CN110813347B - 具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，该方法利用顺丁烯二酸酰肼与三聚氰胺的共聚合反应以及二次热处理得到的三维疏松结构的分子掺杂石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法，该方法选择顺丁烯二酸酰肼作为有机单体，三聚氰胺作为石墨相氮化碳前驱体，采用直接煅烧法即得产品。本发明制备的三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳，首次以酰肼类有机化合物作为有机单体，得到三维疏松结构分子掺杂改性的石墨相氮化碳光催化剂。该制备方法有效改善了石墨相氮化碳的可见光催化产氢性能。本发明操作简单，重复性好，扩展了石墨相氮化碳的改性方式以及在光催化和电化学方面的应用。
Description
技术领域
本发明属于氢能制备领域，涉及氢能的光催化洁净制备技术，即模拟太阳光可见光照射条件下以水为原料的光催化制氢技术，特别涉及一种具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着石油、煤炭和天然气等传统化石能源的逐渐枯竭以及环境问题的日益严重，人类即将面临前所未有的能源危机。因此，开发和发展洁净的、可再生的能源是目前解决这一危机的有效途径，世界各国政府也十分重视该研究方向。现如今有潜力的新能源有太阳能、地热能、风能、海洋能、核能以及生物质能等存在于自然界中的能源。其中太阳能是一种在理论上可以取之不尽而且不污染环境的能源，有着极大的发展空间。但是由于太阳能的不稳定、分散性强、不连续和不均匀等特点，对于它的利用也受到极大限制。因此如何将太阳能高效的转化为化学能或电能是现阶段需要攻克的难题，也是其市场化应用的最大瓶颈。我国坚持走可持续发展道路，开发新能源符合我国可持续发展战略，如果能够充分利用太阳能，对我国未来的经济发展可起到极大的推动作用。
由于氢气燃烧直接生成水，能量密度高，而且地球上存在大量的水资源并且可以循环利用，以及氢具有可储存、可运输、无污染等优点，氢能被认为是一种理想的二次能源。现如今随着以燃料电池为代表的各种氢能利用技术的迅猛发展，未来人类对氢能的需求量将大幅度上升。可以预见氢经济时代在未来可能来临。然而还存在一些难题制约氢能的发展，比如要真正实现氢作为能源的使用，需要解决氢的规模生产、储存及输送等一系列关键问题。根据能量守恒定理，制氢过程必然需要消耗能量，研究表明水、生物质、天然气和煤等物质都可作为制氢原料。考虑到可持续发展和可再生能源等因素，以水和生物质为原料，利用太阳能制氢是相对较佳的制氢途径。太阳能光催化分解水制氢，为太阳能的氢能转化提供了一种可能实现的途径，是当今乃至未来最有潜力实现工业化生产并获得廉价氢气的高薪技术。
光催化分解水制氢的原理是：在一定能量光的照射下，催化剂受到激发产生电子和空穴对。电子和空穴对迁移到催化剂表面，其中电子和水反生成氢气，而空穴被体系中所加的适当的牺牲剂所消耗。实现太阳能光催化分解水的关键是找到高效、低成本和稳定的可见光光催化剂。目前国际上尽管有大量可见光响应的光催化剂的报道，但是依然与高效、低成本等要求相距甚远。
有机半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)具有成本低、制备易、结构稳定、带边位置合适和环境友好等优点，是极具前景的可见光催化剂之一。然而，其对可见光的吸收利用相当有限，光生载流子复合严重，较小的比表面积无法提供较多的光催化反应位点，致使其光催化产氢性能较差。
发明内容
为解决现有技术中石墨相氮化碳光催化分解水制氢性能较差的问题，本发明目的在于提供了一种具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法与应用，该制备方法首次引入酰肼类化合物作为有机单体进行分子掺杂，并且得到三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳，以提高石墨相氮化碳的可见光催化制氢性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术手段：
一种具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在室温条件下，将三聚氰胺和顺丁烯二酸酰肼研磨混合均匀得混合粉体，混合粉体置于炉体内进行一次热处理，以5℃·min-1的升温速率升至520℃～550℃，保温使其充分反应；然后冷却，得到经过分子掺杂改性石墨相氮化碳粉末；
取分子掺杂改性石墨相氮化碳粉末均匀铺开在陶瓷方舟里，进行二次热处理：以5℃·min-1的升温速率升至500℃～530℃，保温使其充分反应；然后冷却，得到具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂。
一次热处理整个加热过程中，混合粉体放置在坩埚内，坩埚需被盖住以保证整个煅烧过程是在静止的空气中进行。
三聚氰胺和顺丁烯二酸酰肼的质量比为(200～25):1。
一次热处理保温时间为2～6h。
所述的冷却为自然冷却。
二次热处理保温时间为3～6h。
所述光催化剂具有三维纳米片结构。
一种具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂在光催化产氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明首次将酰肼类化合物作为有机单体引入光催化剂制备与改性，并且所制备催化剂具有的特殊的三维疏松纳米结构极大提升了石墨相氮化碳的光催化产氢活性。由本发明方法制备的酰肼类单体有机分子掺杂三维疏松结构石墨相氮化碳光催化剂，一方面顺丁烯二酸酰肼的引入通过与三聚氰胺发生共聚合反应，促进了电荷分离，即顺丁烯二酸酰肼的有机基团在分子掺杂过程中替换了部分七嗪环结构单元，参与价带顶的构建，引起带隙变窄，促进更多光生载流子的生成，同时强化光生电子从顺丁烯二酸酰肼的有机基团到相邻七嗪环结构单元的转移，实现光生载流子的有效分离；另一方面通过二次热处理得到的具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳纳米片具有丰富的孔隙，有利于光的捕获，增强了光的吸收。
本发明得到的具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳有效改善了石墨相氮化碳的可见光催化产氢性能，其可见光催化产氢活性达到7689.6μmol h-1g-1，是纯石墨相氮化碳的31.5倍，同时在425nm处的表观量子效率可达8.53％。本发明操作简单，重复性好，扩展了石墨相氮化碳的改性方式以及在光催化方面的应用。
附图说明
图1是三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳的(a)(b)SEM图和(c)微纳结构示意图以及(d)TEM图。
图2是纯石墨相氮化碳和分子掺杂改性石墨相氮化碳的(a)(b)SEM和(c)(d)TEM。
图3是纯石墨相氮化碳、分子掺杂石墨相氮化碳以及三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳的N2吸脱附曲线。
图4是纯石墨相氮化碳、分子掺杂石墨相氮化碳以及三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳的(a)XRD、(b)FT-IR(850～750cm-1)、(c)Uv-vis谱图。
图5是纯石墨相氮化碳与分子掺杂改性石墨相氮化碳的(a)XPS宽谱、(b)C 1s谱、(c)N 1s谱以及(d)价带谱。
图6是用于DFT计算的(a)石墨相氮化碳和(b)分子掺杂石墨相氮化碳的超晶胞模型。
图7(a)是石墨相氮化碳的计算能带结构曲线和态密度图，图7(b)是分子掺杂石墨相氮化碳的计算能带结构曲线和态密度图，MH代表引入的顺丁烯二酸酰肼的有机基团的态密度曲线。
图8是纯石墨相氮化碳、分子掺杂石墨相氮化碳以及三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳的(a)稳态PL谱图以及(b)时间分辨瞬态PL谱图。
图9是纯石墨相氮化碳、分子掺杂石墨相氮化碳以及三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳的(a)光电流密度随着时间变化的曲线(扫描偏压：0.62V vs Ag/AgCl)以及(b)电化学阻抗谱(光照条件下，扫描偏压：-0.15V vs Ag/AgCl，100kHz～0.1Hz)。
图10中(a)是纯石墨相氮化碳、分子掺杂石墨相氮化碳、以及三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳的产氢活性曲线以及(b)三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳的光催化产氢稳定性测试结果。
图11是产氢活性柱状示意图，(a)是纯石墨相氮化碳、分子掺杂石墨相氮化碳以及三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳产氢活性柱状示意图，(b)是三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳在不同激发波长下的量子效率柱状图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一种具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：在室温条件下，将200～25份的三聚氰胺和1份顺丁烯二酸酰肼研磨混合均匀，然后转移到坩埚中，放入高温炉炉体内，以5℃·min-1的升温速率升至520℃～550℃，保温2～6h。在整个加热过程中，坩埚需被盖住以保证整个煅烧过程是在静止的空气中进行。在自然冷却至室温后，得到经过分子掺杂改性石墨相氮化碳。
步骤二：取1.0g制备好的分子掺杂改性g-C3N4粉末均匀铺开在陶瓷方舟里，以5℃·min-1的升温速率升至500℃～530℃，保温3～6h。在自然冷却至室温后，可得到三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳。
其原理为：利用顺丁烯二酸酰肼与三聚氰胺的共聚合反应以及二次热处理得到的三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂，该方法选择顺丁烯二酸酰肼作为有机单体，三聚氰胺作为石墨相氮化碳前驱体，采用直接煅烧法即得产品。首次以酰肼类有机化合物作为有机单体，得到三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂，其可见光催化产氢活性达到7689.6μmol h-1g-1，是纯石墨相氮化碳的31.5倍，同时在425nm处的表观量子效率可达8.53％，该制备方法有效改善了石墨相氮化碳的可见光催化产氢性能。
实施例1：
步骤一：在室温条件下，将4.0g的三聚氰胺和50mg顺丁烯二酸酰肼研磨混合均匀，然后转移到坩埚中，放入高温炉炉体内，以5℃·min-1的升温速率升至520℃，保温4h。在整个加热过程中，坩埚需被盖住以保证整个煅烧过程是在静止的空气中进行。在自然冷却至室温后，得到经过了改性的分子掺杂石墨相氮化碳。
步骤二：取1.0g制备好的分子掺杂石墨相氮化碳粉末均匀铺开在陶瓷方舟里，以5℃·min-1的升温速率升至520℃，保温5h。在自然冷却至室温后，可得到三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳。
实施例2：
步骤一：在室温条件下，将4.0g的三聚氰胺和50mg顺丁烯二酸酰肼研磨混合均匀，然后转移到坩埚中，放入高温炉炉体内，以5℃·min-1的升温速率升至520℃，保温4h。在整个加热过程中，坩埚需被盖住以保证整个煅烧过程是在静止的空气中进行。在自然冷却至室温后，得到经过了改性的分子掺杂石墨相氮化碳。
步骤二：取2.0g制备好的分子掺杂石墨相氮化碳粉末均匀铺开在陶瓷方舟里，以5℃·min-1的升温速率升至520℃，保温5h。在自然冷却至室温后，可得到三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳。
实施例3：
步骤一：在室温条件下，将5.0g的三聚氰胺和50mg顺丁烯二酸酰肼研磨混合均匀，然后转移到坩埚中，放入高温炉炉体内，以5℃·min-1的升温速率升至520℃，保温4h。在整个加热过程中，坩埚需被盖住以保证整个煅烧过程是在静止的空气中进行。在自然冷却至室温后，得到经过了改性的分子掺杂石墨相氮化碳。
步骤二：取1.0g制备好的分子掺杂石墨相氮化碳粉末均匀铺开在陶瓷方舟里，以5℃·min-1的升温速率升至520℃，保温5h。在自然冷却至室温后，可得到三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳。
实施例4：
步骤一：在室温条件下，将4.0g的三聚氰胺和40mg顺丁烯二酸酰肼研磨混合均匀，然后转移到坩埚中，放入高温炉炉体内，以5℃·min-1的升温速率升至520℃，保温4h。在整个加热过程中，坩埚需被盖住以保证整个煅烧过程是在静止的空气中进行。在自然冷却至室温后，得到经过了改性的分子掺杂石墨相氮化碳。
步骤二：取1.0g制备好的分子掺杂g-C3N4粉末均匀铺开在陶瓷方舟里，以5℃·min-1的升温速率升至520℃，保温5h。在自然冷却至室温后，可得到三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳。
实施例5：
步骤一：在室温条件下，将4.0g的三聚氰胺和50mg顺丁烯二酸酰肼研磨混合均匀，然后转移到坩埚中，放入高温炉炉体内，以5℃·min-1的升温速率升至520℃，保温4h。在整个加热过程中，坩埚需被盖住以保证整个煅烧过程是在静止的空气中进行。在自然冷却至室温后，得到经过了改性的分子掺杂石墨相氮化碳。
步骤二：取1.0g制备好的分子掺杂石墨相氮化碳粉末均匀铺开在陶瓷方舟里，以5℃·min-1的升温速率升至520℃，保温4h。在自然冷却至室温后，可得到三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳。
实施例6：
步骤一：在室温条件下，将4.0g的三聚氰胺和50mg顺丁烯二酸酰肼研磨混合均匀，然后转移到坩埚中，放入高温炉炉体内，以5℃·min-1的升温速率升至550℃，保温4h。在整个加热过程中，坩埚需被盖住以保证整个煅烧过程是在静止的空气中进行。在自然冷却至室温后，得到经过了改性的分子掺杂石墨相氮化碳。
步骤二：取1.0g制备好的分子掺杂石墨相氮化碳粉末均匀铺开在陶瓷方舟里，以5℃·min-1的升温速率升至520℃，保温5h。在自然冷却至室温后，可得到三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳。
实施例1是本发明用到的标准制备方法；
实施例2是改变了二次热处理中分子掺杂改性石墨相氮化碳用量的制备方法；
实施例3是改变了三聚氰胺用量的制备方法；
实施例4是改变了顺丁烯二酸酰肼用量的制备方法；
实施例5是改变了二次热处理保温时间的制备方法；
实施例6是改变了共聚合反应保温温度的制备方法。
实施例7：
步骤一：在室温条件下，将1.25g的三聚氰胺和50mg顺丁烯二酸酰肼研磨混合均匀，然后转移到坩埚中，放入高温炉炉体内，以5℃·min-1的升温速率升至520℃，保温2h。在整个加热过程中，坩埚需被盖住以保证整个煅烧过程是在静止的空气中进行。在自然冷却至室温后，得到经过了改性的分子掺杂石墨相氮化碳。
步骤二：取1.0g制备好的分子掺杂石墨相氮化碳粉末均匀铺开在陶瓷方舟里，以5℃·min-1的升温速率升至510℃，保温3h。在自然冷却至室温后，可得到三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳。
实施例8：
步骤一：在室温条件下，将10.0g的三聚氰胺和50mg顺丁烯二酸酰肼研磨混合均匀，然后转移到坩埚中，放入高温炉炉体内，以5℃·min-1的升温速率升至540℃，保温6h。在整个加热过程中，坩埚需被盖住以保证整个煅烧过程是在静止的空气中进行。在自然冷却至室温后，得到经过了改性的分子掺杂石墨相氮化碳。
步骤二：取1.0g制备好的分子掺杂石墨相氮化碳粉末均匀铺开在陶瓷方舟里，以5℃·min-1的升温速率升至500℃，保温6h。在自然冷却至室温后，可得到三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳。
实施例9：
步骤一：在室温条件下，将6.0g的三聚氰胺和50mg顺丁烯二酸酰肼研磨混合均匀，然后转移到坩埚中，放入高温炉炉体内，以5℃·min-1的升温速率升至550℃，保温4h。在整个加热过程中，坩埚需被盖住以保证整个煅烧过程是在静止的空气中进行。在自然冷却至室温后，得到经过了改性的分子掺杂石墨相氮化碳。
步骤二：取1.0g制备好的分子掺杂石墨相氮化碳粉末均匀铺开在陶瓷方舟里，以5℃·min-1的升温速率升至510℃，保温4h。在自然冷却至室温后，可得到三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳。
以下是附图说明：
图1、图2给出了三种样品的SEM与TEM照片，通过图2可以看出可观察到纯石墨相氮化碳与分子掺杂后的三维疏松结构分子掺杂石墨相氮化碳具有相似的微观形貌，均有团聚的厚纳米片构成，图1中经过二次热处理的三维疏松结构分子掺杂石墨相氮化碳形貌发生明显改变，呈现出明显的疏松的特殊结构，类似紫菜的结构。
图3给出了三种样品的N2吸脱附曲线，从图中可以明显地观察到，相比于纯石墨相氮化碳和分子掺杂改性石墨相氮化碳，三维疏松结构分子掺杂改性的石墨相氮化碳在相对高的压力(P/P0>0.8)下具有超高的吸收容量，表明其有丰富的中孔和大孔隙，与微观形貌分析结果相同。同时测量可得，三维疏松结构分子掺杂改性的石墨相氮化碳的比表面积为287.37m2 g-1，而纯石墨相氮化碳和分子掺杂改性石墨相氮化碳的比表面积分别为8.95和12.06m2 g-1，表明由变薄的石墨相氮化碳纳米片构成的特殊三维疏松结构的形成极大地提升了分子掺杂过程中的石墨相氮化碳的表面积，可为光催化反应提供更多的反应位点。
图4中(a)给出了三种石墨相氮化碳的XRD谱图，可以看出纯石墨相氮化碳与分子掺杂改性石墨相氮化碳都具有石墨相氮化碳的衍射特征峰。晶面对应的衍射峰没有发生明显的移动，表明基于顺丁烯二酸酰肼的分子掺杂过程对石墨相氮化碳纳米片层间结构没有明显的影响。(100)晶面的特征峰的弱化表明顺丁烯二酸酰肼的分子掺杂过程引起石墨相氮化碳面内晶体结构的局部无序化，而对石墨相氮化碳纳米片层间结构没有明显影响。三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳展示了与分子掺杂改性石墨相氮化碳相似的XRD谱，表明二次热处理过程没有改变分子掺杂石墨相氮化碳的晶体结构，但是其特征峰变宽，同时峰强变弱，这应该是由于二次热处理过程中形成的由变薄的石墨相氮化碳纳米片构成的三维疏松结构引起的。图4中(b)给出了三种样品的红外吸收光谱，七嗪环结构对应的峰发生蓝移，说明七嗪环结构发生弯曲，对应于XRD图中分子掺杂引起石墨相氮化碳面内晶体结构的局部无序化。图4中(c)给出了三种样品的紫外可见吸收光谱，分子掺杂改性石墨相氮化碳与三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳可见光吸收性能优于纯石墨相氮化碳，且三维疏松结构分子掺杂石墨相氮化碳具有更好的光利用性能。
图5给出了纯石墨相氮化碳与分子掺杂改性石墨相氮化碳的XPS分析结果，可以看出，对应于C-NH键和石墨相氮化碳七嗪环结构单元内sp2杂化的C(N＝C-N)的特征峰在分子掺杂后位置发生了轻微的移动，表明分子掺杂对石墨相氮化碳面内结构的C的周围化学环境产生了影响。分子掺杂石墨相氮化碳相应的N1s特征峰均向高结合能处移动，表明分子掺杂对石墨相氮化碳面内结构的N的周围化学环境产生影响。通过分析相关键的含量变化可知，经过分子掺杂，N种类(N-(C)3)与N种类(C＝N-C)、(πexcitation)和(N-H)的含量比均稍微减小，表明分子掺杂石墨相氮化碳面内结构内N-(C)3的N部分被破坏。表1的结果中分子掺杂导致石墨相氮化碳中C和N的原子比轻微增加，同时H和O的含量略微增加，可推测C和N的原子比轻微增加应该是由于分子掺杂的顺丁烯二酸酰肼结构中C比N的原子多，导致分子掺杂石墨相氮化碳的C和N的原子比轻微增加，而H和O的含量略微增加是由于顺丁烯二酸酰肼结构中H和O原子的引入。综合上述结果可以说明基于顺丁烯二酸酰肼的分子掺杂促使石墨相氮化碳面内结构的改变，进而引起石墨相氮化碳中参与导带底和价带顶构成的C和N原子的周围态密度发生改变，导致石墨相氮化碳价带顶位置的移动，顺丁烯二酸酰肼结构单体取代石墨相氮化碳部分七嗪环结构单元，促使石墨相氮化碳面内七嗪环结构单元排列局部无序化。
图6给出了用于DFT计算的(a)石墨相氮化碳和(b)分子掺杂石墨相氮化碳的超晶胞模型，也即图7中计算结果用到的模型。
图7中(a)给出了石墨相氮化碳的计算能带结构曲线和态密度图，图7中(b)分子掺杂石墨相氮化碳的计算能带结构曲线和态密度图，MH代表引入的顺丁烯二酸酰肼的有机基团的态密度曲线。从能带结构曲线可知，计算得到的石墨相氮化碳带隙值为1.64eV，远小于其实际带隙值，主要是由密度泛函理论中GGA框架中的PBE交换关联泛函的内在能量计算缺陷导致的。分子掺杂石墨相氮化碳的计算带隙值为1.57eV，相对于石墨相氮化碳，带隙变小，与实验结构相符，表明分子掺杂石墨相氮化碳的电子结构的合理性。同时，对比石墨相氮化碳和分子掺杂石墨相氮化碳的态密度图可知，顺丁烯二酸酰肼的有机基团参与石墨相氮化碳价带顶的构建，不参与导带底的构建。
图8中(a)中纯石墨相氮化碳具有很强的PL特征峰，说明其内部光生载流子复合严重，而分子掺杂改性石墨相氮化碳与三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳的PL特征峰强度均明显减弱，说明分子掺杂改性有效抑制了光生载流子复合并促进了其分离。同时由纳米薄片构成的三维疏松结构缩短了光生载流子的迁移距离，进一步促进其分离。图8中(b)中的时间分辨瞬态PL谱图表明三维疏松结构分子掺杂石墨相氮化碳表面积的增加促使光催化反应位点的增加更易捕获光生载流子，引起石墨相氮化碳的载流子寿命变短。
图9中(a)、(b)中三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳拥有最高的光电流密度以及最小的阻抗半径，其次是未经过二次热处理的分子掺杂石墨相氮化碳，说明分子掺杂以及三维疏松结构均有利于提高石墨相氮化碳的光电化学性能。
图10中(a)给出了几种样品的光催化产氢活性对比，可以看出二次热处理得到的特殊三维疏松结构极大提升了分子掺杂石墨相氮化碳的光催化产氢性能。图10中(b)中的稳定性测试表明三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳的可见光催化产氢活性在经过三个循环测试后略有下降。为了排除牺牲剂消耗引起其产氢活性下降的因素，在第四个循环测试前补充适量的牺牲剂，结果发现，三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳的可见光催化产氢活性恢复到第一个循环测试的活性水平，甚至略有增加，这表明三维疏松结构分子掺杂改性石墨相氮化碳具有良好的可见光催化产氢稳定性。
图11中(a)给出了三种样品的产氢活性柱状示意图，可以看出二次热处理极大地提升了石墨相氮化碳的光催化产氢性能，图11中(b)表明三维疏松结构分子掺杂石墨相氮化碳在425nm光照射下具有最高的量子效率，达到8.53％，处于国际领先水平。
表1.石墨相氮化碳和分子掺杂石墨相氮化碳的元素分析(EA)结果。
a是元素C和N的原子比。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在室温条件下，将三聚氰胺和顺丁烯二酸酰肼研磨混合均匀得混合粉体，混合粉体置于炉体内进行一次热处理，以5 oC• min-1的升温速率升至520 oC ~550 oC，保温使其充分反应；然后冷却，得到经过分子掺杂改性石墨相氮化碳粉末；
三聚氰胺和顺丁烯二酸酰肼的质量比为（200~25）:1；
取分子掺杂改性石墨相氮化碳粉末均匀铺开在陶瓷方舟里，进行二次热处理：以5 oC•min-1的升温速率升至500 oC ~530 oC，保温使其充分反应；然后冷却，得到具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，一次热处理整个加热过程中，混合粉体放置在坩埚内，坩埚需被盖住以保证整个煅烧过程是在静止的空气中进行。
3.根据权利要求1所述的具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，一次热处理保温时间为2~6h。
4.根据权利要求1所述的具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述的冷却为自然冷却。
5.根据权利要求1所述的具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，二次热处理保温时间为3~6h。
6.权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂，其特征在于，所述光催化剂具有三维纳米片结构。
7.权利要求6所述的具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂在光催化产氢中的应用。
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