CN117673647B - 一种离子导体涂层修饰的隔膜、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种离子导体涂层修饰的隔膜、制备方法及其应用，属于钠离子电池技术领域。其首先是在空气中将原料Na2CO3、SiO2、Sm2O3进行充分球磨，煅烧后得到Na5SmSi4O12离子导体粉末；再将其和PVDF粘结剂混合加入到N‑甲基吡咯烷酮中，搅拌得到离子导体浆料；然后均匀涂覆在玻璃纤维隔膜的两侧表面，烘干裁剪后得到离子导体涂层修饰的玻璃纤维隔膜。本发明所述隔膜避免了由于电解液浸润性不佳造成的钠金属通量不均匀，能够有效促进钠金属均匀沉积，并且该涂层能够有效降低传统玻璃纤维隔膜的孔隙率，可以有效的阻止钠枝晶的穿透，提升了玻璃纤维隔膜可承受的电流密度，从而用于组装稳定、安全的钠离子对称电池或全电池。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种离子导体涂层修饰的隔膜、制备方法及其应用，特别是在组装钠离子对称电池以及全电池中的应用。
背景技术
由于钠离子电池具有丰富的自然储量和全球分布，钠离子电池被认为是一种极具吸引力的储能装置，引起了学术界和工业界的广泛关注。然而，当前钠离子电池的能量密度仍然低于商业锂离子电池。引入金属钠作为阳极开发钠金属电池（钠金属电池指的是负极为纯钠金属的钠离子电池）是一种很有前途的提高能量密度的方法，因为其氧化还原电位较低，理论容量高。然而，电池领域的发展面临着各种挑战，特别是在电池运行过程中形成不可控的钠枝晶，这将进一步导致其库仑效率较差和安全风险，限制其实际应用。
目前，隔膜是连接两个电极的桥梁，在防止电路短路、允许电解液中的离子传输以及在使电极界面功能化方面发挥着关键作用。由于钠金属的柔软性和粘性，钠金属电池的隔膜通常使用较厚的玻璃纤维膜，以避免电池组装过程中的短路；然而，由于玻璃纤维隔膜成本高、厚度大，会显著降低电池的能量密度，因此在实际电池中应用具有极大的挑战性。此外，由于玻璃纤维隔膜的孔径较大，对于钠枝晶生长的抑制效果不佳，这是因为孔径较小的隔膜有利于钠沉积的顺利进行，当隔膜孔径大于临界核时，钠离子在电极表面的孔中分布更加均匀，从而促进钠离子的均匀沉积，避免了钠枝晶的生长。
针对上述问题，对钠离子电池玻璃纤维隔膜进行固态电解质涂层构建，将具有优异性能的钠离子导体Na5SmSi4O12固态电解质粉末涂在商用玻璃纤维隔膜两侧，能够有效改善酯基电解液与隔膜的浸润性，并且促进钠离子均匀沉积，从而有效的抑制钠枝晶生长，避免由于电解液与玻璃纤维的浸润性不佳导致的钠离子通量不均、隔膜孔径过大造成的钠枝晶生长，从而提高钠金属负极的稳定性。
本发明首次实现了将Na5SmSi4O12固态电解质材料作为商用玻璃纤维隔膜的涂层材料，将其通过简单流延法涂覆在玻璃纤维隔膜表面，实现了高效稳定的钠金属负极循环（隔膜是用来将电池正负极分开的材料，对于电池循环过程有着至关重要的意义，所以说我们的隔膜改性可以促进Na离子的均匀扩散，最终的结果是实现了稳定的金属负极稳定循环）。该发明的特点是合成方法便捷，适合工业大规模生产，利用传统固相烧结合成的固态电解质粉末，仅需要简单的与粘结剂混合便可与玻璃纤维构建复合隔膜材料，制备方法可以规模化拓展，实现大尺度的玻璃纤维隔膜改性，有利于推动钠金属电池进一步商业化的推进。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子导体涂层修饰的隔膜、制备方法及其在组装钠离子对称电池和全电池中的应用，其首先是在传统固相烧结下制备Na5SmSi4O12离子导体粉末作为后续进行隔膜表面涂覆的前体材料，后续仅需要简单的与粘结剂等混合便可实现对商用玻璃纤维隔膜的改性。
本发明所述的一种离子导体涂层修饰的隔膜的制备方法，其步骤如下：
（1）在空气中将原料Na2CO3、SiO2、Sm2O3按照摩尔比5：1：8称量，然后置于氧化锆球磨罐中，加入与原料相同质量的无水乙醇作为球磨的分散剂，再加入与原料质量比为4~6：1的氧化锆磨球，直径10mm大球与5mm小球的数量比例为2：1，设置球磨转速为400~800rpm，球磨30~50min后停止15~25min，共20~30个循环；
（2）将步骤（1）球磨后得到的湿浆料置于70~90℃真空烘箱中烘干，至粉末完全干燥后取出磨球；将粉末转移到玛瑙研钵中再充分研磨，并过200目筛网；将得到的前体粉末均匀铺设在氧化铝坩埚底部，并使用相同材料的氧化铝薄片作为盖子防止高温烧结过程中钠离子的挥发导致杂质的生成；将坩埚置于马弗炉中在空气、900~1000℃下煅烧15~30h，升温与降温速率均为3~6℃/min；待冷却至室温后将坩埚中的材料转移到玛瑙研钵中再充分研磨，至没有明显的颗粒感，将研磨后的材料再次过200目筛网，目的是使得粉末粒径更加均匀，有利于后续在粘结剂浆料中均匀的分散，从而得到Na5SmSi4O12离子导体粉末；
（3）将步骤（2）得到的Na5SmSi4O12离子导体粉末和PVDF粘结剂按质量比8~10：1的比例称量，加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后密闭、剧烈搅拌12~20h，得到均一无沉淀的淡黄色的离子导体浆料；
（4）将玻璃纤维隔膜（GF/D）放置到玻璃板上，将步骤（3）得到的离子导体浆料滴在玻璃纤维隔膜的一侧表面，使用50~100μm医用刮刀涂覆，然后在70~90℃下真空烘干；待离子导体浆料完全干燥后，使用同样的方法在玻璃纤维隔膜的另一侧同样涂覆同等质量与厚度的离子导体浆料，然后在70~90℃下真空烘干；裁剪后得到离子导体涂层修饰的隔膜（即改性后的GF/D隔膜），放置到充满氩气的手套箱中备用。
反应方程式如下：
5Na2CO3+8SiO2+Sm2O3= 2Na5SmSi4O12+5CO2
简单来说就是将对应元素的氧化物与碳酸钠混合，通过球磨使得原始材料粒径充分减小并混合均匀，再通过高温煅烧，使得细小的物质颗粒发生传质过程生成目标产物Na5SmSi4O12以及CO2气体。
将上述Na5SmSi4O12粉末与PVDF粘结剂、溶剂混合均匀，使用可控厚度的刮刀涂覆在玻璃纤维隔膜的两侧，在真空干燥箱中烘干即可获得离子导体修饰的隔膜。
在本发明中，开发了一种全新的固相合成Na5SmSi4O12的方法，并将其通过简单流延法涂覆至玻璃纤维隔膜上，该方法具备规模化扩展性。经过Na5SmSi4O12离子导体涂层修饰的玻璃纤维隔膜，可以用于组装钠离子对称电池或全电池，其抑制枝晶的能力得到了明显的提升。
本发明的有益效果是：
本发明开发出了一种全新的固相合成Na5SmSi4O12的方法，该方法可仅通过简单球磨外加一步烧结实现纯相Na5SmSi4O12材料的合成，优化了该材料的合成过程，首次实现该材料固相烧结的纯相合成；
本发明对商用玻璃纤维隔膜的改性方法简便快捷，整个过程仅需要将Na5SmSi4O12电解质粉末与粘结剂混合并涂覆在玻璃纤维隔膜表面，具备规模化拓展潜力，无需大型复杂设备，能极大的促进钠金属电池的商业化进程；
本发明利用离子导体涂层修饰玻璃纤维隔膜，避免了由于电解液浸润性不佳造成的钠金属通量不均匀，能够有效促进钠金属均匀沉积，并且该涂层能够有效降低传统玻璃纤维隔膜的孔隙率，可以有效的阻止钠枝晶的穿透，提升了玻璃纤维隔膜可承受的电流密度，从而实现稳定、安全的钠金属电池。
附图说明
为了更清楚地说明本发明中的技术方案及其制备出来材料的性能，下面给出相关图示。
图1为实施例1制备的Na5SmSi4O12离子导体粉末的X-射线衍射（XRD）图谱；
图2为实施例1制备的离子导体涂层修饰的玻璃纤维隔膜组装对称电池的循环伏安曲线；
图3为实施例1制备的离子导体涂层修饰的玻璃纤维隔膜组装对称电池的极限电流密度曲线；
图4为实施例1制备的离子导体涂层修饰的玻璃纤维隔膜作为隔膜、磷酸钒钠作为正极材料、金属钠箔作为负极组装钠金属全电池在1C、3C、5C、10C、15C、20C、25C与30C不同电流密度下的倍率性能图；
图5为实施例1制备的离子导体涂层修饰的玻璃纤维隔膜作为隔膜（记为NSSO@GF）、磷酸钒钠（Na3V2(PO4)3）作为正极材料，金属钠箔作为负极组装钠金属全电池在10C下的循环性能图；
图6为实施例1制备的离子导体涂层修饰的玻璃纤维隔膜作为隔膜、磷酸钒钠作为正极材料、金属钠箔作为负极组装钠金属全电池在1C、5C、10C、20C和30C下的首圈充放电曲线。
具体实施方式
实施例1：
本发明所述的一种钠离子电池离子涂层修饰的隔膜的制备方法，首先在空气中将原料Na2CO3、SiO2、Sm2O3按照摩尔比5：1：8称量1.4347g Na2CO3、1.3013g SiO2、0.9441gSm2O3，然后置于氧化锆球磨罐中，加入与原料同等质量的无水乙醇作为球磨的分散剂，再加入与原料质量比为5：1的氧化锆磨球，直径10mm大球与5mm小球的比例为2：1，设置球磨转速为600r，球磨40min后停止20min，共24个循环，共计球磨时间为16h。
将球磨后得到的湿浆料置于80℃真空烘箱中烘干，至粉末完全干燥后取出磨球，将其转移到玛瑙研钵中再充分研磨，并过200目筛网。将过滤后得到的前体粉末均匀铺设在氧化铝坩埚底部，并使用相同材料的氧化铝薄片作为盖子防止高温烧结过程中钠离子的挥发导致杂质的生成。将坩埚置于马弗炉中进行高温煅烧，在空气环境下，升温与降温速率均为5℃/min，升温至950℃煅烧20h，待冷却至室温后将坩埚中的材料转移到玛瑙研钵中充分研磨，至没有明显的颗粒感，将研磨后的材料再次过200目筛网，目的是使得粉末粒径更加均匀，有利于后续在粘结剂浆料中均匀的分散，得到约3g的Na5SmSi4O12离子导体粉末。
将Na5SmSi4O12离子导体粉末和PVDF粘结剂按质量比9：1的比例称量，总质量为5g，加入1mL的N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，使得离子导体粉末分散均匀；然后将得到的混合材料放入20mL玻璃瓶中，封口胶密封，置于磁力搅拌器上剧烈搅拌，转速设置为500rpm，使得浆料充分搅拌超过12h，形成均一无沉淀的淡黄色的离子导体浆料。
将商用玻璃纤维隔膜（GF/D）放置到玻璃板上，将上述离子导体浆料取出至玻璃纤维隔膜一侧，使用50μm和100μm医用刮刀涂覆；然后将单侧涂覆的玻璃纤维隔膜放置到80℃真空烘箱中，1h后待离子导体浆料完全干燥后，从真空烘箱中取出使用同样的方法在玻璃纤维隔膜另一侧同样涂覆同等质量与厚度的离子导体浆料，同样置于80℃真空烘箱中干燥1h，取出后使用14mm打孔器对涂覆离子导体涂层的玻璃纤维隔膜进行裁剪，直径为14mm，面积为6.1544cm2，得到改性后的玻璃纤维隔膜（GF/D），放置到充满氩气的手套箱中等待后续使用。
Na3V2(PO4)3(NVP)正极材料的合成采用溶胶-凝胶法制备。首先，将Na2CO3、NH4VO3和NH4H2PO4按摩尔比3:4:6的化学计量比溶解在去离子水中，质量分数为10wt%，得到混合物溶液；其次，将0.02 M柠檬酸水溶液滴入混合物溶液中，直至钒与柠檬酸的摩尔比为2: 1；然后用氢氧化铵调节混合物溶液pH值为9，再将得到的前驱体溶液在120℃烘箱中干燥12 h得到凝胶；最后，将得到的凝胶在350℃下加热5小时，在玛瑙研钵中充分研磨，再在800℃氮气气氛下加热12小时，从而得到Na3V2(PO4)3(NVP)正极材料。
组装对称电池时，将Na金属块手动压制成Na金属薄片，并用10mm口径的打孔器裁出面积为0.785cm2的Na金属箔圆片，厚度0.5mm左右，同时作为钠离子电池的正极与负极，分别使用改性前、后的GF/D作为隔膜，组装对称电池时滴加5滴1 M NaClO4in PC with 5%FEC电解液（可以直接购买得到，是NaClO4作为盐溶解在PC溶剂中，并添加了体积分数5%的FEC作为添加剂）；最后进行对称电池电化学测试。
在组装全电池时，将0.049g NVP材料与0.014g的SuperP以及0.1g的PVDF溶液混合得到浆料（PVDF溶液的配置是将PVDF粘结剂粉末加入到NMP溶剂中，质量浓度为7%），将上述浆料使用600微米刮刀涂敷在铝箔上，并放置到80℃真空干燥箱烘干12h，从而作为钠离子电池的正极；然后以厚度0.5mm左右、面积为0.785cm2的Na金属箔片作为负极，分别使用改性前、后的GF/D作为隔膜，组装全电池时滴加5滴1 M NaClO4in PC with 5% FEC电解液；最后进行全电池电化学测试。
如图1所示，图1中有两条曲线，曲线1为Na5SmSi4O12的XRD图谱，曲线2为Na5SmSi4O12的标准PDF卡片。从XRD图谱中可以得出，晶态Na5SmSi4O12成功制备。
如图2所示，将对称电池在1 mA cm-2电流密度下持续充电，测试修饰后的隔膜抑制枝晶的能力，分别采用了50μm和100μm厚Na5SmSi4O12涂层修饰的玻璃纤维隔膜与传统玻璃纤维隔膜进行对比，结果表明实施例1制备的50μm厚涂层的离子导体涂层修饰的玻璃纤维隔膜具备良好的抑制枝晶的能力，具有6.16mAh cm-2的面容量，远高于原始玻璃纤维隔膜1.8mAh cm-2的面容量。
如图3所示，极限电流密度测试指的是逐渐增加循环过程中的电流密度，直到电池发生短路，也就是电压突然下降的那点对应的电流密度称之为极限电流密度，是根据程序中看的并不是直接反馈在图中，也可以根据简单的欧姆定律去计算。从图中可以看出，50μm厚度的离子导体涂层修饰的玻璃纤维隔膜对称电池可以达到5mA cm-2的极限电流密度，远高于原始材料玻璃纤维2.6mA cm-2的极限电流密度，表明具备良好的枝晶抑制能力。
如图4所示，图中有两条曲线，黑色圆圈为离子导体涂层修饰的玻璃纤维作为隔膜的钠金属电池的放电比容量曲线，灰色方框为商用玻璃纤维作为隔膜的钠金属电池的放电比容量曲线；从图中可以看出，隔膜材料在各个电流密度测试下循环稳定，即使在30C的高电流密度下，全电池的放电比容量仍可以达到41mAh g-1，相比于未修饰隔膜10mAh g-1的放电比容量有很大程度提高，表明含有离子导体涂层修饰的玻璃纤维作为隔膜的钠金属全电池具备稳定的倍率性能。
如图5所示，图中有两条曲线，黑色圆圈为离子导体涂层修饰的玻璃纤维作为隔膜的钠金属电池的放电比容量曲线，灰色方框为商用玻璃纤维作为隔膜的钠金属电池的放电比容量曲线，从图中可以看出，含有离子导体涂层修饰的玻璃纤维作为隔膜的钠金属全电池可以稳定循环500周，且剩余含量高达62 mAh g-1，表明含有离子导体涂层修饰的玻璃纤维隔膜作为隔膜全电池具备稳定的循环性能。
如图6所示，从图中可以看出，在1C全电池具有约0.05V的极小过电位，且具有高达116mAh g-1的初始放电容量，表明含有离子导体涂层修饰的玻璃纤维隔膜作为隔膜全电池具备优异的电化学性能。
Claims (6)
1.一种离子导体涂层修饰的隔膜的制备方法，其步骤如下：
（1）在空气中将原料Na2CO3、SiO2、Sm2O3按照摩尔比5：1：8称量，然后置于氧化锆球磨罐中，加入与原料相同质量的无水乙醇作为球磨的分散剂，再加入与原料质量比为4~6：1的氧化锆磨球，设置球磨转速为400~800rpm，球磨30~50min后停止15~25min，共20~30个循环；
（2）将步骤（1）球磨后得到的湿浆料置于70~90℃真空烘箱中烘干，至粉末完全干燥后取出磨球；将得到的粉末充分研磨，并过200目筛网，将得到的前体粉末在空气、900~1000℃下煅烧15~30h；待冷却至室温后将得到的材料再次充分研磨，然后过200目筛网，得到Na5SmSi4O12离子导体粉末；
（3）将步骤（2）得到的Na5SmSi4O12离子导体粉末和PVDF粘结剂按质量比8~10：1的比例加入到N-甲基吡咯烷酮中，然后密闭、剧烈搅拌12~20h，得到均一无沉淀的淡黄色的离子导体浆料；
（4）将步骤（3）得到的离子导体浆料滴在玻璃纤维隔膜的一侧表面，使用50~100μm医用刮刀涂覆，然后在70~90℃下真空烘干；待离子导体浆料完全干燥后，使用同样的方法在玻璃纤维隔膜的另一侧同样涂覆同等质量与厚度的离子导体浆料，然后在70~90℃下真空烘干；裁剪后得到所述的离子导体涂层修饰的隔膜。
2.如权利要求1所述的一种离子导体涂层修饰的隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氧化锆磨球为直径10mm的大球与直径5mm的小球两种，两者的数量比例为2：1。
3.如权利要求1所述的一种离子导体涂层修饰的隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中是将得到的前体粉末均匀铺设在氧化铝坩埚底部，并使用相同材料的氧化铝薄片作为盖子，然后进行煅烧；研磨是在玛瑙研钵中进行。
4.如权利要求1所述的一种离子导体涂层修饰的隔膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中煅烧时的升温与降温速率均为3~6℃/min。
5.一种离子导体涂层修饰的隔膜，其特征在于：是由权利要求1~4任何一项所述的方法制备得到。
6.权利要求5所述的一种离子导体涂层修饰的隔膜在组装钠离子对称电池或全电池中的应用。
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