JPWO2019130983A1 - 窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料 - Google Patents
窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2019130983A1 JPWO2019130983A1 JP2019562891A JP2019562891A JPWO2019130983A1 JP WO2019130983 A1 JPWO2019130983 A1 JP WO2019130983A1 JP 2019562891 A JP2019562891 A JP 2019562891A JP 2019562891 A JP2019562891 A JP 2019562891A JP WO2019130983 A1 JPWO2019130983 A1 JP WO2019130983A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- group
- carbon nitride
- dicyandiamide
- bandgap
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/082—Compounds containing nitrogen and non-metals and optionally metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
グラファイト型窒化炭素（ｇ−Ｃ３Ｎ４）において、バンドギャップを２．７付近から０ｅＶまでの非常に広い領域で系統的に制御することが簡便かつ安価な方法によってできる窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料を提供する。本発明の窒化炭素は、第１モノマーとしてジシアンジアミドと、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される２以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物、並びに環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの第２モノマーとの重合体からなる。第１モノマーと第２モノマーとのモル比は１００：０．1〜１００：１００である。なお、第２モノマーとしてはシュウ酸を除く。この窒化炭素は、いずれのモノマーも秤量後、混合し、加熱して重合することで得られる。バンドギャップが０．０１〜２．５ｅＶである窒化炭素は、半導体材料として利用できる。
Description
本発明は、窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料に関し、より詳しくは、グラファイト型窒化炭素(ｇ−Ｃ３Ｎ４)のドーピングによりバンドギャップを制御した窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料に関するものである。
トリアジンまたはトリストリアジン分子が無限に連結したグラファイト型窒化炭素(ｇ−Ｃ３Ｎ４)は、バンドギャップ２．７ｅＶに由来する可視光域である、４６０ｎｍ付近に吸収帯が広がり、黄色を呈する物質である。グラファイト型窒化炭素は、資源の枯渇の心配がないユビキタス元素である炭素と窒素原子から構成される半導体材料として、その応用研究が進められている。特に、その価電子帯と伝導帯が、熱力学的に水分子を酸素と水素に光分解できるエネルギー領域にあるため、化学薬品、環境耐久性に優れるメタルフリー光触媒として注目を集めている。
尿素、メラミン、あるいはジシアンジアミドなどの原料を５５０℃程度で加熱することでグラファイト型窒化炭素が合成できる。従来、太陽光の幅広い可視光波長に応答するグラファイト型窒化炭素を合成するため、分子ドーピング法が開発されてきた。分子ドーピング剤としてバルビツール酸を用いジシアンジアミドを共重合させ（非特許文献１）、また、トリアミノピリミジンを用いメラミンと共重合させることで（非特許文献２）、バンドギャップを系統的に低下させることに成功している。芳香族や二重結合を有する炭素骨格にアミノ基あるいはシアノ基、又はその両方を含む分子との共重合によりバンドギャップが低減した窒化炭素が合成されている（非特許文献３）。キノリンが分子ドープされていることも報告されている（非特許文献４）。ホルミル置換基を有するフランやチオフェン等と、メラミンとで、シッフ塩基を形成させることで分子ドーピングを達成している（非特許文献５）。これら先行文献では、いずれも、炭素組成比が高い芳香族性分子のドーピングを狙い、バンドギャップの低減と、ドープ量に依存したバンドギャップ制御をしている。
一方で、非芳香族性分子のドーピングでは、エタノールとメラミンを水素結合させ（非特許文献６）、メラミンとシアヌル酸をエチレングルコールで水素結合させる方法（非特許文献７）が報告されている。
また、バンドギャップ０ｅＶのグラフェンに窒素原子をドーピングし、欠陥構造を導入することでバンドギャップを１ｅＶまで拡張できることが理論的に分かっている。そのグラフェン由来の窒化炭素は、ナローバンドギャップ半導体としてのＴＦＴ素子機能や二次電池電極などへの応用も期待されている。
バンドギャップ１ｅＶから０ｅＶまでの黒色の窒化炭素群は高い導電性を有するので、窒素部位が活性サイトとして機能する電気化学触媒の開発が進められている。燃料電池電極で使用する高価な白金触媒代替となるメタルフリーの酸素還元触媒の他に、最近では、二酸化炭素をエタノール等の炭素数２以上の有用物質に電気化学還元するメタルフリー窒化炭素の触媒機能が報告されている（非特許文献８）。銅ナノ結晶と窒化炭素を複合化した触媒により、二酸化炭素をエタノールに高効率、高選択的に変換する電気化学触媒機能が報告され（非特許文献９）、メタルフリーで二酸化炭素をエタノールに高効率、高選択的に変換する窒化炭素の電気化学触媒が報告されている（非特許文献１０）。
このように、ユビキタス元素のみで構成される窒化炭素群は、バンドギャップ２．７から０ｅＶまで制御可能であり、その可視光に応答する光半導体触媒機能や、メタルフリーの電気化学触媒などの疑似的金属として、高い機能の開拓とその実用化が期待される材料である。
Jinshui Zhang et al, "Synthesis of a Carbon Nitride Structure for Visible-Light Catalysis by Copolymerization", Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 441-444
Manas K. Bhunia et al, "Harvesting Solar Light with Crystalline Carbon Nitrides for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution", Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 11001-11005
Jinshui Zhang et al, "Co-Monomer Control of Carbon Nitride Semiconductors to Optimize Hydrogen Evolution with Visible Light", Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3183-3187
Xiangqian Fan et al, "Construction of Graphitic C3N4-Based Intramolecular Donor-Acceptor Conjugated Copolymers for Photocatalytic Hydrogen Evolution", ACS Catal., 2015, 5, 5008-5015
Xiangqian Fan et al, "Constructing carbon-nitride-based copolymers via Schiff base chemistry for visible-light photocatalytic hydrogen evolution", Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 182, 68-73
Guohui Dong et al, "Carbon self-doping induced high electronic conductivity and photoreactivity of g-C3N4", Chem. Commun., 2012, 48, 6178-6180
Feng-Yun Su et al, "Carbon Self-Doping Induced Activation of n-π* Electronic Transitions of g-C3N4Nanosheets for Efficient Photocatalytic H2 Evolution", ChemCatChem, 2016, 8, 3527-3535
Bijandra Kumar et al, "Renewable and metal-free carbon nanofibre catalysts for carbon dioxide reduction", Nat Commun, 2013, 4, 2819
Yang Song et al, "High-Selectivity Electrochemical Conversion of CO2 to Ethanol using a Copper Nanoparticle/N-Doped Graphene Electrode", Chemistry Select, 2016, 1, 6055-6061
Yanfang Song et al. "Metal-Free Nitrogen-Doped Mesoporous Carbon for Electroreduction of CO2 to Ethanol", Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 10840-10844
しかしながら、非特許文献１及び２によれば、分子ドーピングによるバンドギャップ制御は２．７〜１ｅＶまでが限界であることが分かる。また、そうしたドーピング分子がグラファイト型窒化炭素の原料である尿素、メラミン、ジシアンジアミドに比較して高価である点にも課題が残る。非特許文献６及び７についても、エタノールやエチレングリコールの導入でも、グラファイト型窒化炭素と比較してその炭素組成比の増大は殆ど起こっておらず、バンドギャップの低減も極めて僅かである。また、窒素原子ドーピングは、気体反応を含む特殊な合成設備が必要であるなど、産業応用には製造面での課題がある。
そこで本発明は、上記の課題に鑑み、グラファイト型窒化炭素（ｇ−Ｃ３Ｎ４）において、バンドギャップを２．７付近から０ｅＶまでの非常に広い領域で系統的に制御することが簡便かつ安価な方法によってできる窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明は、その一態様によれば、窒化炭素であって、この地化炭素は、第１モノマーとしてジシアンジアミドと、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される２以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物、並びに環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの第２モノマーとの重合体からなり、前記第１モノマーと前記第２モノマーとのモル比は１００：０．１〜１００：１００である。なお、前記第２モノマーとしてはシュウ酸を除く。前記重合体は、後述する製造方法によって得ることができる。また、前記重合体は、前記第１モノマーと前記第２モノマーとの焼成物であることが好ましい。
前記水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される２以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物は、下記一般式（１）
Ａ−Ｒ−Ｂ ・・・式（１）
（式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される官能基であって、同一であっても異なってもよく、Ｒは、炭素数０〜２０の直鎖又は分岐したアルキレン基、芳香環、又はシクロアルカンである。）で示される構造を有するものであってよい。
Ａ−Ｒ−Ｂ ・・・式（１）
（式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される官能基であって、同一であっても異なってもよく、Ｒは、炭素数０〜２０の直鎖又は分岐したアルキレン基、芳香環、又はシクロアルカンである。）で示される構造を有するものであってよい。
前記式（１）において、Ｒが芳香環である場合、Ａ及びＢは、前記芳香環のオルト位に結合していることが好ましい。
前記第１モノマーは、ジシアンジアミドとメラミンとからなってもよく、この場合、ジシアンジアミドとメラミンとの重量比は１０：９０〜３０：７０が好ましい。
本発明に係る重合体からなる窒化炭素は、バンドギャップが０．０１〜２．５ｅＶであることが好ましい。バンドギャップの値は１．５６ｅＶ以下であることがより好ましく、この場合、窒化炭素のＣ／Ｎ原子数比は０．７７以上で３．２３以下の範囲であることが好ましい。バンドギャップの値は０．４０ｅｖを超えて１．５６ｅＶ以下であることが更に好ましく、この場合、窒化炭素のＣ／Ｎ原子数比は０．７７以上で０．８３未満の範囲であることが好ましい。又は、バンドギャップの値は０．４０ｅＶ以下であることが更に好ましく、この場合、窒化炭素のＣ／Ｎ原子数比は０．８３以上で３．２３未満の範囲であることが好ましい。
本発明は、別の態様として、半導体材料であって、この半導体材料は、上述した本発明に係る窒化炭素からなるものである。
本発明は、また別の態様として、窒化炭素の製造方法であって、この製造方法は、第１モノマーとしてジシアンジアミドと、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される２以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物、並びに環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの第２モノマーとを、秤量後、混合して混合物を調製する工程と、前記混合物を加熱して前記第１モノマーと前記第２モノマーとを重合する工程とを含み、前記混合物における前記第１モノマーと前記第２モノマーとのモル比は１００：０．１〜１００：１００である。なお、前記第２モノマーとしてはシュウ酸を除く。本発明に係る製造方法における前記第１モノマー、前記第２モノマーは、上述した本発明に係る窒化炭素における前記第１モノマー、前記第２モノマーを用いることができる。
本発明によれば、グラファイト型窒化炭素の原材料であるジシアンジアミドを第１モノマーとし、このグラファイト型窒化炭素に炭素（分子）ドーピングを行うために、所定の２以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物、並びに環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１つを第２モノマーとしてこれらを重合することで、得られる重合体からなるグラファイト型窒化炭素のバンドギャップは、第１モノマーと第２モノマーとのモル比を変化させたり、第２モノマーの化合物を選択する等によって簡便かつ安価に２．７付近から０ｅＶまでと非常に広い領域で系統的に制御することができる。なお、第１モノマーとしてジシアンジアミドにメラミンを加えても同等の効果を得ることができる。また、バンドギャップが０．０１〜２．５ｅＶである重合体は、窒素が平面構造内に存在することで、ｎ型半導体としての性能を持ち、半導体材料として非常に有益である。
以下、本発明に係る窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料の一実施の形態について説明する。
本実施の形態の窒化炭素は、以下に詳細を説明する所定の第１モノマーと第２モノマーとを所定のモル比で重合した重合体からなるものである。
（第１モノマー）
第１モノマーは、基本的に、グラファイト型窒化炭素(ｇ−Ｃ３Ｎ４)の原材料として用いられるジシアンジアミドであり、示性式：Ｈ２Ｎ−ＣＮＨ−ＮＨ−ＣＮで示される。ジシアンジアミドの融点は２０９℃、沸点は２５２℃であり、融点以上に加熱するとアンモニアを発生してメラミンなどを生じる。
第１モノマーは、基本的に、グラファイト型窒化炭素(ｇ−Ｃ３Ｎ４)の原材料として用いられるジシアンジアミドであり、示性式：Ｈ２Ｎ−ＣＮＨ−ＮＨ−ＣＮで示される。ジシアンジアミドの融点は２０９℃、沸点は２５２℃であり、融点以上に加熱するとアンモニアを発生してメラミンなどを生じる。
第１モノマーとして、上記のジシアンジアミドに加えて、メラミンを用いることもできる。メラミンを加える場合、ジシアンジアミドとメラミンとの重量比は、１０：９０〜３０：７０の範囲が好ましい。このような範囲で第１モノマーとしてメラミンを加えることで、第２モノマーとの重合体からなる窒化炭素のバンドギャップを低下させることができ、ジシアンジアミドよりも安価なメラミンを使うことで、さらに材料コストを低くできるというメリットがある。
（第２モノマー）
第２モノマーとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される２以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物を用いることができる。この有機化合物は、１種類で用いても２種類以上の混合物として用いてもよい。より具体的には、例えば、下記一般式（１）で表わされる有機化合物が好ましく用いられる。
Ａ−Ｒ−Ｂ ・・・式（１）
第２モノマーとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される２以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物を用いることができる。この有機化合物は、１種類で用いても２種類以上の混合物として用いてもよい。より具体的には、例えば、下記一般式（１）で表わされる有機化合物が好ましく用いられる。
Ａ−Ｒ−Ｂ ・・・式（１）
上式（１）において、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される官能基であり、同一であっても異なってもよい。
上式（１）において、Ｒは、炭素数０から２０の直鎖又は分岐したアルキレン基、芳香環、又はシクロアルカンであってもよい。アルキレン基の炭素数の上限は、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。アルキレン基の炭素数の下限は、１以上としてもよい。
更に具体的には、この有機化合物としては、ジアミン化合物、アミノアルコール化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、アミノカルボン酸化合物、ジオール化合物、多価アルコール化合物、ジアミド化合物、または芳香族化合物が好ましく用いられる。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノペンタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、若しくは１，２０−ジアミノエイコサン等の炭素数１〜２０の直鎖アルキレンを有するジアミン化合物、又は、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン等の炭素数１〜２０の分岐したアルキレンを有するジアミン化合物が挙げられる。
アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、７−アミノペンタノール、８−アミノオクタノール、９−アミノノナノール、１０−アミノデカノール、１２−アミノドデカノール、若しくは２０−アミノエイコサノール等の炭素数１〜２０の直鎖アルキレンを有するアミノアルコール化合物、又は、イソブタノールアミン、１，２−ジアミノプロパノール、１，２−ジアミノブタノール、１，３−ジアミノブタノール、１，２−ジアミノプロパノール、若しくは２−メチル−１，３−ジアミノプロパノール等の炭素数１〜２０の分岐したアルキレンを有するアミノアルコール化合物が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸化合物としては、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、６−ヒドロキシカプロン酸、８−ヒドロキシカプリル酸、１０−ヒドロキシカプリン酸、１２−ヒドロキシライリン酸、１８−ヒドロキステアリン酸、若しくは２０−ヒドロキアラキジン酸などの炭素数１〜２０の直鎖アルキレンを有するヒドロキシカルボン酸化合物、又は、３−ヒドロキシ酪酸などの炭素数１〜２０の分岐したアルキレンを有するヒドロキシカルボン酸化合物が挙げられる。
アミノカルボン酸化合物としては、グリシン、３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノカプリン酸、１２−アミノライリン酸、１８−アミノステアリン酸、若しくは２０−アミノアラキジン酸などの炭素数１〜２０の直鎖アルキレンを有するアミノカルボン酸化合物、又は、３−アミノ酪酸などの炭素数１〜２０の分岐したアルキレンを有するアミノカルボン酸化合物が挙げられる。
ジオール化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、若しくは１，２０−エイコサンジオール等の炭素数１〜２０の直鎖アルキレンを有するジオール化合物、又は、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、若しくは２−メチル−１，３−プロパンジオール等の炭素数１〜２０の分岐したアルキレンを有するジオール化合物が挙げられる。
多価アルコール化合物としては、１，２，３―プロパントリオール（すなわち、グリセロール）、１，２，３−ブタントリオール、オリゴビニルアルコール（重合度が１０〜２０）、ポリビニルアルコール（重合度が２１以上）、若しくは１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサオール（すなわち、イノシトール）等が挙げられる。
ジアミド化合物としては、オキサミド、マロンアミド、２−メトキシプロパンジアミド、１，６−ヘキサンジアミド、又は１，８−オクタンジアミド等が挙げられる。
芳香族化合物としては、芳香環のオルト位に、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される２以上の同一若しくは異なる官能基を有する芳香族化合物が挙げられ、例えば、カテコール、無水フタル酸、オルトフェニレンジアミン、オルトアミノフェノール、サリチル酸、若しくはオルトアミノ安息香酸などが挙げられる。
また、第２モノマーとしては、上述した有機化合物に替えて又は加えて、環状カーボネートを用いることができる。環状カーボネートは、炭素数２〜４のアルキレンジオールと炭酸とのエステルであり、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、又は炭酸イソブチレン等が挙げられる。
なお、第２モノマーとしては、シュウ酸を除く。
（窒化炭素の製造方法）
本実施の形態の窒化炭素の製造方法は、上述した第１モノマーと第２モノマーとを、秤量後、混合して混合物を調製する工程と、この混合物を加熱して第１モノマーと第２モノマーとを重合する工程とを含む。
本実施の形態の窒化炭素の製造方法は、上述した第１モノマーと第２モノマーとを、秤量後、混合して混合物を調製する工程と、この混合物を加熱して第１モノマーと第２モノマーとを重合する工程とを含む。
重合工程における加熱の条件は、第１モノマーと第２モノマーとが十分に重合する温度および時間であれば特に限定されないが、例えば、モノマーとして選択する化合物の種類によって変わるものの、１０〜２０℃／分の昇温速度で、３００〜９００℃まで昇温し、１〜３時間にわたりこの温度を維持することが好ましく、昇温速度が１５℃／分で、５５０℃まで昇温し、２時間にわたりこの温度に維持することがより好ましい。高温（例えば９００℃）で加熱することで、炭素数を制御したり、表面積を増大させたりすることもできる。
（バンドギャップの制御）
混合工程における第１モノマーと第２モノマーとのモル比は、１００：０．１〜１００：１００である。モル比をこの範囲にすることで、得られる重合体のバンドギャップを２．７付近から０ｅＶまでの非常に広い領域で制御することができる。
混合工程における第１モノマーと第２モノマーとのモル比は、１００：０．１〜１００：１００である。モル比をこの範囲にすることで、得られる重合体のバンドギャップを２．７付近から０ｅＶまでの非常に広い領域で制御することができる。
モノマーとして選択する化合物の種類や、第１モノマーと第２モノマーとのモル比によって、所望のバンドギャップを有する重合体を得ることができる。例えば、第２モノマーとしてジアミン化合物を選択すると、少量のジアミンを添加することで、バンドギャップを大きく低下させることができる。一方、第２モノマーとして環状カーボネートを選択すると、ジアミン化合物と比べて、添加量に対するバンドギャップの低下は小さく、よって、バンドギャップを精度よく目的の値に制御させることができる。
少量の添加でバンドギャップを大きく低下できる第２モノマーとしては、ジアミン化合物の他に、アミノアルコール化合物、ジオール化合物を挙げることができる。またジアミン化合物およびジオール化合物等において、アルキレン鎖の長い化合物を用いることで、少量の添加でバンドギャップを大きく低下させることができる。
また、バンドギャップを精度よく目的の値に制御させる第２モノマーとしては、炭酸プロピレン化合物の他に、多価アルコール化合物、アミノカルボン酸化合物、ジアミド化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物等が挙げられ、添加量の選定により、精度よく目的とするバンドギャップを持つ窒化炭素を得ることができる。第１モノマーと第２モノマーとのモル比は、１００：０．1〜１００：１００の範囲であることが好ましく、バンドギャップの高さや精度は、目的により決まるものであり、当該範囲及び第２モノマーの種類の選択により達成できる。
このように、目的に応じて使用する化合物を選定したり、又は混合したりすることができる。窒化炭素のバンドギャップの値は、０．０１〜２．５ｅＶの範囲に制御することが好ましい。窒化炭素のバンドギャップの値は、窒化炭素の用途に応じて、所望する値または範囲に制御することができる。
０．０１〜２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有する窒化炭素は、窒素が平面構造内に存在することで、ｎ型半導体としての性能を持つ。よって、本実施の形態の半導体材料は、上述した０．０１〜２．５ｅＶの範囲のバンドギャップを有するように制御して製造した本実施の形態の窒化炭素からなるものである。
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］ジシアンジアミドと１，６−ジアミノヘキサンとの重合体
（重合）
ジシアンジアミド（東京化成工業、純度＞９８．０％）１．０ｇに、これをモル比で１００とすると、０〜２０のモル比で１，６−ジアミノヘキサン（東京化成工業、純度＞９９．０％）を混合し、この混合物をアルミナるつぼに入れ蓋をし、マッフル炉（デンケン、型式：ＫＤＦ Ｓ−７０）で昇温速度１５℃／分で５５０℃まで昇温し、２時間、大気下で焼成して重合体を得た。その後、アルミナ乳鉢で焼成物を粉砕し、種々の測定をした。
（重合）
ジシアンジアミド（東京化成工業、純度＞９８．０％）１．０ｇに、これをモル比で１００とすると、０〜２０のモル比で１，６−ジアミノヘキサン（東京化成工業、純度＞９９．０％）を混合し、この混合物をアルミナるつぼに入れ蓋をし、マッフル炉（デンケン、型式：ＫＤＦ Ｓ−７０）で昇温速度１５℃／分で５５０℃まで昇温し、２時間、大気下で焼成して重合体を得た。その後、アルミナ乳鉢で焼成物を粉砕し、種々の測定をした。
（バンドギャップ解析）
紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所、型式：ＵＶ−３６００）を用いて、得られた重合体の拡散反射スペクトル測定を、拡散反射ユニット（島津製作所、型式：ＩＳＲ−３１００）で行った。そして、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数よりＴａｕｃプロットからバンドギャップのエネルギーを分光化学的に求めた。結果を表１に示した。１，６−ジアミノヘキサンを全く添加しない（モル比が０）場合、得られた重合体のバンドギャップは、２．７ｅＶであり、ｇ−Ｃ３Ｎ４であることが確認された。そして、１，６−ジアミノヘキサンを添加すると急激にバンドギャップが減少した。これは、広範囲の波長で電磁波を吸収するグラファイトに類似した挙動である。添加量を１０モル比以上の比率にすると、バンドギャップは０ｅＶ近くまで達し、分光化学的にバンドギャップを求めることができなかった。表中、０ｅＶに限りなく近いとして、「〜０」と記載した。
紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所、型式：ＵＶ−３６００）を用いて、得られた重合体の拡散反射スペクトル測定を、拡散反射ユニット（島津製作所、型式：ＩＳＲ−３１００）で行った。そして、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ関数よりＴａｕｃプロットからバンドギャップのエネルギーを分光化学的に求めた。結果を表１に示した。１，６−ジアミノヘキサンを全く添加しない（モル比が０）場合、得られた重合体のバンドギャップは、２．７ｅＶであり、ｇ−Ｃ３Ｎ４であることが確認された。そして、１，６−ジアミノヘキサンを添加すると急激にバンドギャップが減少した。これは、広範囲の波長で電磁波を吸収するグラファイトに類似した挙動である。添加量を１０モル比以上の比率にすると、バンドギャップは０ｅＶ近くまで達し、分光化学的にバンドギャップを求めることができなかった。表中、０ｅＶに限りなく近いとして、「〜０」と記載した。
［実施例２〜８］ジシアンジアミドと種々の第２モノマーとの重合体
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに表２に記載した第２モノマー、すなわち、エチレンジアミン（関東化学、鹿一級）、１，４−ジアミノブタン（東京化成工業、純度＞９８．０％）、エチレングリコール（東京化成工業、純度＞９９．５％）、アミノエタノール（関東化学、純度＞９９．５％）、グリシン（ナカライテスク、試薬特級）、オキサミド（東京化成工業、純度＞９８．０％）、グリコール酸（東京化成工業、純度＞９８．０％）を、表２に記載したモル比で混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。用いた第２モノマーは、いずれもジシアンジアミドと良好な反応を示した。
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに表２に記載した第２モノマー、すなわち、エチレンジアミン（関東化学、鹿一級）、１，４−ジアミノブタン（東京化成工業、純度＞９８．０％）、エチレングリコール（東京化成工業、純度＞９９．５％）、アミノエタノール（関東化学、純度＞９９．５％）、グリシン（ナカライテスク、試薬特級）、オキサミド（東京化成工業、純度＞９８．０％）、グリコール酸（東京化成工業、純度＞９８．０％）を、表２に記載したモル比で混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。用いた第２モノマーは、いずれもジシアンジアミドと良好な反応を示した。
（バンドギャップ解析）
実施例１と同様の方法で重合体のバンドギャップを測定した。結果を表２に示した。いずれの第２モノマーも、第２モノマーの添加量の増加と共にバンドギャップは低くなった。
実施例１と同様の方法で重合体のバンドギャップを測定した。結果を表２に示した。いずれの第２モノマーも、第２モノマーの添加量の増加と共にバンドギャップは低くなった。
［比較例１〜４］ジシアンジアミドと、官能基が１つのモノマーとの重合体
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに表３に記載した１つの官能基しか有さないモノマーであるｎ−へキシルアルコール（東京化成工業、純度＞９８．０％）、ｎ−へキシルアミン（東京化成工業、純度＞９９．０％）、酢酸（関東化学、特級）、アセトアミド（関東化学、特級）を、表３に記載したモル比で混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。表３の各モノマーとの反応ではバンドギャップの低下は観測されず、良好な反応を示さなかった。
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに表３に記載した１つの官能基しか有さないモノマーであるｎ−へキシルアルコール（東京化成工業、純度＞９８．０％）、ｎ−へキシルアミン（東京化成工業、純度＞９９．０％）、酢酸（関東化学、特級）、アセトアミド（関東化学、特級）を、表３に記載したモル比で混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。表３の各モノマーとの反応ではバンドギャップの低下は観測されず、良好な反応を示さなかった。
［比較例５］ジシアンジアミドとシュウ酸との重合体
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりにシュウ酸（松葉薬品、純度９９．６％）を混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。しかし、シュウ酸との反応ではバンドギャップの低下は観測されず、ジシアンジアミドとシュウ酸とでは良好な反応を示さなかった。
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりにシュウ酸（松葉薬品、純度９９．６％）を混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。しかし、シュウ酸との反応ではバンドギャップの低下は観測されず、ジシアンジアミドとシュウ酸とでは良好な反応を示さなかった。
［実施例９〜１５］ジシアンジアミドとアルキレンジオールとの重合体
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに表４に示した炭素数が２〜１２より選択されたアルキレンジオールを、モル比１０で混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに表４に示した炭素数が２〜１２より選択されたアルキレンジオールを、モル比１０で混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。
（バンドギャップ解析）
実施例１と同様の方法で重合体のバンドギャップを測定した。結果を表４に示した。アルキレンジオールのアルキレン鎖が長くなるほど、バンドギャップは低くなる傾向があった。
実施例１と同様の方法で重合体のバンドギャップを測定した。結果を表４に示した。アルキレンジオールのアルキレン鎖が長くなるほど、バンドギャップは低くなる傾向があった。
［実施例１６］ジシアンジアミドと環状カーボネートとの重合体
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに、モル比で０〜１００の比率で炭酸プロピレン（関東化学、電気化学用、純度９９．５％）を混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。重合体の生成量を表５に示した。炭酸プロピレンの添加量がモル比で５０までは、０．４ｇ以上の収量で重合体を得られた。
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに、モル比で０〜１００の比率で炭酸プロピレン（関東化学、電気化学用、純度９９．５％）を混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。重合体の生成量を表５に示した。炭酸プロピレンの添加量がモル比で５０までは、０．４ｇ以上の収量で重合体を得られた。
（バンドギャップ解析）
実施例１と同様の方法で重合体のバンドギャップを測定した。結果を表５に示した。炭酸プロピレンの添加量の増大するほど、バンドギャップは低くなった。添加量をモル比で５０以上の比率にすると、バンドギャップは０ｅＶ近くまで達し、分光化学的にバンドギャップを求めることができなかった。
実施例１と同様の方法で重合体のバンドギャップを測定した。結果を表５に示した。炭酸プロピレンの添加量の増大するほど、バンドギャップは低くなった。添加量をモル比で５０以上の比率にすると、バンドギャップは０ｅＶ近くまで達し、分光化学的にバンドギャップを求めることができなかった。
（元素分析）
炭素と窒素原子の原子数比（Ｃ／Ｎ比）を求めるために、走査型電子顕微鏡によりＥＤＸ分析を行い、分析結果を炭酸プロピレンの添加量が０の場合の重合体のＣ／Ｎ比で強度補正し、結果を表５に示した。炭酸プロピレンの添加量の増大により、バンドギャップの低下したことに伴い、Ｃ／Ｎ原子数比が増大している。
炭素と窒素原子の原子数比（Ｃ／Ｎ比）を求めるために、走査型電子顕微鏡によりＥＤＸ分析を行い、分析結果を炭酸プロピレンの添加量が０の場合の重合体のＣ／Ｎ比で強度補正し、結果を表５に示した。炭酸プロピレンの添加量の増大により、バンドギャップの低下したことに伴い、Ｃ／Ｎ原子数比が増大している。
（赤外線分析）
実施例１６で得られた重合体の赤外線吸収スペクトル（サーモサイエンティフィックＮｉｃｏｌｅｔ６７００）を測定した。その結果を図１に示した。炭酸プロピレンの添加量に関わらず、炭酸プロピレンの添加量がモル比で０のときのｇ−Ｃ３Ｎ４と類似した赤外吸収を示した。一方で、添加量が増大するに従って、スペクトルがブロード化した。８００ｃｍ−１付近の特徴的な吸収は、トリアジン構造に由来している。添加量がモル比で２０までは、その吸収が明確に観測できるが、モル比が５０以上では、観測できないことから、添加量の増大に伴いトリアジン構造が大きく変化していることを示している。その結果は以下に述べる粉末Ｘ線解析の結果とも一致する。
実施例１６で得られた重合体の赤外線吸収スペクトル（サーモサイエンティフィックＮｉｃｏｌｅｔ６７００）を測定した。その結果を図１に示した。炭酸プロピレンの添加量に関わらず、炭酸プロピレンの添加量がモル比で０のときのｇ−Ｃ３Ｎ４と類似した赤外吸収を示した。一方で、添加量が増大するに従って、スペクトルがブロード化した。８００ｃｍ−１付近の特徴的な吸収は、トリアジン構造に由来している。添加量がモル比で２０までは、その吸収が明確に観測できるが、モル比が５０以上では、観測できないことから、添加量の増大に伴いトリアジン構造が大きく変化していることを示している。その結果は以下に述べる粉末Ｘ線解析の結果とも一致する。
（粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による構造解析）
実施例１６で得られた重合体の構造を粉末Ｘ線回折（リガク、ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）で解析した。その結果を図２に示した。炭酸プロピレンの添加量がモル比で０のときのｇ−Ｃ３Ｎ４のＸＲＤパターンは、１３°のトリストリアジン周期構造（面内）によるシグナルと、２７°のトリストリアジン層の層間距離に由来したパターンである。炭酸プロピレンの添加量が増大するに従って、層間距離に由来するシグナルは、低角側にシフトしており（面間距離が長くなる傾向）、グラファイトの面間距離（２６°）に近づいていくことが分かる。また、１３°のトリストリアジン周期構造（面内）によるシグナルは、炭酸プロピレンの添加量がモル比で２０のときまで見られるが、それ以上になると、２７°のシグナルのブロード化と共に観測できなくなる。これらは、炭酸プロピレンの添加量の増大により、炭素原子の存在比が増大していることを示唆している。
実施例１６で得られた重合体の構造を粉末Ｘ線回折（リガク、ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）で解析した。その結果を図２に示した。炭酸プロピレンの添加量がモル比で０のときのｇ−Ｃ３Ｎ４のＸＲＤパターンは、１３°のトリストリアジン周期構造（面内）によるシグナルと、２７°のトリストリアジン層の層間距離に由来したパターンである。炭酸プロピレンの添加量が増大するに従って、層間距離に由来するシグナルは、低角側にシフトしており（面間距離が長くなる傾向）、グラファイトの面間距離（２６°）に近づいていくことが分かる。また、１３°のトリストリアジン周期構造（面内）によるシグナルは、炭酸プロピレンの添加量がモル比で２０のときまで見られるが、それ以上になると、２７°のシグナルのブロード化と共に観測できなくなる。これらは、炭酸プロピレンの添加量の増大により、炭素原子の存在比が増大していることを示唆している。
（走査型電子顕微鏡による観察）
実施例１６で得られた、炭酸プロピレンがモル比で１０の場合の重合体を走査型電子顕微鏡（日本電子、ＪＥＭ７６００）で観察した。その結果を図４に示した。図４中で指示する部分が、層状構造となっていることが分かる。
実施例１６で得られた、炭酸プロピレンがモル比で１０の場合の重合体を走査型電子顕微鏡（日本電子、ＪＥＭ７６００）で観察した。その結果を図４に示した。図４中で指示する部分が、層状構造となっていることが分かる。
［実施例１７］ジシアンジアミドと環状カーボネートとの重合体
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに、モル比で０〜２０の比率で炭酸エチレン（関東化学、電気化学用、純度９９．５％）を混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに、モル比で０〜２０の比率で炭酸エチレン（関東化学、電気化学用、純度９９．５％）を混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。
（バンドギャップ解析）
実施例１と同様の方法で重合体のバンドギャップを測定した。結果を表６に示した。他の実施例と比較して、炭酸エチレンの添加量の増大に伴うバンドギャップの減少量は小さかった。
実施例１と同様の方法で重合体のバンドギャップを測定した。結果を表６に示した。他の実施例と比較して、炭酸エチレンの添加量の増大に伴うバンドギャップの減少量は小さかった。
［比較例６］ジシアンジアミドとカーボネートとの重合体
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに、モル比１５の比率で炭酸ジメチル粉末（関東化学、電気化学用、純度９９．５％）を混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。しかし、バンドギャップの低下は観測されなかった。
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに、モル比１５の比率で炭酸ジメチル粉末（関東化学、電気化学用、純度９９．５％）を混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。しかし、バンドギャップの低下は観測されなかった。
［実施例１８〜１９］ジシアンジアミドと、水酸基が２つ以上のモノマーとの重合体
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに、表７に示した２以上の水酸基を有するモノマーであるカテコール（ナカライテスク、純度≧９５．０％）またはグリセロール（和光純薬、純度９７．０％）を、モル比１０で混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。
（重合）
１，６−ジアミノヘキサンの代わりに、表７に示した２以上の水酸基を有するモノマーであるカテコール（ナカライテスク、純度≧９５．０％）またはグリセロール（和光純薬、純度９７．０％）を、モル比１０で混合したほかは、実施例１と同じ方法で重合体を得た。
（バンドギャップ解析）
実施例１と同様の方法で重合体のバンドギャップを測定した。結果を表７に示した。芳香環に２つの水酸基を有するカテコールも、多価アルコールであるグリセロールも、同様にバンドギャップは低くなった。
実施例１と同様の方法で重合体のバンドギャップを測定した。結果を表７に示した。芳香環に２つの水酸基を有するカテコールも、多価アルコールであるグリセロールも、同様にバンドギャップは低くなった。
［比較例７］メラミンと炭酸プロピレンとの重合体
実施例１６のジシアンジアミドの代わりにメラミン（東京化成工業、純度＞９８％）を用いたほかは、実施例１６と同じ方法で重合体を得た。メラミンは、ｇ−Ｃ３Ｎ４の原材料としてジシアンジアミドと同様に用いられているものの、炭酸プロピレンとの重合体では、バンドギャップの変化が観測できなかった。
実施例１６のジシアンジアミドの代わりにメラミン（東京化成工業、純度＞９８％）を用いたほかは、実施例１６と同じ方法で重合体を得た。メラミンは、ｇ−Ｃ３Ｎ４の原材料としてジシアンジアミドと同様に用いられているものの、炭酸プロピレンとの重合体では、バンドギャップの変化が観測できなかった。
［比較例８］尿素と炭酸プロピレンとｎ重合体
実施例１６のジシアンジアミドの代わりに尿素（東京化成工業、純度＞９９％）を用いたほかは、実施例１６と同じ方法で重合体を得た。尿素は、ｇ−Ｃ３Ｎ４の原材料としてジシアンジアミドと同様に用いられているものの、炭酸プロピレンとの重合体では、バンドギャップの変化が観測できなかった。
実施例１６のジシアンジアミドの代わりに尿素（東京化成工業、純度＞９９％）を用いたほかは、実施例１６と同じ方法で重合体を得た。尿素は、ｇ−Ｃ３Ｎ４の原材料としてジシアンジアミドと同様に用いられているものの、炭酸プロピレンとの重合体では、バンドギャップの変化が観測できなかった。
［実施例２０］ジシアンジアミド、メラミン、及びエチレングリコールの重合体
（重合）
ジシアンジアミドとメラミンの重量比を変化させ、ジシアンジアミドとメラミンの総重量が１ｇになるように混合した。ジシアンジアミドとメラミンの混合物をモル比で１００とし、それに対しモル比で５０のエチレングリコールを加え、メノウ乳鉢で混ぜ合わせた。これをアルミナるつぼに入れ蓋をし、マッフル炉で昇温速度１５℃／分で５５０℃まで昇温し、２時間、大気下で焼成し、重合体を得た。その後、アルミナ乳鉢で粉砕し測定に供した。
（重合）
ジシアンジアミドとメラミンの重量比を変化させ、ジシアンジアミドとメラミンの総重量が１ｇになるように混合した。ジシアンジアミドとメラミンの混合物をモル比で１００とし、それに対しモル比で５０のエチレングリコールを加え、メノウ乳鉢で混ぜ合わせた。これをアルミナるつぼに入れ蓋をし、マッフル炉で昇温速度１５℃／分で５５０℃まで昇温し、２時間、大気下で焼成し、重合体を得た。その後、アルミナ乳鉢で粉砕し測定に供した。
（バンドギャップ解析）
実施例１と同様の方法で重合体のバンドギャップを測定した。結果を表８に示した。ジシアンジアミドの重量比が１０〜３０％のときにバンドギャップの低下が見られ、ジシアンジアミドの重量比が増大するにつれてバンドギャップは低くなった。
実施例１と同様の方法で重合体のバンドギャップを測定した。結果を表８に示した。ジシアンジアミドの重量比が１０〜３０％のときにバンドギャップの低下が見られ、ジシアンジアミドの重量比が増大するにつれてバンドギャップは低くなった。
Claims (9)
- 第１モノマーとしてジシアンジアミドと、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される２以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物、並びに環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの第２モノマーとを、秤量後、混合して混合物を調製する工程と、
前記混合物を加熱して前記第１モノマーと前記第２モノマーとを重合する工程と
を含み、前記混合物における前記第１モノマーと前記第２モノマーとのモル比が１００：０．１〜１００：１００であり、前記第２モノマーはシュウ酸を除く、窒化炭素の製造方法。 - 第１モノマーとしてジシアンジアミドと、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される２以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物、並びに環状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの第２モノマーとを混合して混合物を調製する工程と、前記混合物を加熱して前記第１モノマーと前記第２モノマーとを重合する工程とを含む方法により得られる重合体からなる窒化炭素であって、
前記第１モノマーと前記第２モノマーとのモル比が１００：０．１〜１００：１００であり、前記第２モノマーはシュウ酸を除く、窒化炭素。 - 前記水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される２以上の同一若しくは異なる官能基を有する有機化合物が、下記一般式（１）
Ａ−Ｒ−Ｂ ・・・式（１）
（式中、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、及びアミド基からなる群から選択される官能基であって、同一であっても異なってもよく、Ｒは、炭素数０〜２０の直鎖又は分岐したアルキレン基、芳香環、又はシクロアルカンである。）
で示される構造を有する、請求項２に記載の窒化炭素。 - 前記式（１）において、Ｒが芳香環であって、Ａ及びＢが、前記芳香環のオルト位に結合している、請求項２に記載の窒化炭素。
- 前記第１モノマーが、ジシアンジアミドとメラミンとからなり、ジシアンジアミドとメラミンとの重量比が１０：９０〜３０：７０である、請求項２に記載の窒化炭素。
- バンドギャップが０．０１〜２．５ｅＶである、請求項２に記載の窒化炭素。
- Ｃ／Ｎ原子数比が０．７７以上で３．２３以下の範囲であり、バンドギャップの値が１．５６ｅＶ以下である、請求項６に記載の窒化炭素。
- Ｃ／Ｎ原子数比が０．７７以上で０．８３未満の範囲であり、バンドギャップの値が０．４０ｅｖを超えて１．５６ｅＶ以下であるか、又はＣ／Ｎ原子数比が０．８３以上で３．２３未満の範囲であり、バンドギャップの値が０．４０ｅＶ以下である、請求項７に記載の窒化炭素。
- 請求項６に記載の窒化炭素からなる、半導体材料。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017248186 | 2017-12-25 | ||
| JP2017248186 | 2017-12-25 | ||
| PCT/JP2018/044203 WO2019130983A1 (ja) | 2017-12-25 | 2018-11-30 | 窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2019130983A1 true JPWO2019130983A1 (ja) | 2020-12-10 |
Family
ID=67067060
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019562891A Pending JPWO2019130983A1 (ja) | 2017-12-25 | 2018-11-30 | 窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2019130983A1 (ja) |
| TW (1) | TW201936489A (ja) |
| WO (1) | WO2019130983A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110639587B (zh) * | 2019-09-29 | 2022-10-04 | 西安工程大学 | 一种碳桥联改性氮化碳光催化材料的制备方法及应用 |
| CN110813347B (zh) * | 2019-10-14 | 2021-01-19 | 西安交通大学 | 具有三维疏松结构的分子掺杂改性石墨相氮化碳光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111044586B (zh) * | 2019-11-06 | 2022-03-22 | 江苏大学 | 一种含碳缺陷的铋掺杂聚合氮化碳纳米复合材料的制备方法 |
| CN111186824B (zh) * | 2020-01-10 | 2021-11-26 | 山东大学 | 一种高比表面积缺陷型氮化碳的制备方法 |
| CN112086673B (zh) * | 2020-09-15 | 2022-05-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种燃料电池用复合型高温质子交换膜及其制备方法 |
| CN112675894B (zh) * | 2021-01-04 | 2022-12-06 | 中国人民解放军陆军军医大学第二附属医院 | 一种空心环状氮化碳光催化剂及其制备方法 |
| CN113413900B (zh) * | 2021-05-31 | 2024-02-09 | 深圳大学 | 基于聚氮化碳的共聚物及其制备方法和应用 |
| CN115448266B (zh) * | 2022-09-20 | 2023-07-21 | 安徽理工大学 | 一种三氧化二铁结合的α和β复合相氮化碳材料的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103145108B (zh) * | 2013-02-07 | 2015-08-26 | 重庆工商大学 | 一种c3n4有机异质结的制备方法 |
| CN105536844B (zh) * | 2015-12-15 | 2018-07-17 | 南京工业大学 | 一种无定型碳复合氮化碳光催化材料及其制备方法 |
| CN107159291A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-09-15 | 南京环保产业创新中心有限公司 | 氮化碳光催化材料及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-11-30 JP JP2019562891A patent/JPWO2019130983A1/ja active Pending
- 2018-11-30 WO PCT/JP2018/044203 patent/WO2019130983A1/ja active Application Filing
- 2018-12-21 TW TW107146333A patent/TW201936489A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019130983A1 (ja) | 2019-07-04 |
| TW201936489A (zh) | 2019-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPWO2019130983A1 (ja) | 窒化炭素、その製造方法、及び半導体材料 | |
| Zhang et al. | Tailoring the grain boundary chemistry of polymeric carbon nitride for enhanced solar hydrogen production and CO2 reduction | |
| Zhang et al. | Construction of K+ ion gradient in crystalline carbon nitride to accelerate exciton dissociation and charge separation for visible light H2 production | |
| Fang et al. | Facile large-scale synthesis of urea-derived porous graphitic carbon nitride with extraordinary visible-light spectrum photodegradation | |
| Liu et al. | Simple pyrolysis of urea into graphitic carbon nitride with recyclable adsorption and photocatalytic activity | |
| Zhang et al. | Conjugated polymers: catalysts for photocatalytic hydrogen evolution | |
| Yang et al. | Synthesis of layered carbonitrides from biotic molecules for photoredox transformations | |
| Lan et al. | Unveiling charge dynamics in acetylene-bridged donor− π–acceptor covalent triazine framework for enhanced photoredox catalysis | |
| Zhang et al. | In-plane charge transport dominates the overall charge separation and photocatalytic activity in crystalline carbon nitride | |
| Kurpil et al. | Hexaazatriphenylene doped carbon nitrides—biomimetic photocatalyst with superior oxidation power | |
| Guo et al. | Developing a polymeric semiconductor photocatalyst with visible light response | |
| Wang et al. | Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst: from photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry | |
| Zheng et al. | Luminescence and photocatalytic activity of ZnO nanocrystals: correlation between structure and property | |
| Kim et al. | Photocatalytic water splitting over La 2 Ti 2 O 7 synthesized by the polymerizable complex method | |
| Li et al. | Polymeric carbon nitride for solar hydrogen production | |
| Narayanam et al. | Azole functionalized polyoxo-titanium clusters with sunlight-driven dye degradation applications: synthesis, structure, and photocatalytic studies | |
| Wang et al. | Fluorescence‐tuned polyhedral oligomeric silsesquioxane‐based porous polymers | |
| Mapa et al. | Electronic structure and catalytic study of solid solution of GaN in ZnO | |
| Sumathi et al. | Fabrication of hexagonal disc shaped nanoparticles g-C3N4/NiO heterostructured nanocomposites for efficient visible light photocatalytic performance | |
| Li et al. | Ultraefficient singlet oxygen generation from manganese-doped cesium lead chloride perovskite quantum dots | |
| Tamrakar et al. | Effect of annealing temperature on thermoluminescence glow curve for UV and gamma ray induced ZrO2: Ti phosphor | |
| Chu et al. | Developing high-efficiency π conjugated polymer semiconductor for photocatalytic degradation of dyes under visible light irradiation | |
| CN107684925A (zh) | 一种酸改性g‑C3N4光催化剂及其制备和应用 | |
| Shi et al. | Synthesis of Zn–Fe double metal cyanide complexes with imidazolium-based ionic liquid cocatalysts via ball milling for copolymerization of CO 2 and propylene oxide | |
| Pradhan et al. | Understanding of the Band Gap Transition in Cs3Sb2Cl9–x Br x: Anion Site Preference-Induced Structural Distortion |