방법에 의해 상기 단계 (2)의 코팅층 형성 단계를 수행할 경우, 리튬 메탈을 포함하는 제1층 상에 금속 산화물을 포함하는 제2층이 적층되어 있는 형태인 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 제1층을 형성하는 단계는 스퍼터링(sputtering), E-빔(E-Beam), 증발(evaporation) 또는 열증발(thermal evaporation)을 포함하는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 또는 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제2층을 형성하는 단계는 액적 코팅(drop coating), 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 용융 코팅(melting coating), 전기동역학적 코팅(electrodynamic), 전기분무(electrospraying), 전기방사(electrospinning) 또는 딥코팅(dip coating)에 의해 이루어질 수 있다.
상기 음극에 사용되는 바인더 및 도전재는 당 분야에 통상적으로 사용될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 음극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극은 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 증점제와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
본 발명은 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용 가능하며, 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 양극 활물질은, 예컨대 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); Li[NiaCobMncM1 d]O2(상기 식에서, M1은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고, 0.3≤a<1.0, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다); Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2 - gAg(상기 식에서, 0≤e≤0.2, 0.6≤f≤1, 0≤f'≤0.2, 0≤g≤0.2이고, M2는 Mn과, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, M3은 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; Li1 + hMn2 - hO4(상기 식에서, 0≤h≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - iM4 iO2(상기 식에서, M4 = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, 0.01≤i≤0.3)로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - jM5 jO2 (상기 식에서, M5 = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, 0.01≤j≤0.1) 또는 Li2Mn3M6O8(상기 식에서, M6 = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; LiFe3O4, Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산(poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 수계 분산제 또는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 분산제를 사용할 수 있다.
한편, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서 SiO 92 중량%, Denka black(도전제) 3 중량% 및 SBR(결합제) 3.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.
상기에서 제작한 음극에 물리기상증착(physical vapor deposition)을 통해 코팅층을 형성하였다. 증착을 하기 위해 원료가 되는 리튬메탈 90 중량부 및 Al2O3 10 중량부를 증착장비(thermal evaporator, 선익시스템)에 넣고 열 증발법(thermal evaporation)을 통해 SiO 전극 위에 5 ㎛의 두께로 리튬메탈 및 Al2O3를 포함하는 코팅층을 증착하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상대(counter) 전극으로 Li 금속 포일(150 ㎛)을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 2
<음극 및 리튬 이차전지의 제조>
상기 실시예 1의 음극의 제조에서 상기 리튬메탈 및 Al2O3를 각각 95 중량부 및 5 중량부로 달리한 것을 제외하고는, 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 3
<음극의 제조>
음극 활물질로서 SiO 92 중량%, Denka black(도전제) 3 중량% 및 SBR(결합제) 3.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.
상기에서 제작한 음극의 음극 활물질 층에 스퍼터(sputter)를 이용하여 100 W의 전력을 2시간 동안 인가하여 리튬 메탈층을 5㎛의 두께로 형성하였다.
상기 리튬 메탈층 상에 물리기상증착(PVD)을 통해 Al2O3층을 형성하였다. 증착을 하기 위해 원료가 되는 Al2O3를 증착장비(thermal evaporator, 선익시스템)에 넣고 열 증발법(thermal evaporation)을 통해 리튬 메탈층 위에 10 nm의 두께로 Al2O3를 증착하여 코팅층이 형성된 음극의 제조를 완성하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 제조된 음극을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실시예 4
<음극 및 리튬 이차전지의 제조>
상기 Al2O3 층을 50 nm 두께로 형성한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 음극 및 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1
<음극의 제조>
음극 활물질로서 SiO 92 중량%, Denka black(도전제) 3 중량% 및 SBR(결합제) 3.5 중량%, 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극 혼합물 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭하여 음극활물질 층이 형성된 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 제조된 음극을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 2
<음극의 제조>
증착을 하기 위해 원료가 되는 리튬메탈을 증착장비(thermal evaporator, 선익시스템)에 넣고 열 증발법(thermal evaporation)을 통해 상기 비교예 1의 음극의 음극 활물질 층 상에 5 ㎛의 두께로 리튬메탈을 증착하여 코팅층이 형성된 음극의 제조를 완성하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
상기 제조된 음극을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1 : 첫번째 사이클 충방전 가역성 실험
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 2에서 제조한 코인형 반쪽전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 첫번째 사이클 충전시 0.005 V (vs. Li/Li+)의 전압까지 0.1 C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전시 같은 전류밀도로 1.5 V (vs. Li/Li+)의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이때 충전용량과 방전용량을 측정하였고 그 비율 (방전용량/충전용량×100)을 계산하여 정리하였다.
첫번째 충방전 효율(%)
실시예 1 95
실시예 2 98
실시예 3 96
실시예 4 97
비교예 1 73
비교예 2 87
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4, 및 비교예 2의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 가역성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 4, 및 비교예 2의 전지는 음극 활물질 층 상에 형성된 코팅층에 포함된 리튬 메탈이 SiO와 반응하여 미리 음극 활물질 표면에서의 부반응을 일으키고, 충전시 발생하는 부피 변화를 미리 경험하게 하여 부피 팽창에 의한 dead-Li을 미리 만들었기 때문인 것으로 판단된다. 즉, 상기 부반응을 미리 겪게 함으로써 실제 첫번째 충전시 소모되는 부반응에서 소모되는 리튬을 줄임으로써, 이후 충전시 삽입된 리튬 이온이 거의 대부분 가역적으로 방출된 것으로 판단된다.
한편, 실시예 1 내지 4의 전지는 비교예 2의 전지에 비해 가역성이 더욱 개선되었음을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 4의 전지의 코팅층은 Al2O3가 리튬메탈과 혼합되어있거나 리튬메탈층 위에 형성되어 있으므로, 공기 중의 산소에 의한 리튬메탈의 산화를 억제시켜주게 된다. 따라서, SiO와 미리 반응하게 될 리튬메탈이 안정하면서도 그 양이 소모되지 않게 되고 이 때문에 리튬만 증착된 비교예 2보다 가역성이 개선된 것으로 판단된다.

Claims (14)

  1. 음극 집전체 상에 형성되어 있는 음극 활물질 층; 및
    상기 음극 활물질 층 상에 형성되어 있고, 리튬 메탈 및 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층은 Si, 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2), Si-금속합금, 및 Si와 실리콘 산화물 입자(SiOx, 0<x≤2)의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 리튬 메탈 및 상기 금속 산화물이 혼합되어 있는 단일층인, 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 코팅층은 1,000 nm 내지 7,500 nm의 두께를 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬 메탈 및 금속 산화물은 50:50 내지 99:1의 중량비를 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층은 리튬 메탈을 포함하는 제1층 상에 금속 산화물을 포함하는 제2층이 적층되어 있는 형태인, 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제1층은 1,000 nm 내지 7,000 nm의 두께를 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제2층은 1 nm 내지 100 nm의 두께를 가지는, 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 티타늄옥사이드(titanium oxide), 알루미늄옥사이드(aluminum oxide), 크롬트리옥사이드(chromium trioxide), 징크옥사이드(zinc oxide), 구리옥사이드(copper oxide), 마그네슘옥사이드(magnesium oxide), 지르코늄디옥사이드(zirconium dioxide), 몰리브데늄트리옥사이드(molybdenum trioxide), 바나듐펜톡사이드(vanadium pentoxide), 니오븀펜톡사이드(niobium pentoxide), 아이언옥사이드(iron oxide), 망간옥사이드(manganese oxide), 바나듐옥사이드(vanadium oxinde), 코발트옥사이드(cobalt oxide), 니켈옥사이드(nickel oxide), 및 탄탈륨펜톡사이드(tantalum pentoxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  10. (1) 음극 집전체 상에 음극 활물질 층을 형성하는 단계; 및
    (2) 상기 음극 활물질 층 상에 리튬 메탈 및 금속 산화물을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는, 제 1 항의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 코팅층 형성 단계가 리튬 메탈 및 금속 산화물의 혼합물을 상기 음극 활물질 층 상에 증착하여 이루어지는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 코팅층 형성 단계가 상기 음극 활물질 층 상에 리튬 메탈을 포함하는 제1층을 형성하는 단계 및 상기 제1층 상에 금속 산화물을 포함하는 제2층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제1층을 형성하는 단계가 스퍼터링(sputtering), E-빔(E-Beam), 증발(evaporation) 또는 열증발(thermal evaporation)을 포함하는 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD) 또는 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD)에 의해 이루어지고,
    상기 제2층을 형성하는 단계가 액적 코팅(drop coating), 물리적 기상 증착(physical vapor deposition, PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition), 용융 코팅(melting coating), 전기동역학적 코팅(electrodynamic), 전기분무(electrospraying), 전기방사(electrospinning) 또는 딥코팅(dip coating)에 의해 이루어지는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 제 1 항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210056169A (ko) * 2019-11-08 2021-05-18 주식회사 엘지화학 음극, 상기 음극의 제조 방법, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
US11876213B2 (en) * 2020-01-24 2024-01-16 GM Global Technology Operations LLC Manufacturing process of making negative electrodes for batteries
WO2022125442A1 (en) * 2020-12-08 2022-06-16 Applied Materials, Inc. Pre-lithiation and lithium metal-free anode coatings
CN113363419B (zh) * 2021-06-23 2023-01-20 天津市捷威动力工业有限公司 一种负极极片及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273459A (ja) * 2006-03-09 2007-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 転写用フィルム、およびそれを用いて形成された電気化学素子用の極板ならびにリチウム二次電池
JP2011249046A (ja) * 2010-05-24 2011-12-08 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池の製造方法
US20150357628A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Ningde Amperex Technology Limited Lithium-rich electrode plate of lithium-ion battery and preparation method thereof
KR20160040020A (ko) 2014-10-02 2016-04-12 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160057813A (ko) * 2014-11-14 2016-05-24 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3520921B2 (ja) * 2001-03-27 2004-04-19 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
JP4415241B2 (ja) * 2001-07-31 2010-02-17 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池、および負極の製造方法
JP4192462B2 (ja) * 2001-11-27 2008-12-10 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
ITTO20020770A1 (it) 2002-09-06 2004-03-07 Varian Spa Metod0 per fabbricare rotori di pompe da vuoto e prodotti
KR101297888B1 (ko) 2008-01-08 2013-08-19 주식회사 엘지화학 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130140395A (ko) 2012-06-14 2013-12-24 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101454380B1 (ko) 2012-09-06 2014-10-24 한국전기연구원 실리콘계 음극활물질 전극 및 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지
US20150280227A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Imra America, Inc. Predoping method for an electrode active material in an energy storage device, and energy storage devices
KR102478847B1 (ko) 2015-10-30 2022-12-19 삼성전자주식회사 무선 통신 시스템에서 핸드오버 수행 방법 및 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007273459A (ja) * 2006-03-09 2007-10-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd 転写用フィルム、およびそれを用いて形成された電気化学素子用の極板ならびにリチウム二次電池
JP2011249046A (ja) * 2010-05-24 2011-12-08 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池の製造方法
US20150357628A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Ningde Amperex Technology Limited Lithium-rich electrode plate of lithium-ion battery and preparation method thereof
KR20160040020A (ko) 2014-10-02 2016-04-12 주식회사 엘지화학 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20160057813A (ko) * 2014-11-14 2016-05-24 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지

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